Espectroscopa de Absorcin y Emisin Atmica

Espectroscopa Atmica
Amplia aplicabilidad
Anlisis Cualitativo Anlisis Cuantitativo

Se basa en: absorcin, emisin o fluorescencia por tomos o iones elementales Dos regiones en el espectro
UV/Visible Rayos X (e ms cerca del ncleo)

Mtodo de atomizacin

TA(C)

Fundamento Mtodo Absorcin Emisin Fluorescencia

Denominacin

Llama

1700-3150

EAA (AAS) EEA (AES) EAF (AFS) PAI (ICP)

fluorescencia de plasma acoplado inductivamente plasma de argn DC (DCP)

Plasma de argn acoplado inductivamente

4000-6000

Emisin Fluorescencia

Plasma de argn de Corriente continua

Electrotrmica

4000-6000

Emisin

1200-1300

Absorcin Fluorescencia

(ETAAS)
fluorescencia atmica electrotrmica emisin fuente de arco emisin de fuente de chispa

Arco elctrico Chispa elctrica

4000-5000 4000(?)

Emisin Emisin

Ventajas del Mtodo

Alta especificidad amplia aplicabilidad excelente sensibilidad (ppm o ppb) rapidez (<1min) Comodidad uno de los ms selectivos Aplicado a ms de 70 elementos

Espectro Atmico
Exige la conversin de los elementos de una muestra de partculas monoatmicas en fase gaseosa (tomos o iones) Excitacin de los e de valencia (zona UV/Vis) Espectro atmico en el rango UV/Vis Se obtiene separando el elemento del resto de la molcula Atomizacin

Atomizacin
Proceso en el cual la muestra se convierte en vapor atmico (partculas gaseosas elementales) Pocas lneas discretas a caractersticas de cada elemento En estado gaseoso no hay molculas o iones complejos, por lo tanto:
no espectro de bandas (no rotacin ni vibracin) slo traslacin

Atomizacin de la muestra
Dos tipos:
Continuos Discretos

Continuos
Muestra entra a una velocidad constante Seal espectral constante (Llama, ICP, DCP)

Discretos
bolo de lquido o slido seal espectral alcanza un mximo (C. Gauss) (electrotrmicos, arco elctrico (ambos)

Disolucin del analito Nebulizacin Aerosol

Nebulizacin:la solucin de la muestra se convierte en una niebla de pequeas gotas finamente divididas mediante un chorro de gas comprimido

Desolvatacin (disolvente)
Aerosol slido/ gas Volatilizacin Molculas gaseosas Molculas excitadas h molecular

Disociacin (reversible)

Atomos Ionizacin (reversible) Iones atmicos

Atomos excitados

h atmica

Iones excitados

h atmica

Anchura de las lneas espectrales

Lneas estrechas son muy convenientes: reducen posibles interferencias Importancia en el diseo de instrumentos Fenmenos que ensanchan las lneas espectrales
Efecto de incertidumbre Efecto Doppler Efectos de presin debidos a las colisiones entre tomos del mismo tipo y con tomos extraos Efecto del campo magntico y elctrico

 Efecto de Incertidumbre
Lneas espectrales tienen anchura finita por que los tiempos de vida de uno o de ambos estados de transicin son tambin finitos lo que conlleva incertidumbres en los tiempos de transicin y un ensanchamiento de la lnea como una consecuencia del principio de incertidumbre

Efecto Doppler
La de la radiacin emitida o absorbida por un tomo, que se mueve rpidamente, disminuye si el movimiento es hacia un detector y aumenta si el tomo se aleja del mismo.

Mximo efecto Doppler

Detector de fotones

Especie absorbente

Mnimo efecto Doppler

Detector de fotones

 Efecto de Presin:
presin o colisin de las especies, que emiten o absorben, con otros tomos o iones presentes en el medio calorfico

Efecto de la Temperatura
En los espectros atmicos Relacin entre el nmero de partculas atmicas excitadas y no excitadas Distribucin de Boltzmann Tarea: busque la ecuacin y en que consiste la ecuacin de Boltzmann Mtodos analticos basados en la emisin requieren un riguroso control de Temperatura Mtodos de absorcin y fluorescencia (se basa en la medida de tomos no excitados)
Importante en la atomizacin

Espectros moleculares producidos en la atomizacin

Cuando se usa Hidrgeno o hidrocarburos como combustible se encuentra:
bandas de emisin y absorcin molecular de especies como OH, radicales CN y molculas de C

Metales alcalinos y tierras raras forman

xidos o hidrxidos voltiles que absorben y emiten en un intervalo espectral amplio

Ejemplo:
Ba tiene como interferente CaOH que puede ser eliminado aumentando la Temperatura Na se solapan con los componentes provenientes de la descomposicin de una mezcla etanol/agua

Espectros moleculares producidos en la atomizacin

Eliminacin de estas interferencias Adecuada eleccin de la Correccin de la seal de fondo cambio en las condiciones de la atomizacin

Atomizacin con llama

Etapa ms crtica en la espectroscopa de llama Lmita la precisin de estos mtodos Importante comprender y conocer las caractersticas de las llamas y las variables que las afectan

Tipos de llamas
Combustible Oxidante T (C) Velocidad de combustin (cm s-1)
39-43 370-390 300-440 900-1400 158-266 1100-2480 285

Gas natural Gas natural Hidrgeno Hidrgeno Acetileno Acetileno Acetileno

Aire Oxgeno Aire Oxgeno Aire Oxgeno Oxido nitroso

1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700 2100-2400 3050-3150 2600-2800

Caudal igual a la velocidad de combustin, la llama es estable

Estructura de la llama
Zona de reaccin secundaria donde los productos de la regin interior se convierten en xidos moleculares estables

Zona rica en tomos libres y se utiliza en Espectroscopa de llama

Luminiscencia azul (C2, CH y otros radicales) no se usa en Espectroscopa de llama

Perfiles de Temperatura de la llama

Atomizadores de llama
Se emplean para las medidas de emisin, absorcin y fluorescencia Consiste en un nebulizador neumtico, que transforma la disolucin de la muestra en una niebla, o aerosol, que se introduce en un quemador
Tubo capilar Flujo de lquido Aerosol

Nebulizador de tubo concntrico

Flujo de gas a elevada presin

Los quemadores con flujo laminar proporcionan una llama relativamente estable y con una trayectoria larga. Esto aumenta la sensibilidad y la reproducibilidad

Reguladores de combustible y oxidante

Sirven para regular el caudal Caudales de oxidante y de combustible son variables importantes en E.de llama Se mezclan en proporciones estequiomtricas En la formacin de xidos estables es preferido una llama enriquecido en combustible El rotmetro es uno de los sistemas ms utilizados
Tubo cnico, graduado y transparente montado verticalmente con su extremo ms estrecho hacia abajo. El flujo de gas levanta un flotador liviano, cnico o esfrico cuya posicin vertical est determinada por el caudal del gas.

Caractersticas del funcionamiento de los atomizadores de llama En trminos de reproducibilidad, resulta ser superior a todos los dems En trminos de eficacia en la introduccin de la muestra (sensibilidad) no es bueno:
1.-una gran porcin de la muestra se pierde por drenaje 2.-el tiempo de residencia de los tomos individuales en el camino ptico en la llama es breve (~10-4s)

Atomizadores electrotrmicos
Mayor sensibilidad:
toda la muestra se atomiza en un perodo muy breve tiempo promedio de residencia de los tomos en el camino ptico es de un segundo o ms

Se utilizan para medidas de absorcin atmica y fluorescencia, pero no para emisin Se evaporan primero pocos L de muestra a baja T y luego se calcinan a una T ms alta en un tubo o cubeta de grafito calentado elctricamente. La corriente se incrementa lo que eleva la T a unos 2000-3000C. La atomizacin se produce en pocos ms a segundos

Diseo de atomizadores electrotrmicos

Longitud: 5 cm dimetro interno: 1 cm

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Mtodo ms utilizado
Simplicidad Efectividad Bajo costo relativo

Especficos
Lneas de absorcin son estrechas Las energas de transicin electrnicas son nicas para cada elemento

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Limitaciones
Limitada anchura de lneas como consecuencia baja sensibilidad

Solucin
Utilizacin de fuentes de radiacin con anchuras de banda an ms estrechas que los picos de absorcin Ej. Lnea de absorcin del Sodio 589,6 nm se escoge la radiacin correspondiente a un pico de emisin del Sodio a esta misma ( lmpara especfica de vapor de Na

Fuentes de Radiacin para EAA

Las condiciones de operacin de una fuente
Ensanchamiento Doppler< que el ensanchamiento del pico de absorcin T de la fuente se mantiene < a la T de la llama

Ver figura
Desventaja: necesidad de una fuente de lmpara distinta para cada elemento (o grupos de elementos) que se analiza.

Lmparas de ctodo hueco

Fuente ms comn para EAA
Anodo de Tungsteno
Ctodo hueco

Protector de vidrio

Ne o Ar a 15 Torr

Ventana de cuarzo o pyrex

 El ctodo est construido con:

metal cuyo espectro se desea obtener soporte para una capa de dicho metal

Funcionamiento:
Se aplica un potencial 300V entre los electrodos Se produce la ionizacin del gas Genera una corriente 5 a 20 mA Los iones o electrones migran hacia los electrodos Si el potencial es alto los cationes gaseosos adquieren > E. Cintica y arrancan tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una nube atmica, Chisporroteo

 Ventajas:
Eficacia, depende de
su geometra
Configuracin cilndrica del ctodo tiende a concentrar la radiacin en una regin limitada del tubo

potencial aplicado
Potenciales elevados y altas corrientes originan intensidades de radiacin mayores

Limitacin:
Aumenta el ensanchamiento Doppler de las lneas de emisin Altas corrientes provocan un aumento de tomos no excitados en la nube (stos son capaces de absorber radiacin emitida por los tomos excitados)

Lmparas de descarga sin electrodos

Para espectros atmicos de lneas Producen intensidades radiantes 1 o 2 rdenes de magnitud > ctodo hueco Tubo de cuarzo sellado Contiene el metal Ar como gas inerte No tiene electrodos Utiliza un campo intenso de radiacin de microondas para ionizar al Ar que adquieren E suficiente para excitar a loa tomos del metal para 15 o ms elementos

Instrumentos para EAA

Se debe considerar:
Anchura de banda estrecha, para eliminar interferencias y aumentar la sensibilidad
filtros de interferencia

Monocromador UV/Vis ( 1A) Detectores: fotomultiplicador Sistema de lectura: computadores con buen software

Instrumentos para EAA

Espectrofotometros de un solo haz Espectrofotometros de doble haz Diferencias en costo y complejidad

Tubo fotomultiplicador

Dispositivo de lectura

Absorcin Atmica

Absorcin Atmica

Exitacin
muestra

Absorcin Atmica con horno de grafito

Interferencias
Interferencias espectrales
absorcin o emisin de una especie que interfiere se solapa o aparece muy prxima a la absorcin o emisin del analito, de modo que su resolucin por el monocromador resulta imposible Productos de combustin (combustible y oxidante) Matriz Formacin de xidos refractarios (Ti, Zr y W)

Tarea
Buscar los mtodos para la correccin de las interferencias de la matriz

Interferencias Qumicas
1.- Formacin de compuestos poco voltiles
aniones que reaccionan con el analito ej. Ca en presencia de fosfatos o sulfatos. Cationes ej Al interfiere la lectura de Mg (formacin de un xido termoestable) Se elimina
aumentando la Temperatura adicionando agentes liberadores

Interferencias Qumicas
2.- Equilibrios de disociacin MO M(OH)2 M + O M + 2OH

Los xidos e hidrxidos de metales son estables Na en presencia de HCl (NaCl)

Interferencias Qumicas
3.- Ionizacin en llamas M M+ + e
K= [M+] [e] /K [M]

Aumenta cuando se usa oxigeno u xido nitroso Aumenta el nmero de e libres Se agrega otro componente ejemplo supresor

Tcnicas Analticas de EAA

Preparacin de muestra Patrones de calibracin Solventes orgnicos (complejos) Curvas de calibracin Mtodo de adicin de estndar

Espectroscopia de Emisin de llama

Se aplica a: Na, K, Li y Ca en todo tipo de muestras especialmente en tejidos y fluidos biolgicos factores de su eleccin
conveniencia rapidez relativa falta de interferencias

Instrumentacin
Equipos similares a EAA La llama acta como fuente de radiacin Espectrofotmetros de UV/VIS para anlisis no de rutina (con correccin de fondo) Fotmetro para anlisis de rutina de alcalino y alcalino trreos
se usa llama a baja temperatura Espectros simples filtros de interferencias

Anlisis multielemental simultneo

Interferencias
1.- Interferencias de lneas espectrales
La selectividad depende del monocromador

2.- Interferencia de Banda

lneas de emisin superpuestas sobre bandas de xido del combustible y oxidante

3 Interferencias Qumicas
Se evitan: T, uso de agentes protectores, liberadores o supresores de ionizacin Autoabsorcin:producto de diferencias de T en la llama

Comparacin
EAA
Necesitan lmpara El operador no necesita experiencia previa Correccin de fondo ms complicada Precisin y exactitud buena Interferencias

EEA
Llama es la fuente El operador necesita cierta habilidad Correccin de fondo menos complicada Precisin y exactitud buena Interferencias

Lmites de deteccin: ambos procedimientos son de carcter complementario