TERMODINMICA

Prof. V. Caro Snchez

Estudia la energa y sus transformaciones,
entendida esta como la capacidad de un sistema
para realizar (o recibir) un trabajo o para
suministrar (o ganar) calor
Qu estudia la termodinmica?
Criterio de signos
SISTEMA
q (+)
W (+)
W (-)
q (-)
W = trabajo q = calor
Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
Sistema: Parte del
universo que se toma con
fines de estudio.
Entorno: Son los
alrededores del sistema.
universo = sistema + entorno
En termodinmica, una funcin de estado o
variable de estado es una magnitud fsica
macroscpica que caracteriza el estado de un
sistema.

El valor de una funcin de estado slo depende
del estado termodinmico actual en que se
encuentre el sistema sin importar cmo lleg a
l.


Una muestra de agua lquida a 293 K y a
la presin de 1 atmsfera est en un estado
especificado con densidad 0,99820 g/mL.
La temperatura, la presin y la densidad
son funciones de estado.
No importa cmo se haya establecido el
sistema.
Funcin de Estado (F)
Una funcin de estado depende slo de los estados
inicial y final
Variacin de la funcin
de estado = AF

No importa el camino
seguido, AF siempre es
el mismo
F
inicio
fin
AF = F
final
- F
inicial
dF = F
2
F
1
1
2
= AF
dF = 0

1
2
Calor (q)
Calor es la energa que se intercambia entre un
sistema y sus alrededores como resultado de una
diferencia de temperaturas.


El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el
cuerpo ms fro:

Capacidad Calorfica: Cantidad de calor necesaria para variar un
grado centigrado la temperatura de un sistema. Se mide en
energa/grado.
J/K = J/
o
C
cal/K = cal/
o
C

Calor Especfico (c): Cantidad de calor necesaria para variar un
grado centigrado la temperatura de un mol (o un gramo o un
kilogramo) de sustancia. Se mide en energa/mol.grado o
energa/gramo.grado

J/mol K = J/mol
o
C
cal/mol K = cal/mol
o
C
J/g K = J/g
o
C
cal/g K = cal/g
o
C


Equivalencia: 1 cal = 4,18 J
Determinacin del calor especfico
150 g de Pb
100
o
C
22
o
C
28,8
o
C
50g
q
agua
= mcAT = (50 g)(4,184 J/g
o
C)(28,8 22,0)
o
C
q
agua
= 1,4x10
3
J
q
plomo
= mcAT = (150 g)(c)(28,8 100)
o
C
c
plomo
= 0,13 J/g
o
C

q
plomo
+ q
agua
= 0 (sistema aislado)
Calores de reaccin y calorimetra
Calor de reaccin, q
r
:

Es la cantidad de calor intercambiado entre un sistema y
sus alrededores cuando tiene lugar una reaccin qumica
en el seno del sistema, a temperatura constante.
Calores de reaccin
Reacciones exotrmicas: Liberan calor, q
r
< 0.

Reacciones endotrmicas: Consumen calor, q
r
> 0.

Calormetro: Es un dispositivo para medir
cantidades de calor.
Bomba calorimtrica
q
r
+ q
calormetro
= 0
q
calorim
= q
recipiente
+ q
agua
+ q
cables
+
Calor
q
calorim
= C
calorim
AT
C
calorim
= capacidad calorfica
TRABAJO (W)
Energa = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo
sin consumir energa
.
uff, uff
W=F x
Trabajo
Fuerza aplicada
Distancia
F
u
e
r
z
a

distancia
X
1

X
2
2
1
X
X
W Fdx =
}
Trabajo=rea
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIN
DE ESTADO
dW = W

1
2
EL TRABAJO ES UNA FUNCIN
DE TRAYECTORIA.
Trabajo de presin-volumen
El gas oxgeno que se
produce empuja contra la
atmsfera. w < 0
El volumen vara.
KClO
3(s)
KCl
(s)
+ O
2(g)

Trabajo presin-volumen
w = F x d = (P x A) x h = PAV
w = -P
ext
AV
Ejercicio: Suponga que el gas de la diapositiva anterior es
0,1 mol de helio a 298K. Calcule el trabajo de expansin
si el proceso es isotrmico. Haga un diagrama P-V que
describa el proceso.
Solucin:
Ejercicio: Resuelva un problema como el anterior, pero
esta vez la expansin tiene lugar en dos etapas. Una donde
la presin externa es 1,8 atm y otra donde es 1,30 atm.
Solucin:
Ejercicio: Vuelva a resolver un problema semejante,
asuma un caso hipottico de expansin en infinitas etapas.
Solucin:
Procesos Reversibles e Irreversibles
Un proceso reversible es aquel que se puede invertir en
cualquier instante por un cambio infinitesimal de ciertos
parmetros del sistema. Si no se cumple con tal condicin,
entonces el proceso es irreversible.
Por ejemplo, la expansin en infinitas etapas es un proceso
reversible porque mientras sucede la expansin podemos
lograr que se invierta el proceso (es decir, que haya una
compresin) aumentando infinitesimalmente la presin
externa. Si luego disminuye nuevamente la presin externa
en un dP habr nuevamente una expansin.
Temas para discutir
1) Los procesos reversibles son posibles en la
naturaleza?

2) Cuando en un sistema tiene lugar un cambio que
produce trabajo Dicho trabajo ser mximo (W
max
)
cuando el cambio es reversible?
Ordenando frmulas:

W
irrev
= - P
ext
(V
f
V
i
)

P dV

V
1
V
2
W
rev
= -
Ejercicio: 0,1 mol de helio a 298K y a 1,30 atm, es
comprimido isotrmicamente hasta 2,40 atm. Calcule
el trabajo de compresin en tres situaciones:
a) Cuando la presin externa es de 2,40 atm
b) Cuando el proceso se lleva a cabo en 2 etapas (P
I
ext
=
1,8 atm y P
II
ext
=2,40atm
c) Cuando el proceso se lleva a cabo en infinitas etapas.
Grafique todos los procesos.
Discuta el enunciado: Cuando en un sistema tiene
lugar un cambio debido a un trabajo que se hace sobre
ese sistema, dicho trabajo es mnimo cuando el cambio
es reversible
TRABAJO. CALOR, ENERGA INTERNA.
SISTEMA
TRABAJO
CALOR
W y q son formas de variar la
Energa Interna (U) del sistema
W y q no son funciones de
estado
no es algo que posea el
sistema

Suma de energas a nivel molecular (Etrasl, Erot, Evibrac de
molculas) No es posible conocer la energa interna de un
sistema, slo conocemos su cambio en un proceso AU=U
2
-U
1
ENERGA INTERNA
Energa interna (U)


Funcin de estado
Magnitud extensiva

Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Realizando un trabajo
2) Calentndolo calor
AU = Q + W
1
er
Principio de la
Termodinmica
AU = Q + W
1
er
Principio de la
Termodinmica
P
V
A
B
0
final inicial A A
U U U U U A = = =
Proceso Cclico A A
W Q =
AU = Q + W
1
er
Principio de la
Termodinmica
P
V
A
B
0
final inicial A A
U U U U U A = = =
Proceso Cclico AA
W Q =
Es imposible realizar un trabajo
sin consumir una energa

BA BA
U U = A A
( , , ) U f T P V
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
U funcin de estado
Proceso a V = cte V
2
= V
1
dV=0

El cambio de energa interna representa fsicamente el calor que se
desprendera o absorbera si el proceso se llevase a cabo a volumen
constante.
ENERGA INTERNA
v
AU = Q + 0 = Q

2
1
V
ext
V
W P dV =
}
V
Proceso a P = cte
ENTALPA.
v
2
1
V
ext
V
U Q W Q P dV A = + =
}
2
1
2 1
( )
V
ext
V
P P
Q P dV Q P V V = =
}
P=cte
2 2 1 1
( ) ( )
P
Q U PV U PV = + +
H
2
H
1

= AH Q
P

AU=U
2
-U
1

H U + PV
Entalpa
(H)
Funcin de estado Hf(T,P,V)
Propiedad extensiva


El cambio de entalpa representa fsicamente el calor que se
desprendera o absorbera si el proceso se llevase a cabo a presin
constante.

H U + PV
Relacin entre AH y AU
AH = AU + A(PV)
Si P=cte
AH = AU + PAV AH ~ AU
proceso
sl/lq
Una forma de determinar AU = Q
V

Una forma de determinar AH = Q
P

CAPACIDAD CALORFICA.
( , , ) 2 1
( )
T P V
Q mC T T =
Q se defini como la energa trasferida
como consecuencia de una diferencia de T
Capacidad Calorfica
2 1
lim
T T
Q q
C
T dT

=
A
Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal
de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT
d
p
v
v
1 1
n n
1 1
n T n
P
P
V
q H
C
dT T
q U
C
d T
c
| |
= =
|
c
\ .
c
| |
= =
|
c
\ .
Capacidad calorfica molar a P cte



Capacidad calorfica molar a V cte
C
p
=
C
v
=
Cul es la relacin entre C
P
y C
V
?
P V
P V
H U
C C
T T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ . P P V
U V U
P
T T T
c c c | | | | | |
= +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
H U PV +
( , ) U f T V
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P V
T P
U V
C C P
V T
(
c c
| | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

P V T P
U U U V
T T V T
c c c c
= +
c c c c
| | | | | | | |
| | | |
\ . \ . \ . \ .
---------- (II)
---------- (I)
(II) en (I)
P V
T P
U V
C C P
V T
(
c c
| | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

Slidos y lquidos
P
V nR
T P
c | |
=
|
c
\ .
es aprox igual a cero
C
P
- C
V
= 0
Slidos y lquidos
Gas Ideal
PV nRT =
0
T
U
V
c | |
=
|
c
\ .
P
V nR
T P
c | |
=
|
c
\ .
C
P
- C
V
= R
Gas Ideal
PV = RT para 1 mol
Queda pendiente demostrar que en gases
ideales, U y H son funciones exclusivas
de T
Esto es tambin
aproximado para
gases reales
(aprox)
NOTAS IMPORTANTES
En slidos y lquidos, C
p
(y tambin C
v
)
es poco afectada por la temperatura y
por lo tanto es prcticamente constante.
Adems son aprox. iguales.

En gases, C
p
(y por lo tanto tambin C
v
)
es funcin de la temperatura (ver tabla).
Adems C
p
C
v
= R

( , ) U f T V
( , ) H f T P
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V
T
U
C dT dV
V
c
| |
= +
|
c
\ .
P
T
H
C dT dP
P
c
| |
= +
|
c
\ .
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V
T
U
C dT dV
V
c
| |
= +
|
c
\ .
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P
T
H
C dT dP
P
c
| |
= +
|
c
\ .
Gases Ideales:
n
n
Ejercicio: Deduzca frmulas para W, q, U y H para un
gas ideal que participa en procesos reversibles
restringidos (isotrmico, isobrico, isocrico y adiabtico)
Tarea: Deduzca frmulas para W, q, U y H para un gas
ideal que participa en procesos irreversibles restringidos
(isotrmico, isobrico, isocrico y adiabtico)
nCv dT = -PdV = -(nRT/V)dV (nCv /T)dT = -(nR/V)dV
Proceso Adiabtico (q=0) reversible , con Cp y Cv constantes
para un gas ideal
dU = dq + dW
Primer principio: es una ley
universal, no se conoce restricciones
2 2
1 1
V
T V
C Ln nRLn
T V
=
P
V
/
2 1
1 2
V
nR C
T V
T V
=
| | | |
| |
\ . \ .
P V
C C R =
P
V
C
C

1
2 1
1 2
T V
T V

=
| | | |
| |
\ . \ .
1
TV cte

PV cte

PV cte

=
PV cte =
Q = 0
T=cte
R/Cv
n
dU = dW