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Radiologia Qumica Aplicada Equilbrio Qumico
Todas as reaces tendem alcanar o equilbrio qumico
Quando as velocidades das reaces directa e inversa forem iguais e as concentraes dos reagentes e dos produtos no variarem com o tempo, atinge-se o equilbrio qumico.
O equilbrio qumico no alcanado instantaneamente.
Segundo o Princpio de Le Chtelier, o equilbrio qumico pode ser perturbado (deslocado). Reaces e Equilbrio Algumas reaces parecem gastar todos os reagentes:
No entanto permanecem pequenas quantidades, sendo mais correcto escrever:
) ( 2 ) ( ) ( 2 2 2 2 g O H g O g H + ) ( 2 ) ( ) ( 2 2 2 2 g O H g O g H + Estabelecer o equilbrio Algumas reaces so muito rpidas, este exemplo explosivo
) ( 2 ) ( ) ( 2 2 2 2 g O H g O g H + O equilbrio de uma reaco hipottica
Reaco lenta, hipottica:
A+B C+D reagentes produtos
Evoluo da reaco A+B C+D t 0 : reagentes A+B A+B t 1 : reagentes A+B diminuiram, foram gastos parcialmente e houve formao de alguns produtos C+D A+B C+D t 2 : o equilbrio estabelecido, formao de C+D compensada pela formao de A+B A+B C+D
Equilbrio e tempo t 0 : A+B
t 1 : A+B C+D
t 2 : A+B C+D A B C ou D t t 0
t 1 t 2 A estequiometria e o equilbrio Consideremos a seguinte reaco reversvel:
aA + bB cC + dD
Onde a, b, c e d so os coeficientes estequiomtricos das espcies A, B, C e D. A constante de equilbrio da reaco a uma determinada temperatura : b a d c B A D C K ] [ ] [ ] [ ] [ =
Variao das concentraes de NO 2 e N 2 O 4 ao longo do tempo | | | | 3 4 2 2 2 10 63 , 4
= = O N NO K t 0 : s est presente NO 2
t 0 : s est presente N 2 O 4
t 0 : est presente mistura de NO 2 e N 2 O 4
N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g)
incolor Castanho Kc : constante de equilbrio Consideremos o seguinte sistema em equilbrio.
N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g)
A constante de equilbrio dada por:
K c constante de equilbrio Concentraes das espcies reagentes so expressas em mol/l.
] O N [ ] NO [ 4 2 2 2 = c K Kp : Constante de equilbrio gasoso
Nas reaces em fase gasosa, as concentraes dos reagentes e dos produtos tambm podem ser expressas em termos das suas presses parciais Para seguinte sistema em equilbrio.
N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g)
Podemos escrever
Onde P NO 2 e P N 2 O 4 so respectivamente, as presses parciais (em atm) de NO 2 e N 2 O 4 no equilbrio. K P significa que as concentraes de equilbrio esto expressas em termos de presso.
4 2 2 O N NO 2 P P = P K Constante de equilbrio: K K c : s, l, e solues O ndice em K c , significa que nesta frmula da constante de equilbrio, as concentraes dos reagentes e dos produtos so expressas em moles por litro ou molar.
K P : g Neste caso as concentraes dos reagentes e dos produtos so expressas em termos das suas presses parciais.
Relao entre K C e K P
n c P RT K K A = ) ( Em que : R = 0,0821 L.atm/K. mol
n = moles de produtos no estado gasoso moles de reagentes no estado gasoso
Lei da aco das massas Considerando a reaco hipottica: A + B C + D
A quantidade Q definida como:
em que Q o coeficiente reaccional
Uma vez estabelecido o equilbrio
em t 0 : Q = 0 em t 1 : Q > 0 No equilibrio, Q constante Q= K (K, a constante de equilbrio)
| || | | || | B A D C Q = | || | | || | te cons Q B A D C tan = = Fases e equilbrio
Equilbrios podem ser: homogneos (s uma fase) heterogneos (vrias fases) simplifica-se considerando s uma fase
Equilbrio heterogneo
CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g)
K c = [CO 2 ] K P = P CO 2
A presso de CO 2 no equilbrio a mesma independentemente das quantidades da fase slida (neste caso, de CaCO 3 e CO 2 ) mesma temperatura. Sistemas fechados
Princpio Le Chtelier Perturbao do equilbrio Quando o equilbrio perturbado, desloca-se para compensar: adio de reagentes: resulta na formao de produtos remoo de produtos: resulta no consumo de reagentes adio de produtos: resulta na formao de reagentes remoo de reagentes: resulta no consumo de produtos Factores que afectam o equilbrio qumico
1. Concentrao
2. Presso e Volume
3. Calor e Temperatura
Concentrao e equilbrio Para determinar o sentido a reaco at se atingir o equilbrio, compara-se os valores de K e Q. Podem ocorrer trs situaes:
Q< K
Q= K
Q>K
Q< K A razo entre as concentraes iniciais dos produtos e dos reagentes muito pequena.
Reagentes tm de ser convertidos em produtos.
Para que se atinja o equilbrio o sistema evolui da esquerda para a direita at se atingir o equilbrio.
A + B C + D
Q= K
As concentraes iniciais so as concentraes de equilbrio.
O sistema est em equilbrio.
A + B C + D
Q>K A razo entre as concentraes iniciais dos produtos e as concentraes iniciais dos reagentes muito grande. Para que se atinja o equilbrio, os produtos tm de se converter nos reagentes. O sistema evolui da direita para a esquerda at se atingir o equilbrio. A + B C + D
Perturbao do equilbrio A + B C+D adio
A + B C+D remoo
A + B C+D adio
A + B C+D remoo Presso e equilbrio
O aumento ou diminuio de presso tambm desloca equilbrios (especialmente quando reagente(s) ou produto(s) so gasosos).
Variaes no volume e na presso N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g)
Em geral, um aumento de presso (diminuio no volume) favorece a reaco em que h uma diminuio do nmero total de moles de gases (reaco inversa, neste caso) Uma diminuio da presso (aumento no volume) favorece a reaco em que h uma aumento do nmero total de moles de gases (neste caso, a reaco directa). Variaes no volume e na presso Variando a presso num recipiente onde se encontra um sistema em equilbrio, em fase gasosa, o sistema evolui espontaneamente de acordo com o Princpio de Le Chtelier, isto , de tal forma que tende a contrair a perturbao introduzida.
Note-se, no entanto, uma vez que a presso de um gs depende do nmero de molculas desse gs no recipiente, as reaces qumicas cujo nmero de molculas de reagentes for estequiometricamente igual ao nmero de molculas de produtos no so afectadas por variaes de presso. Calor e equilbrio A adio ou remoo de calor tambm pode deslocar o equilbrio em reaces endo e exotrmicas
Variaes na temperatura Consideremos o sistema: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) A formao de NO 2 a partir de N 2 O 4 um processo endotrmico:
N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) H 0 = 58,0 kJ
E a reaco inversa um processo exotrmico 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) H 0 = - 58,0 kJ
Um aumento de temperatura favorece reaces endotrmicas, e uma diminuio de temperatura favorece reaces exotrmicas.
Processo Haber: Sntese de NH 3
N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)
Condies ptimas: - presso elevada; - Temperatura baixa.
Na indstria : Temperatura + catalisador: velocidade da produo (cintica).
A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobina Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada altitude como o Monte Everest. Como explicar este facto? A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobina Escalar uma montanha de elevada altitude pode causar dores de cabea, nuseas, fadiga no usual e outros incmodos. Tudo isto so sintomas de hipoxia, uma deficincia na quantidade de O 2
quando chega aos tecidos do corpo.
No entanto, uma pessoa que vive a altitude elevada durante semanas ou meses recupera gradualmente do enjoo de altitude e habitua-se ao teor do contedo de O 2 na atmosfera, sendo capaz de funcionar normalmente.
A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobina Consideremos o seguinte sistema em equilbrio, que representa a combinao do O 2 com a molcula de hemoglobina:
Hb (aq) + O 2 (aq) HbO 2 (aq)
HbO 2 - oxi-hemoglobina que o composto que transporta realmente o O 2
para os tecidos.
A constante de equilbrio :
De acordo com o Princpio de Le Chtelier, como evoluir o sistema se a ocorrer uma diminuio da concentrao de O 2 ?
] [Hb][O ] [HbO 2 2 = c K
Hb (aq) + O 2 (aq) ? HbO 2 (aq)
De acordo com o Princpio de Le Chtelier, uma diminuio da concentrao de O 2 deslocar o sistema da direita para a esquerda. Hb (aq) + O 2 (aq) HbO 2 (aq)
Esta variao elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia.
Desde que se d tempo suficiente o corpo capaz de se defender desta adversidade produzindo mais molculas de hemoglobina. O equilbrio desloca-se ento gradualmente da esquerda para a direita novamente, favorecendo a produo de oxi-hemoglobina. A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobina Energia de Gibbs e Equilbrio Qumico As equaes que nos do as variaes de energia de Gibbs e de energia padro so, respectivamente,
importante compreender as condies em que estas equaes so aplicveis e que tipo de informao podemos obter a partir de G e de G
Consideremos a seguinte reaco:
Reagentes Produtos G = H - TS G = H - TS
Energia de Gibbs e Equilbrio Qumico A variao da Energia de Gibbs padro para esta reaco dada por: G = G (produtos) G(reagentes)
G - representa a variao da energia de Gibbs quando os reagentes no seu estado padro so convertidos em produtos tambm no seu estado padro.
Assim que a reaco tiver incio, deixa de ser vlida a condio de estado padro para os reagentes e para os produtos, pois nenhum deles permanece em soluo com uma concentrao padro. Energia de Gibbs e Equilbrio Qumico Quando no estamos sob condies padro, devemos usar G em vez de G para prever a direco da reaco. A relao entre G e G :
G = G + RT ln Q
Em que: R constante dos gases perfeitos ( 8,314 J/K . mol) T temperatura absoluta a que ocorre a reaco Q quociente reaccional
No equilbrio, AG = 0 e Q = K
0 = AG + RT ln K
AG = - RT ln K
Reaco no espontnea
AG = G(produtos) G(reagentes) > 0
G (produtos)
G (reagentes)
G > 0,
pois G produtos > G reagentes
A reaco no espontnea. Os reagentes so favorecidos em relao aos produtos. AG = G(produtos) G(reagentes) < 0
G (reagentes)
G (produtos)
G < 0,
pois G produtos < G reagentes
A reaco espontnea. Os produtos so favorecidos em relao aos reagentes. Reaco espontnea Reaco em Equilbrio Qumico G = 0
Os produtos e os reagentes so igualmente favorecidos no equilbrio. Energia de Gibbs e Equilbrio Qumico K ln K G Comentrios > 1 Positivo Negativo A reaco espontnea. Os produtos so favorecidos em relao aos reagentes. = 1 0 0 Os produtos e os reagentes so igualmente favorecidos. < 1 Negativo Positivo A reaco no espontnea. Os reagentes so favorecidos em relao aos produtos.