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Reacciones de Eliminacin De haluros de alquilo Competencia entre sustitucin y eliminacin

Adems de las reacciones de sustitucin, un halogenuro de alquilo puede sufrir una reaccin de eliminacin.

La reaccin E2

Entre ms dbil sea la base,mejor grupo saliente es.

La regioselectividad de la reaccin E2

El producto principal de una reaccin E2 es el alqueno ms estable. El alqueno ms estable ser aqul que contenga el mayor nmero de sustituyentes unidos a los carbonos que estn haciendo el doble enlace.

Perfil de energa para la reaccin E2 del 2-bromobutano y el ion metxido

La regla de Zaitsev
El alqueno ms sustituido se obtiene cuando se elimina un protn del carbono beta que est unido al menor nmero de hidrgenos.

El alqueno ms estable es generalmente (pero no Siempre) el ms sustituido.

Cuando se producen alquenos conjugados, son los productos principales, aun si se obtienen alquenos ms Sustituidos.

No use la regla de Zaitsev para predecir el producto Principal en estos casos.

El impedimento estrico de la base tambin afecta la distribucin del producto.

Otra excepcin a la regla de Zaitsev

Considere la eliminacin de 2-fluoropentano

Un estado de transicin parecido a un carbanin.

Estabilidades relativas de carbaniones.

R R C: R
Carbanion terciario

<

R R C: H
Carbanion secundario

<

R H C: H
Carbanion terciaio

<

H H C: H
carbanin metlico

menos estable

ms estable

La reaccin E1

Perfil de energa para la reaccin E1 del 2-chloro-2-methylbutane

Debido a que la reaccin E1 forma un carbocatin como intermediario, se deben considerar las transposiciones a carbocationes ms estables

Reacciones competitivas E2 and E1

Estereoqumica de la reaccin E2
Los grupos eliminados (H y X) deben estar en el mismo plano. HX H

X
La conformacin ms estable

Se favorece la eliminacin anti sobre la syn

Otra vista del mecanismo de reaccin E2

El mejor traslapamiento de los orbitales que interactan es el ataque por atrs. La eliminacin anti evita la repulsin de la base rica en Electrones.

Considere la regioselectividad de la reaccin E2

El alqueno que tiene los grupos voluminosos en lados opuestos del doble enlace (trans o E) se formar en mayor proporcin debido a que el alqueno es ms estable.

El tipo de alqueno que se forme (cis o trans, Z o E) depener de la configuracin del RX reaccionante

Stereochemistry of the E1 Reaction

Perfil de energa para la reaccin E2 entre el 2-bromopentano y el ion etxido

Eliminacin en los compuestos cclicos


En la reaccin E2, los grupos a ser eliminados deben encontrarse en posicin trans.

Br

Br

Eliminacin E1 en los compuestos cclicos

Una reaccin E1 involucra ambas eliminaciones: syn y anti

Reacciones Competitivas: Sustitution contra Elimination


Los halogenuros de alquilo pueden sufrir reacciones SN2, SN1, E2 and E1
1) decide si las condiciones de reaccin favorecen SN2/E2 or SN1/E1
Las reacciones SN2/E2 son favoecidas porpor una alta concentracin del nuclefilo/base fuerte Las reacciones SN1/E1 se favorecen con un nuclefilo pobre o base dbil.

2) Decide que tanto del producto ser de sustitucin y qu tanto de eliminacin.

Considere las condiciones SN2/E2

Una base voluminosa preferir eliminacin sobre sustitucin

Una base dbil preferir el producto de sustitucin sobre eliminacin


Cl CH3CHCH3 + CH3CH2OOCH2CH3 CH3CHCH3 + CH3CH CH2 + CH3CH2OH + Cl-

Base fuerte

Cl O CH3CHCH3 + CH3C O-

O OCCH3 CH3CHCH3 +

Cl-

Base dbil

Considerelas condiciones SN1/E1

Reacciones de Sustitucin y Eliminacin en Sntesis

Cuando se sintetiza un eter, el grupo menos impedido estricamente deber ser el halogenuro de alquilo.
CH3 CH3CH2Br + CH3COCH3 CH3 Br- + CH3COCH2CH3 + CH2 CH2 CH3

CH3 CH3CH2O- + CH3CBr CH3

CH3 Br- + CH3C CH2

+ CH3CH2OH

Sin embargo, si se desea sintetizar un alqueno, Deber usarse el RX ms impedido.

Reacciones de eliminacin E2 consecutivas

Reacciones intermoleculares contra reacciones intramoleculares

Una baja concentracin de reactantes favorece una I reaccin intramolecular La reaccin intramolecular tambin se favorece cuando se forma un anillo de 5 6 miembros

Los anillos de 3 y 4 miembros son menos fciles de formarse. Los anillos de 3 miembros se forman mejor que los de 4.

Ahora podemos disear una sntesis

CH3

CH3 Br Br