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Conception, synthse et caractrisation darchitectures molculaires auto-assembles base de [1.1.1.

1]mtacyclophane
Jrme EHRHART

Laboratoire de tectonique molculaire du solide, UMR 7140

Directeur de thse : Mir Wais HOSSEINI Co-directeur de thse : Jean-Marc PLANEIX

Toulouse le 11/01/11 1

Plan de la prsentation

Introduction et gnralits Projet de recherche Conception darchitectures molculaires de dimensionnalit variable Conception darchitectures molculaires de haute dimensionnalit Conclusion et perspectives

Lingnirie molculaire et cristalline


Ingnierie molculaire : Ensemble des mthodes visant laborer des systmes organiss partir dentits molculaires Systmes nanomtriques Ingnierie cristalline : Ensemble des mthodes visant laborer, de manire contrle, des systmes cristallins Systmes micro- voire millimtriques Cristaux molculaires Solides caractriss par un agencement priodique des molcules les constituant dans les trois dimensions de lespace

Proprits : - magntiques - photoluminescence - catalytiques - porosit - sparation - rdox


Dimension nanomtrique

106

Structure macroscopique

Conception darchitectures molculaires de grande taille


 Synthse covalente squentielle  Polymrisation covalente  Auto-assemblage contrl
G. M. Whitesides, J. P Mathias, C.T. Seto, Science , 1991, 254, 1312. J. S. Lindsey, New. J. Chem., 1991, 15, 153.

Utilis en chimie supramolculaire (J.M. Lehn)


J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives; VCH: Weinheim, Germany, 1995

Permet la conception darchitectures molculaires de grande taille par association spontane de molcules prprogrammes en une seule tape de synthse

La tectonique molculaire et ses concepts


tectonique molculaire S. Mann en 1993
S. Mann, Molecular tectonics in biomineralization and Biomimetic materials chemistry, Nature, 1993, 365, 499-505.

Conception darchitectures molculaires de grande taille par un processus dautoassemblage spontan entre briques molculaires, appeles tectons

Deux concepts fondamentaux

M. Simard, J. D. Wuest, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4696.

 La reconnaissance molculaire (interactions spcifiques entre tectons)

 Litration du processus de reconnaissance

Elaboration ddifices molculaires complexes et varis


M. Wais Hosseini, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 313-323

Principes de la tectonique molculaire


Tectonique molculaire Lego Tectons (gomtrie, nature, nombre et disposition des sites de reconnaissance)

pices du lego (gomtrie, nature, nombre et disposition des parties complmentaires )

Paramtres de construction :  Nombre de briques lmentaires employes  Nombre et orientation relative des sites complmentaires

La conception de ce type ddifice est rgie, lchelle molculaire par :  des facteurs gomtriques  des facteurs nergtiques

Facteurs Energtiques

kcal/mol

0,2-2 Van der Waals

3 -stacking

100 Liaison Liaison de Liaison Liaison hydrogne lectrostatique coordination covalente auto-rparation conception ddifices molculaires auto-assembls

15 30

50

Interactions rversibles

Lauto-rparation

Lauto-rparation permet laccs en une seule manipulation des structures auto-organises complexes

Intrt de la liaison de coordination en tectonique molculaire


Interaction rversible mais relativement forte : architectures auto-assembles stables Met en jeu deux tectons : Un tecton organique Un tecton inorganique Tecton inorganique : cation mtallique  Proprits intressantes : magntiques, rdox, luminescence,etc.  Varit gomtrique Tecton organique : ligand multisite (molcule organique possdant des sites coordinants)  Nature, symtrie, charge, nombre et orientation des sites dinteraction, nature du squelette molculaire  Richesse infinie

Plan de la prsentation

Introduction et gnralits Projet de recherche Conception darchitectures molculaires de dimensionnalit variable Conception darchitectures molculaires de haute dimensionnalit Conclusion et perspectives

Projet de recherche
Objectif : Conception, synthse et caractrisation de matriaux pouvant prsenter des proprits particulires, notamment en terme de porosit.
S. Kitagawa, R. Kitaura, and S. Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2334. G. Ferey and al., Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 8227. J.L.C. Rowsell, O. M. Yaghi, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 73, 3. N. L. Rosi, N. J. Eckert, M. Eddaoudi, D. T. Vodak, J. Kim, M. OKeeffe, O. M. Yaghi, Science, 2003, 300, 1127.

Porosit : caractristique dun matriau possdant des interstices entre les molcules le constituant Caractristiques souhaites des matriaux :  Grande surface de contact interne  Grand volume libre accessible  Structure robuste Intrt nergtique et conomique croissant de ce type de matriaux molculaires pour le stockage de gaz, notamment celui dhydrogne ou de mthane..

Avantage de la tectonique molculaire dans la conception de solides poreux

Obtention de matriaux sous forme de monocristaux corrlations facilites entre les proprits structurales des matriaux et proprits de porosit Caractristiques structurales souhaites du matriau (prsence de cavits, grande surface de contact interne, grand volume libre accessible) pouvant tre contrles par les caractristiques structurales des tectons Le tecton organique doit prsenter certains pr-requis:  Distances leves entre sites de coordination  Sites dadsorption lH2,CH4

Choix du prcurseur des tectons : le [1.1.1.1]mtacyclophane


le [1.1.1.1]mtacyclophane:

F. Bottino, G. Montaudo, P. Maravigna, Ann. Chim., 1967, 57, 972. S. Pappalardo, F. Bottino, G. Ronsisvalle, Phosphorous and Sulfur, 1984, 19, 327.

R = H, Br, OH

Caractristiques intressantes dans lobjectif de la conception de matriaux poreux :  Macrocycle rigide en conformation 1,3-alterne bloque Tectons ttrasites Rseaux de coordinations  Prsence de cycles aromatiques Sites dadsorption de lH2 , CH4  Distance entre sites fonctionnalisables adjacents importante R Obtention de grandes cavits lors de lassemblage

Axes de travail relatifs la conception de matriaux poreux :

-1. Rseaux de dimensionnalit variable Emploi de tectons ttrasites flexibles

- Comment la dimensionnalit influence-t-elle les caractristiques structurales des matriaux (prsence de pores, volume libre) ?

-2. Rseaux de haute dimensionnalit Emploi de tectons ttrasites rigides

1- Lemploi de tectons rigides permet-elle de contrler la dimensionnalit des rseaux et les caractristiques des matriaux (prsence de pores, volume libre accessible) ? 2- Peut-on corrler ces caractristiques structurales du matriau avec sa porosit ?

Plan de la prsentation

Introduction et gnralits Projet de recherche Conception darchitectures molculaires de dimensionnalit variable Conception darchitectures molculaires de haute dimensionnalit Conclusion et perspectives

Conception darchitectures molculaires de dimensionnalit variable

Objectifs : Rseaux de dimensionnalit variable partir de tectons ttrasites Stratgie : Tectons flexibles caractriss par une grande libert conformationnelle

cations mtalliques

Architectures molculaires de dimensionnalit variable

Fonctionnalisations : Choix des units de coordination


-dictone : Anioniques chlatants Architectures robustes

diazole  Etude de linfluence du positionnement des atomes coordinants sur les caractristiques des difices molculaires et des matriaux

Synthse gnrale des tectons cibles

44 %

46%

52%

50%.

Caractrisation par diffraction des rayons X


Tectons L6 et L7:

L6 (4-Im)

:N :C Groupe despace : P-1

L7 (4-Pyr)

L4 (4-Acac)

Groupe despace : P-1

Auto-assemblage du tecton L6 avec des mtaux de type MIIX2

Espces discrtes de type mtallamacrotricyclique

Structures rayons X des mtallamacrotricycles de formule M2X4[L6]


Co2X4[L6] Cu2X4[L6]

Hg2X4[L6]

Zn2X4[L6]

Angles et distances dans la sphre de coordination

M X d N-M () d X-M () NMN () XMX ()

Co Cl 1,95 2,33 129,7 133,8

Co Br 1,99 2,38 112,2 118,8

Cu Cl 1,96 2,33 141,2 144,7

Cu Br 2,04 2,38 113,7 120,3

Zn Cl 2,01 2,24 111,9 121,5

Zn Br 2,01 2,39 115,8 121,1

Hg Cl 2,24 2,42 109,2 130,9

Hg Br 2,27 2,62 105,4 123,6

Auto-assemblage du tecton L7 avec des mtaux de type MIIX2

CuBr2

ZnX2 CoX2 (X = Cl, Br)

N N

N N

Rseau 1-D de formule (Cu2Br4[L7])n obtenu avec CuBr2

Cavit B
d Cu2-Cu2 () d Cu2-N () d Cu2-Br ()
Br-Cu2-Br() N-Cu2-N () Br-Cu2-N ()

Cavit A
d Cu1-Cu1 () d Cu1-N () d Cu1-Br ()
Br-Cu1-Br() N-Cu1-N () Br-Cu1-N ()

8,03 1,89 2,33 169,0 166,6 90,2

9,96 1,97 2,37 135,5 130,1 99,0

Rseau 1-D de formule (Cu2Br4[L7])n obtenu avec CuBr2

Rseau de type tubulaire

Agencement de type ABA d = 3,85

Auto-assemblage du tecton L7 avec des mtaux de type MIIX2

CuBr2

ZnX2 CoX2 (X = Cl, Br)

N N

N N

Rseaux 2-D isostructuraux de formule (M2X4[L7])n (M = Co, Zn; X = Cl, Br)


21 9
: Cl : Co(II) :N :C

d M-M

CoCl2 11,12

CoBr2 11,14

ZnCl2 10,33

ZnBr2 11,13

Rseaux 2-D isostructuraux de formule (M2X4[L7])n (M = Co, Zn; X = Cl, Br)

Angles et distances dans la sphre de coordination

M X d N-M () d X-M () NMN () XMX () NMX ()

Co(II) Cl 1,95 2,00 102,0 114,0 114,0

Co(II) Br 2,0 2,37 103,5 113,2 113,2

Zn(II) Cl 2,0 2,24 101,2 115 115,0

Zn(II) Br 2,0 2,39 101,6 115,2 115,2

Gomtrie de coordination pseudo-ttradrique

Interprtation des rsultats structuraux


Tectons flexibles L6 et L7  Mme formule brute  Mme squelette lmentaire  Unique distinction de position des atomes coordinants Encodage gomtrique diffrent

CoX2 L6 (4-Im) L7 (4-Pyr) 0-D 2-D

ZnX2 0-D 2-D

CuX2 0-D 1-D (X=Br)

HgX2 0-D

Caractristiques des tectons

Dimensionnalit des difices molculaires

Proprits physiques du matriau

Evaluation du volume libre potentiellement accessible dans les structures des tectons et des architectures auto-assembles

Tecton(s) (dimensionnalit) L6 +MX2 M = Co, Zn, Hg, Cu, X = Cl, Br) (0-D) L7+CuBr2 (1-D) L7+ MX2 M= Co,Zn, X =Cl,Br (2-D)

Volume libre accessible (%) 21,0 %

Augmentation de la dimensionnalit

34.5%

Augmentation du volume libre accessible


- Caractrisation en ATG - Processus de capture rversible ?

50.9%

Caractrisation des composs 2-D base de chlorures de mtaux par analyse thermique (ATG)
ATG des produits (Co2Cl4[L7])n et (Zn2Cl4[L7])n entre 30 et 400 C 2 C/minute
100 95 90 85 Solvants de cristallisation 40 (Co2Cl4[L7])n : C2H4Cl2 +EtOH 42 (Zn2Cl4[L7])n : C2H4Cl2 + MeOH

Masse (%)

80 75 70 65 60 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

(Co2Cl4[L7])n (Zn2Cl4[L7])n

Temprature (C) 30 % de la masse du matriau est attribuable aux solvants.

Etudes supplmentaires des matriaux dsolvats

Analyses en diffraction X sur poudre des chantillons dsolvats : Echantillons amorphes Exposition des chantillons dsolvats diffrents solvants : CHCl3, C2H4Cl2, MeOH, EtOH Pas de reprise de solvants  Ldifice cristallin est affect une fois les solvants vacus de la structure.  Ldifice affect na plus la capacit dabsorber les solvants initialement prsents dans la structure originelle.

Conclusion
Mise au point dune nouvelle famille de tectons flexibles bass sur lunit mtacyclophane Les tectons L6 et L7 ont permis dobtenir des architectures molculaires varis :  L6 (4-Im) : 0-D  L7 (4-Pyr) : 2-D et 1-D Corrlation entre dimensionnalit des architectures et potentiel volume poreux du matriau  Structures 2-D Volume poreux : 50,9 % Validation de notre stratgie dapproche Structures 2-D : Les structures contiennent 30 % de leur masse initiale en solvants Etudes supplmentaires :  Intgrit structurale affecte par lvacuation des solvants  Reprise de solvants non observe

Plan de la prsentation

Introduction et gnralits Projet de recherche Conception darchitectures molculaires de dimensionnalit variable Conception darchitectures molculaires de haute dimensionnalit Conclusion et perspectives

Conception de rseaux de haute dimensionnalit

Objectif :  Rseaux de haute dimensionnalit Stratgie :  Emploi de tectons organiques rigides structure 3-D construits sur le mtacyclophane Libert conformationnelle minimale

Site de coordination Espaceur rigide

Sels de mtaux

Rseaux de haute dimensionnalit (3-D)

Stratgie de synthse
 Fixation directe de groupements rigides aryliques possdant des atomes coordinants  Couplage de type Suzuki sur le prcurseur (4-Br)

 Espaceurs rigides aryliques fonctionnaliss en para par rapport la jonction avec le mtacyclophane

Synthse des tectons rigides

Ractions de couplage

Synthse des tectons rigides


Synthse du tecton (4-pyridine-ox)

Structures aux rayons X des tectons

(4-Pyridine) P-421c

(4-Ph-CN) C2/c

(4-Ph-SMe) P21/c

Caracteristiques gomtriques des tectons


(4-pyridine) (4-Ph-CN) (4-Ph-SMe) (4-Pyridine-ox)

120

109

Degr de libert nul

Degr de libert faible

Auto-assemblage du tecton 4-pyridine


Conception de rseau de type diamant 1. 2.

1. Tecton organique : ttradrique + tecton mtallique : ttradrique 2. Tecton organique : ttradrique + tecton mtallique : linaire  Stratgie : Emploi de sels de cuivre et dargent : Cu(OAc)2, Cu(Hfac)2, AgX (X= BF4-, SbF6-)

Rseau 3-D de type diamant obtenu par auto-assemblage avec Cu(OAc)2

59,3 I41/amd

15,0

d Cu-Cu () d N-Cu () N-Cu-N ()

2,63 2,10 180,0

Volume libre potentiellement accessible calcul avec PLATON : 49,7 %

Caractrisation du matriau de formule brute (Cu4(OAc)8[L19])n par analyse thermique (ATG)


Solvants de cristallisation MeOH + C2H4Cl2 Aspect noncristallin

 Le matriau contient 21 % de sa masse initiale en solvants.  Analyses DRX poudre de lchantillon dsolvat : Matriau amorphe  Exposition de lchantillon dsolvat aux solvants de cristallisation : Pas de reprise

Rseaux molculaires 3-D de formule (M6Br10[L19]3)n (M = Co, Cd)

89,6

75,8

 Groupe despace : Ia-3D  Pas dinterpntration

d Co-Co () Co-Co-Co () d N-Co () N-Co-N ()

3,06 60 2,10 89,6

Rseaux molculaires 3-D de formule (M6Br10[L19]3)n (M = Co, Cd)

16 pores/ maille

= 16

Calcul PLATON

Volume libre accessible 59 %

Rseaux molculaires 3-D de formule (M6Br10[L19]3)n (M = Co, Cd)

Cristaux incolores CdBr2 +

(Cd6Br10[L19]3)n

CoBr2

Cristaux bleus non analysables par DRX

(Co6Br10[L19]3)n Cristaux roses

Rseau molculaire 3-D de formule (Cd2Br4[L19].MeOH)n

 Groupe despace : P21/n  Pas dinterpntration

d Cd-Cd () N-Cd1-N () N-Cd2-N ()

4,10 165,5 137,7

Rseaux molculaires 3-D de formule (Cd2Br4[L19].MeOH)n

h = 13,1 l = 6,5

Proportion massique de solvant contenue dans le matriau : 31 %

Volume libre valu avec PLATON : 46 %

Rseaux molculaires 3-D obtenus avec CdBr2

CdBr2

(Cd2Br4[L19])n

(Cd2Br4[L19].MeOH)n

M/L = 2 VL = 57,3 %

M/L = 2 VL = 46,0 %

Caractrisation du mlange de phases par analyse thermique (ATG)


ATG 2C/minutes de 30 400C
100 95 90

Masse (%)

85 80 75 70 65 60 0 50 100 150 200

Aspect non-cristallin Solvants : C2H4Cl2 + MeOH

temprature

250

300

350

400

 Le mlange de phases contient 24 % de sa masse initiale en solvants.  Analyses DRX poudre de lchantillon dsolvat : Matriau amorphe  Exposition de lchantillon dsolvat aux solvants de cristallisation : Pas de reprise

Auto-assemblage du tecton L18 avec Ag(Otf) : Rseau 2-D

Ag(Otf)

d O-Ag () = 2,48 2,50 d S-Ag () 2,62 101,7 S-Ag-S () 134,8

Auto-assemblage du tecton L18 avec Ag(Otf) : Rseau 2-D

Volume libre potentiellement accessible calcul avec PLATON : 3,6 %

Auto-assemblage du tecton L18 avec Ag(SbF6) : Rseau 2-D

2,52 d S-Ag () 2,60 88,9 S-Ag-S () 122,1 Volume libre potentiellement accessible calcul avec PLATON : 15,0 %

Conclusion
Bilan
Tecton Sel mtallique dimensionnalit Volume libre potentiellement accessible (%) Cu(OAc)2 L19 (4-Pyridine) CoBr2, CdBr2 CdBr2 Ag(Otf) L18 (4-Ph-SMe) Ag(SbF6) 3-D 3-D 3-D 2-D 2-D 49,7 59 46,0 3,6 15

 Rigidit accrue du tecton organique  Taille du tecton (4-pyridine)

contrle du caractre 3-D des rseaux

Matriaux grand volume libre (entre 46 et 59 % )

 Pas de maintien de lintgrit structurale aprs vacuation des solvants

Plan de la prsentation

Introduction et gnralits Projet de recherche Conception darchitectures molculaires de dimensionnalit variable Conception darchitectures molculaires de haute dimensionnalit Conclusion et perspectives

Conclusion gnrale
Mise au point de stratgies synthtiques pour la conception de nouvelles familles de tectons bases sur lunit mtacyclophane Conception ddifices molculaires auto-assembls sous forme de solides monocristallins  Edifices de dimensionnalit variable  Edifices de haute dimensionnalit Contrle des caractristiques des difices molculaires (dimensionnalit, gomtrie)  Choix des units de coordination greffes sur lunit mtacyclophane Corrlation entre dimensionnalit des difices et caractristiques des matriaux Conception de matriaux potentiellement intressants dans loptique de la porosit Volume libre important Quantit importante de solvant emprisonn

Perspectives
Perspectives : Vers une porosit permanente ?

Emploi dune autre unit de base pour la conception de tectons  Emploi de tectons prsentant une taille moins importante Matriaux volume libre moins important : porosit permanente ? Greffage dautres units de coordination sur le mtacyclophane  Renforcement des jonctions Mtal/Ligand - Units chlatantes (bi-, terpyridine) - Units de type acide carboxylique

Mes chefs : Mir Wais Hosseini Jean-Marc Planeix Les Permanents : Aziz Jouaiti Vronique Bulach Mohamed Kurmoo Sylvie Ferlay Ernest Graff Nathalie Gruber Stphane Baudron Un merci spcial Reinhard Neier

Thsards, post-docs et anciens :

Etudiants stagiaires : Katia Nchimi Nono Arnaud Poirel Alexandre Gehin Nicolas Zigon Benjamin Crenee

Fabrice Eckes Catherine Bronner Nicolas Delcey Thomas Lang Mei-Jin Lin Marina Kozlova Les membres du jury : Elisabeth Khn Christina Carpanese J.-P Sauvage Dmitry Pogozhev E.D Constable Cory Black J. Moreau Pierre Dechambenoit J.-B Regnouf de Vains Julien Bourlier Les potos : David Pocic Greg, Beber, Phil, Pauline, Paco, Les Juju s Sauvageons 1 et 2, Les dermatos (Manama, Fabele, Mameuleu), Anthu, Catherine, Anne-Lo, Laure, Fred, Juby, Syl, Juju (Lyon), G, Rasta, Mouna, Bunkerman, J (bunker), Christine, Schnee, Adrien, Pape, Sophie.

Ma famille, mes parents, mon frre