Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
VOLTAMETRIA/POLAROGRAFIA
CONCEITO DE VOLTAMETRIA
Tcnica eletroqumica a potencial (E) controlado (= variado para produzir uma reao redox) onde as informaes so obtidas, a partir do registro de curvas (voltamogramas) i vs. E feitas durante a eletrlise dessa espcie.
A corrente (i) resultante da transferncia de eltrons que ocorre durante o processo redox das espcies eletroativas (que sofrem
PROPRIEDADES GERAIS
Primeiros estudos voltamtricos foram feitos por Jaroslav Heyrovsky. O E aplicado entre 2 eletrodos (trabalho e referncia), em forma de varredura, (=variando-o a uma velocidade constante em funo do t); Sinal de corrente resultante medido em funo do E aplicado entre os eletrodos.
INSTRUMENTAO
Sistema potenciosttico de 3 eletrodos - constitudo por:
Fonte: sinal cc, bateria ligada ; Eletrodos e eletrlito suporte; Voltmetro digital;
Eletrlito suporte: um sal inerte (ou seja, os ons no se reduzem nem se oxidam com o potencial aplicado) que aumenta a condutncia da soluo.
CLULA ELETROQUMICA
Microeletrodo (trabalho): onde ocorre a reao de interesse. Feito de material inerte (Au, Pt, C, Hg).
POLAROGRAFIA
POLARGRAFO
O Hg passa atravs desse tubo, formando um fluxo constante de gotas idnticas, com dimetros: 0,2-1mm.
VANTAGENS DO DME
1. Alta voltagem para a reduo de ons hidrognio (H+)
DESVANTAGENS DO DME
1. Facilidade de oxidao do mercrio: Hg0 = Hg+ + eE0 = +0,4 V = limita o potencial a ser utilizado em + 0,4V e ocorre a formao de mercrio (I), que interfere na onda de outras espcies.
2. Corrente residual no-Faradaica: Limita a sensibilidade em ~ 10-5 mol/L 3. Dificuldades de operao: entupimento do capilar; operao trabalhosa, toxidez. 4. Forma um mximo polarogrfico - Fenmeno que ocorre
durante o registro do polarograma, devido a turbulncia envolvendo a gota de mercrio. Ele interfere distorcendo a forma da onda.
CORRENTES VOLTAMTRICAS
i = corrente em ampres n = n de eltrons A = rea superficial do eletrodo em cm D = coeficiente de difuso de A em cm2/s c = velocidade de varredura(v/s) c = concentrao (mol/cm3)
ONDAS DE OXIGNIO
Medidas
Causam interferncia;
OBSERVAES
Na regio catdica, quando se faz uma medida polarogrfica/voltamtrica na presena de O2, a corrente de fundo ser alta, mascarando a corrente produzida pela espcie eletroativa. necessrio remover o O2 dissolvido na soluo antes das medidas serem feitas. Isto feito desaerando-se a soluo, pela passagem de um gs inerte, isento de O2. O gs que borbulhado na soluo, remove o O2 e fica dissolvido em seu lugar. Como eletroquimicamente inerte nesse intervalo de potencial (regio catdica) no produzir nenhuma corrente polarogrfica/voltamtrica.
APLICAES
Deteco/determinao cromatogrficas; de analitos de colunas Determinao de oxignio e espcies de interesse bioqumico, como glicose, sacarose e lactato; Deteco de pontos finais em titulaes voltamtricas; Estudos de processos eletroqumicos. Reaes que podem ser estudadas: (1) metais que formam amlgamas, (2) ons metlicos redutveis, ex. Fe(III) Fe(II); (3) nions redutveis, ex. cromato, iodato; (4) reduo de oxidantes moleculares, ex. NO2, O2, H2O2; (5) reduo de compostos orgnicos.
CORRENTES
Corrente catdica= i de reduo (+)
Corrente andica = i de oxidao (-) Corrente limite = a soma da: corrente residual, corrente migrao e corrente difuso. Corrente residual = devido presena de pequenas concentraes de impurezas na soluo, como por exemplo, ons de metal pesado provenientes da gua destilada usada para preparar a soluo. OU: pode ser proveniente dos reagentes usados para preparar o eletrlito suporte. Ou: i observada na ausncia da espcie eletroativa. Corrente de difuso = devida oxidao ou reduo dos ons que atingem a superfcie do eletrodo. Corrente Faradaica = i produzida por uma reao eletrdica.
Corrente no-Faradaica = ocorre quando feito uma varredura de E, que no observado aumento de i.
OBSERVAES
A curva gerada por voltametria chamada de onda voltamtrica.
TCNICAS VOLTAMTRICAS/POLAROGRFICAS
1. VOLTAMETRIA CCLICA
Sensibilidade de corrente (i):
1) a i gerada por meio do E aplicado superfcie do eletrodo. 2) avalia mecanismos de reaes redox em soluo.
Analisando a Curva:
A: Comea com uma voltagem inicial. O E varrido na direo de E (-). B: O E se torna (-) enquanto inicia a ic entre as espcies, reduzindo o analito no eletrodo de trabalho.
C: A reao continua no eletrodo at a espcie ter sido reduzida, isso gera o pico de ic.
D: A i decai at que E de varredura seja reverso. A varredura na direo + = direo -. E: A ic continua a diminuir at que o E atinja o ponto de incio da oxidao do analito. F: A ia medida quando a [c] da espcie reduzida est menor. Ela diminui neste pico e o E completa seu ciclo.
2. Voltametria DC
Sensibilidade de corrente (i): O intervalo de E varrido onde a reduo (ou oxidao) da espcie eletroativa de
interesse ocorre; Varredura de E forma de uma "rampa" linear. Figura (a): dc A corrente medida continuamente; H formao de dentes de serra, devido a mudana constante da rea superficial da gota, ao se desprender do capilar; Sensibilidade de concentrao: 1x10-3 mol/L .
3. Voltametria DC Amostrada
Sensibilidade de corrente (i):
Escolhe-se um tempo para a durao da gota. A vlvula se abrir e a gota ser formada no capilar. Ao atingir o tamanho certo, fecha-se o capilar. Ficar esttica por 1s e nos ltimos 15 a 20 ms a i ser amostrada (=registrada). Ao final do t1/2 da gota, o martelo vai golpear o capilar, derrubando-a. Repete-se o ciclo de medida, sucessivamente, at o final da varredura de potencial escolhida.
Figura (b): dc amostrada No h os "dentes de serra e sim, uma linha registrada em saltos ou degraus. Sensibilidade de concentrao: -4-1x10-5 mol/L . 1x10
Primeiro: antes da aplicao do pulso Segundo: prximo do final do t1/2 da gota. O valor final da i = a diferena entre os dois valores medidos. Sensibilidade: =1x10-7 1x10-9 mol/L .
Voltamograma de Pulso Diferencial: figura (a)
Sensibilidade de corrente (i): Usada para realizar experimento muito rpido e com grande sensibilidade. Um voltamograma inteiro registrado em uma nica gota de mercrio e ocorre em cerca de segundos. Sensibilidade de concentrao: 1x 10-12 mol/L
Figura: uma onda quadrada simtrica (b) superposta sobre uma rampa de E em forma de degraus (a), de forma que o pulso da onda quadrada coincida com o incio do degrau da rampa (c).
1. AMOSTRA CERTIFICADA
uma amostra onde vrios de seus constituintes foram analisados por diversos laboratrios e diversos mtodos, coordenados por uma instituio. A instituio fornece um certificado sobre o resultado das anlises, ao comercializar a amostra.
2.
TESTE
DE
RECUPERAO
a amostra com uma quantidade
A amostra mais o padro passam por todo o procedimento de anlise que a amostra sozinha passou previamente, no procedimento usual de anlise.
O resultado obtido para a concentrao do analito com a amostra enriquecida, subtrado do resultado obtido da amostra sozinha, sem o enriquecimento.
A diferena deve dar o valor da concentrao do padro adicionado para o enriquecimento da amostra (dentro do erro experimental).
Feita usando-se um mtodo muito diferente do mtodo em estudo. Exemplo: no caso de um mtodo voltamtrico (mtodo eletroanaltico), tratando-se de um metal, pode-se usar para a validao, um mtodo com tcnica espectroanaltica. Os resultados obtidos por ambas as tcnicas devem concordar dentro do erro experimental.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Luiz Manoel Aleixo: Voltametria: Conceitos e Tcnicas. Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, SP, Brasil. Disponvel em: http://ish.iqm.unicamp.br/downloads/chemkeys/voltametriavf.pdf. Acesso em 21 de agosto de 2011. 2. Skoog, D.A., West, D.M. e Holler, J.F. Fundamentals of Analytical Chemistry, 6th ed., Saunders College Publishing, Philadelphia, 1992 3. AWS, L.C. TONEY, G.M., DAVIS, D.J.; GERHARDT, G.A. FRAZER, A. In vivo chronoamperometric measurements of the clearance of exogenously applied serotonin in the rat dentate gyrus, Journal of Neuroscience Methods, 78:1-2:139-150, 1997. 4. Harris, DC. Anlise Qumica Quantitativa. ED LTC. 6a ed. 2008. 5. NATHAN, S. L. et al., Advances in the Voltammetric Analysis of Small Biologically Relevant Compounds, Analytical Biochemistry 303, 1-16, 2002. 6. SWIERGIEL, Artur H.; PALAMARCHOUK1, Vitaliy S.; DUNN, Adrian J. A New Design of Carbon Fiber Microelectrode for in vivo voltammetry using fused silica, Journal of Neuroscience Methods, in press, 1997. 7. STAMFORD, Jonathan A.; JUSTICE, JR, Joseph B. Analytical Chemistry (68) 359A-366A, 1996. 8. "http://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9todos_electroanal%C3%ADticos 9. Riley, T. e Watson, A., Polarographyc and other Voltammetric Methods, John Willey & Sons, London, 1987. 10. Aleixo, L.M., Sitton, M. e Ribeiro, F.A.L., Estudo polarogrfico sobre a determinao de Fe(III) utilizando-se a tcnica da polarografia de pulso diferencial, Qumica Nova 2001, 24, 790-794. 11. Vogel, A.I., Anlise Inorgnica Quantitativa, 4a ed., Editora Guanabara Dois S.A., Rio de Janeiro, 1981.