II REUNIN de la RED TEMTICA de LQUIDOS INICOS

Ponencia

Qu busca la catlisis en los lquidos inicos ?

Las Palmas de Gran Canaria, 4 de Marzo de 2005

Arturo Romero Salvador

EL CAMPO DE ACTUACIN DE LA CATLISIS: QUMICA VERDE

Tratar los contaminantes en emisiones y vertidos Desarrollar procesos de fabricacin de elevada eficiencia en la utilizacin atmica Disear de catalizadores para sntesis enantiomrica Sustituir productos qumicos peligrosos en los procesos: catalizadores (HF en alqulilacin), reactivos (fosgeno para metilisocianato), disolventes (VOCs)

Emplear materias primas renovables para fabricar productos

Convertir productos residuales en productos tiles Desarrollar procesos de fabricacin con elevada eficiencia energtica Mejora el comportamiento ambiental de la obtencin de energa: electrocatlisis, composicin de combustibles,

OBJETIVOS DE LA CATLISIS Disponer de nuevos sistemas catalticos:

Capaces de abordar nuevos procesos Capaces de abordar rutas alternativas Capaces de desplazar a catalizadores utilizados en procesos de fabricacin Disponer de nuevos disolventes: Para separar la fase reactiva de la fase reactivos/productos Para modificar el mecanismo de la reaccin

Qu caractersticas tienen los lquidos inicos que interesen a la catlisis?

CARACTERSTICAS DE LOS LQUIDOS INICOS QUE INTERESAN EN CATLISIS

Presin de vapor despreciable Gran estabilidad trmica Gran estabilidad qumica Interacciones inicas e interacciones no inicas Dependiendo del anin y del catin

Puede modificarse su polaridad

Puede modificarse su hidrofobicidad Puede cambiarse su actuacin como disolventes

PROPIEDADES DE LOS LQUIDOS INICOS QUE TIENEN INTERS EN CATLISIS

Densidad: 1-6 g/cm3, aumenta con la longitud de cadena. FCIL SEPARACIN

Viscosidad: elevada a bajas T, variacin compleja con la T. DIFICULTA LA TRANSFERENCIA

DE MATERIA Y LA DISPERSIN DE FASES

Punto de fusin: bajo y variable. ES POSIBLE

OPERAR EN CONDICONES PRXIMAS A LAS AMBIENTALES

Toxicidad: su concentracin en la atmsfera es despreciable. Pocos datos, LD50, para ingestin y absorcin dermal. Similar a disolventes comunes:
acetona, metanol.

Capacidad calorfica: mayor que la del agua Conductividad trmica: entre el tolueno y el agua

CMO SE PUEDEN UTILIZAR LOS LQUIDOS INICOS EN CATLISIS

Disolvente de especies de la reaccin catalizada Catalizador Cocatalizador

EMPLEO DE LQUIDOS INICOS COMO DISOLVENTE EN REACCIONES CATALTICAS

La catlisis se interesa por conocer dos caractersticas del disolvente de las especies qumicas:

Las solubilidades de los componentes de la reaccin: materiales de partida, productos, catalizadores, co-solventes Interacciones especficas que pueden tener lugar entre disolvente y solutos que pueden alterar (aumentar o disminuir) su reactividad

COMPORTAMIENTO COMO DISOLVENTE

Los parmetros empricos son la base para elegir el disolvente adecuado para cada aplicacin:

ANLISIS DE LAS PROPIEDADES:

- Presin cohesiva (c)

- Presin interna ( ) - Parmetro de solubilidad de Hildebrand () - Nmeros de miscibilidad (M) - Nmero de kuri-butanol (n-KB) - Momento bipolar de molculas de disolvente( ) - Constante dielctrica( ) Hay mucha informacin para los disolventes moleculares

LQUIDOS INICOS COMO DISOLVENTES EN REACCIONES CATALTICAS El empleo de un lquido inico como
disolvente en una reaccin qumica depende de:
POLARIDAD: es la medida de la capacidad para solvatar una carga. Vara entre 0,6 y 0,7 en la escala

normalizada (0,0 tetrametilxilano y 1,0 agua). El

anin no influye significativamente en la polaridad MISCIBILIDAD: con el agua vara ampliamente, desde miscibles hasta inmiscibles. Con disolventes orgnicos hay poca informacin y se pretende relacionar con la constante dielctrica

MISCIBILIDAD DE LOS LQUIDOS INICOS

La miscibilidad de cualquier sustancia con un lquido inico depende de los iones particulares que lo constituyen y de las propiedades del soluto Los lquidos inicos interaccionan con el soluto por fuerzas dipolares, enlaces de hidrgeno (dependientes del el lquido inico) y fuerzas de dispersin

Los lquidos inicos forman mezclas bifsicas con CO2

supercrtico. El Lquido inico es muy poco soluble en scCO2. El scCO2 tiene una cierta solubilidad en el lquido inico Todos los lquidos inicos son higroscpicos. Algunos se mezclan con agua en todas proporciones. Otros se saturan y forman dos fases. El comportamiento se controla con el anin. Tambin se puede controlar aadiendo compuestos o variando la temperatura

APLICACIN DEL CONOCIMIENTO DE LA MISCIBILIDAD CON OTRO COMPUESTO

Un sistema formado por un lquido inico y CO2 supercrtico puede utilizarse para efectuar una transformacin qumica catalizada mediante un proceso bifsico VERDE El catalizador queda atrapado en el lquido inico Los reactantes y productos de reaccin se aaden y se retiran de la fase scCO2

APLICACIN DEL CONOCIMIENTO DE LA VARIACIN DE LA MISCIBILIDAD DE LOS COMPONENTES CON LA T

Un sistema formado por un lquido inico y H2O para efectuar una transformacin qumica catalizada mediante un proceso monofsico/bifsico Si se efecta la reaccin a T elevada(50-90C): Solo hay una fase Se ha eliminado la transferencia entre fases La viscosidad del lquido inico se reduce mucho al aumentar la temperatura Una vez efectuada la transformacin, se enfra el sistema a temperatura ambiente para formar dos fases: La fase acuosa contiene el producto de reaccin El lquido inico contiene el catalizador

REACCIONES CATALTICAS EN LQUIDOS INICOS:VENTAJAS

El (C8C1Im)(BF4) es inmiscible en agua a temperatura ambiente, pero muy miscible a 80C Si se efecta la reaccin a T > 80 C: Solo hay una fase Se ha eliminado la transferencia entre fases La viscosidad del lquido inico se reduce mucho al aumentar la temperatura Una vez efectuada la transformacin, se enfra el sistema a temperatura ambiente para formar dos fases: La fase acuosa contiene el producto de reaccin El lquido inico contiene el catalizador

INTERACCIONES DE LOS LQUIDOS INICOS

El lquido inico puede interaccionar con el propio centro metlico e interferir con la reactividad del centro activo Los aniones que constituyen los lquidos inicos se caracterizan por su incapacidad para coordinarse con el metal Todos los lquidos inicos deberan tener el mismo efecto, pero no se comportan del mismo modo en las reacciones catalticas

Estas diferencias se explican suponiendo que la naturaleza de la

coordinacin en un lquido inico no es igual que en un disolvente molecular Los centros catinicos pueden asociarse siempre con los aniones. Los aniones de los lquidos inicos se encuentran en gran exceso y pueden coordinarse con mayor facilidad al metal de transicin que al disolvente molecular

COORDINACIN CON UN DISOLVENTE MOLECULAR

Un catin metlico con orbitales vacantes cuando no est saturado por coordinacin tiene las siguientes posibilidades de interaccionar con el disolvente: Un anin puede coordinarse con el centro metlico

El anin y el catin pueden estar perfectamente separados por:

o El catin se coordina con molculas de disolvente o Ambos tienen una existencia independiente El disolvente separa el par inico Se produce la unin entre anin y catin

COORDINACIN CON UN LQUIDO INICO

En un lquido inico no hay molculas para separar los iones y los cationes del lquido inico pueden ser repelidos por la carga del complejo metlico, las nicas posibilidades de interaccin son:

Un anin puede coordinarse con el centro

metlico Se produce la unin entre anin y catin

REACCIONES CATALIZADAS POR LQUIDOS INICOS

Sustitucin electrfila Alquilacin de benceno con 1-cloropropano

Alquilacin de benceno con cloruro de bencilo

Acilacin de benceno con cloruro de acetilo Nitracin de aromticos con KNO3 Reacciones de condensacin Se utilizan para formar enlaces C-C por eliminacin de una molcula pequea de coproducto. Aunque se logran elevadas conversiones, la formacin de agua hace que disminuya la acidez del catalizador Reacciones con organocatalizadores Formacin de intermedios por interaccin con hidrgeno Cicloadicin Diels-Alder

EMPLEO DE LQUIDOS INICOS COMO CO-CATALIZADORES

Uno de los iones del lquido inico puede actuar como activador del catalizador: co-catalizador de la reaccin

Los lquidos inicos derivados de cloroaluminato (III) son los que se han estudiado para este fin Reacciones estudiadas: dimerizacin de olefinas

ENZIMAS ACIVOS EN LQUIDOS INICOS

Los enzimas que se utilizan con disolventes orgnicos convencionales son los que pueden emplearse con lquidos inicos Lipasas: reacciones solvolticas del grupo carboxlico (esterificacin, transesterificacin) La esterificacin de carbohidratos est obstaculizada por l abaja solubilidad en el medio de reaccin Al ser ms soluble el producto acilado (monoester) que el reactivo en los disolventes tradicionales, hay una mayor tendencia a la formacin del diester

La esterificacin de glucosa por CaLB en un lquido inico (Emlm)(BF4) es muy selectiva por que disuelve 100 veces ms glucosa que la acetona en las mismas condiciones

CONCLUSIONES
La aplicacin ms atractiva de los lquidos inicos en catlisis es su actuacin simultnea como catalizador y como disolvente Si al cambiar el disolvente de una reaccin qumica se produce un aumento de la velocidad, puede considerarse que acta como un catalizador El resultado del aumento puede deberse a: Polarizacin generalizada del medio Una interaccin o reaccin especfica Cuando se pretende conseguir una reaccin catalizada por uno de los iones, el lquido inico se prepara para lograr una interaccin especfica con el reactante