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Association of Official Analytical Chemists (AOAC) American Section of the International Association for Testing Materials (ASTM)
DEPARTAMENTO DE QUMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martn
Anlisis Procedimientos normalizados de trabajo (PNT) Gestin de calidad Implantacin y mantenimiento de sistemas de gestin de calidad ISO 9001
Reconocimiento de competencia tcnica Requisitos de aseguramiento de calidad analtica especficos para laboratorios de ensayo y calibracin ISO 17025
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Certificacin Garantizar el cumplimiento y aplicacin del sistema de calidad en la gestin segn ISO 9001
Acreditacin Reconocimiento de competencias tcnicas para la realizacin de ensayos y calibracin segn los requisitos de calidad marcados por ISO 17025
Reconocimiento externo de alta confianza Trabajos con administracin Anlisis que requieren requisitos de calidad altos (contaminacin, salud pblica, etc.) Servicio de calibracin externo de equipos y dispositivos
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Qu es? Parte esencial del aseguramiento de calidad (expresamente tratada en la ISO 17025) Documentacin de calidad para verificar que el mtodo analtico cumple criterios de calidad establecidos por: Cliente PNT de referencia Certificacin ISO 9001 Acreditacin ISO 17025 Homologacin, ley correspondiente Acreditacin ISO 17025
Organismo pblico
Trazabilidad de anlisis
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Qu es la trazabilidad? Cadena ininterrumpida de comparaciones que aseguran la exactitud de la medida y/o instrumentos implicados en el desarrollo del mtodo con respecto al resto de los elementos de la cadena
Aseguramiento de que todas las pesas (con nivel de incertidumbre creciente hacia la base) ofrecen una misma medida de masa
Patrones certificados Instrumentos calibrados unos con otros Procedimientos validados (normalizados)
Trazabilidad de pesas laboratorio con respecto al cilindro Pt/Ir Svres (1 kg)
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Estndares qumicos primarios Estndares qumicos secundarios Disoluciones valoradas Estndares certificados Masa y concentracin en la muestra
Selectividad/especificidad Intervalo/Rango de trabajo Linealidad /Sensibilidad Lmite de deteccin Lmite de cuantificacin Incertidumbre
Robustez
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Grado de concordancia entre el resultado de una medicin y el valor de referencia aceptado Materiales de referencia certificados
Reproducen matrices de muestras problema habituales en anlisis con valores certificados de composicin (mediante ejercicios interlaboratorios entre laboratorios competentes)
Ejemplo
0.85
0.95
1.06
0.95
1.25
1.62
1.53
1.92
2.50
Establecer contrastes de hiptesis correspondiente a una distribucin muestral con respecto a un valor lmite o certificado (tema 2)
t n 1 x 0
t calculada
n s
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s % RSD .100 x
Similar a la reproducibilidad pero ahora utilizado para validar exactitud a travs de un interlaboratorio
Se adiciona analito puro de concentracin conocida a muestra real sin analito (disolucin matriz blanco) o con concentracin previamente determinada
x1, s1
Mtodo a validar
x2, s2
Criterios de alinealidad
Coeficiente de correlacin r > 0,998 (r2 > 0,996) % RSD factores de respuesta de concentraciones calibracin < 5%
Criterios de linealidad
Coeficiente de correlacin r > 0,998 (r2 > 0,996) % RSD factores de respuesta de concentraciones patrones calibracin < 5%
S FR % RSD *100 b
Comparacin estadstica de las dispersiones (s) en condiciones de repetitividad y/o reproducibilidad Condiciones de repetibilidad Precisin obtenida en la que los resultados de una medicin se obtienen Mismo mtodo Mismo operador Mismo instrumento/equipo de medida En un corto intervalo de tiempo (mismo da) Condiciones de reproducibilidad Precisin obtenida en la que los resultados de una medicin se obtienen Mismo mtodo Misma muestra Diferentes operadores Diferentes equipos de medida Intervalo de tiempo > 24 horas Si es posible, diferentes laboratorios
Instrumento Accesorios Operadores Matriz muestras Concentracin Lote de reactivos Condiciones ambientales Repetibilidad No cambiar No cambiar No cambiar Cambiar Cambiar No cambiar No cambiar
Reproducibilidad
Laboratorios
No cambiar
Cambiar/ No cambiar*
DEPARTAMENTO DE QUMICA Y *Precisin intermedia (reproducibilidad J.C. Vilchez Martn CCMM Prof. intralab)
Al menos 5 medidas a 2 o 3 concentraciones diferentes del rango de trabajo Calcular el % RSD Valores aceptables de precisin en funcin de la concentracin para reproducibilidad (aceptados por AOAC)
%RSD 2
10.5 log C
Ecuacin de Horwitz
Ejemplo
El grado por el cual un mtodo puede determinar un analito en particular dentro de una mezcla compleja sin ser interferido por otros componentes de la mezcla Las pruebas para asegurar la selectividad dependen de Matriz muestra Tcnica utilizada Informacin bibliogrficamente Incluir toda la informacin relevante que verifique la selectividad del mtodo
Anlisis de muestras conteniendo varias interferencias sospechadas en la presencia del analito de inters
Intervalo de concentracin en el que puede obtenerse una exactitud y precisin adecuadas al objetivo del mtodo
Con todos estos datos se define el rango de aplicacin del mtodo Concentracin mnima suele coincidir con LDO y LQO Concentracin mxima en funcin de linealidad, homocedasticidad y datos de precisin y exactitud
Podemos tomar S Blanco = S y/x de los puntos de calibracin Podemos realizar la S de las 10 medidas de seal de blanco
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Estimacin que caracteriza un intervalo de valores en el que se sita con una alta probabilidad el valor verdadero de la magnitud medida Se deben evaluar todas las fuentes de incertidumbre posibles de etapas que influyen en la medida ltima
Curva calibracin Sb Sa Sx0 Preparacin patrones Patrn Dilucin Pipeta Matraz Temperatura lab Balanza Calibracin balanza Pesas Pesada balanza Reactivos Precisin (repetibilidad)
Incertidumbre
Calibracin equipo
Pretratamiento de muestra
Toma de muestra Extraccin Preparacin Ataque /Disgregacin Dilucin Balanza Pipetas Matraces
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*Desarrollado en tema 6
ui
i
Ejemplo
Contribucin a la incertidumbre en la pesada Incertidumbre pesas de calibracin Incertidumbre de la calibracin de la balanza realizada con ellas Incertidumbre de la propia pesada (repetibilidad del equipo) Incertidumbre de deriva (descalibracin con el tiempo e influencia de la T)
u Balanza u p uc ur ud
2 2 2
*Desarrollado en tema 6
A su vez Ubalanza se compone con otras incertidumbres Ejemplo Preparacin de patrones de calibracin
Y as continuamente hasta componer todas las posibles fuentes de error en una U de la medida
U k .u
*Desarrollado en tema 6
Medida de la capacidad del mtodo de permanecer inalterado debido a pequeas (pero deliberadas) variaciones en los parmetros indicando su fiabilidad durante su uso normal Identificar las condiciones y variables del mtodo que puedan tener un efecto significativo en la medida
Ejemplo A 45 ml HCl utilizado en digestin a 20 ml HCl utilizado en digestin B Temperatura de estufa a 120 C b Temperatura de estufa a 100 C .
Se establecen las medias de los resultados en los que participa cada factor y se representa en una grfica de columnas la diferencia de concentracin por factor (a-A, b-B, c-C,)
Ejemplo El factor que ms influye (ms sensible) es el cambio de volumen de HCl de digestin de 40 a 20 ml.
4 3 2 1 0
1.0
-1
-2 -3 -4
F -1.8
-3.2 Factor