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SPECTROSCOPIE DE VIBRATION

DANS LINFRAROUGE
CHAPITRE III

I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes dune molcule
peuvent tre classs en trois catgories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
Spectroscopie vibrationnelle:
Etude des vibrations molculaires
Transitions dans la gamme 10-13000 cm
-1


Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et
Raman tudient les vibrations des molcules
lorsquelles sont irradies par une onde
lectromagntique de frquence adquate.

Le domaine de linfrarouge se subdivise en 3 rgions:
Proche-IR 0,8-2,5 13300-4000 cm
-1


IR moyen 2,5-25 4000-400 cm
-1
IR-lointain 25-1000 400-10 cm
-1

Sans linfrarouge, lnergie des photons
modifie la fois E
rot
et E
vib
Molcule est quivalente un rotateur-
oscillant
spectres de rotation-vibration

II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration
II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES
DIATOMIQUES
Les molcules ressemblent un ensemble
de boules : les atomes
lies par des liaisons chimiques

Molcule soumise une radiation infrarouge
modification des
* distances interatomiques
* angles
se met vibrer

La molcule diatomique est forme de 2
atomes relis entre eux par un ressort (liaison)
Pour ltude des vibrations molculaires, on
utilise le modle de loscillateur harmonique
Oscillation dcrite par une fonction sinusodale
Frquence ne dpend que des caractristiques
du systme

Loscillateur harmonique en mcanique classique
Corps de masse m fix lextrmit dun
ressort de raideur k
Equation du mouvement
Dplacer ce corps de x par rapport la position
dquilibre = force de rappel F

Solution gnrale
o
Expression de lnergie potentielle
Energie potentielle = f(longation)
Parabole

Vibrations des molcules diatomiques - Approximation
harmonique
Mcanique classique
molcule diatomique oscillateur harmonique
* masse (masse rduite)
* constante de force k

Frquence de vibration dans lapproximation
harmonique
C Ecarter les deux masses m
A
et m
B
dune valeur
(r-r
0
) par rapport la distance dquilibre r
0

C Relcher le systme
IL se met osciller

Frquence doscillation par la loi de Hooke

k
2
1
=
B A
B A
m m
m m
+
=
- : frquence vibration
- : masse rduite
- k : constante de force de la liaison
- m
A
et m
B
: masses des atomes A
et B respectivement

La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre donde.
Il dpend de :
- la masse rduite du systme A-B

- la constante de force de la liaison

Effet de k
Frquence de vibration proportionnelle k

Effet de
Frquence de vibration inversement
proportionnelle

Energie de vibration
Pour dcrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise lnergie potentielle dun oscillateur
harmonique :
La courbe dnergie potentielle en
fonction de (r-r
0
) est une parabole.
E
p
= kx
2
= k(r-r
0
)
2

Situation relle des molcules
La forme du potentiel nest pas rigoureusement
parabolique mais suit la fonction de Morse :
En ralit
) e - k(1 E(r)
2
0
) r - (r
Au voisinage r
0
:

Energie d'un oscillateur harmonique, modle
utilis pour tudier les vibrations de A-B
La courbe de lnergie potentielle est
assimile la parabole de loscillateur
harmonique pour des vibrations de faibles
amplitudes.

Aspect quantique
Cas de lapproximation harmonique
Lquation de Schrdinger selon la direction x :
Solution : E
v
= h (v+1/2)
v: nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..)
: frquence de vibration (modle classique)
Niveaux de vibration
quidistants
E
V
= constante = h

Niveaux de vibration de + en + rapprochs.
Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.

C Loi de Bohr h = E doit tre vrifie.
C Vibration = variation du moment
dipolaire de la molcule
Condition ncessaire
mais non suffisante
Lintensit absorbe est dautant plus grande
que la variation du moment dipolaire est grande.
II.1.2 - Rgles de slection

C Restriction quantique
Rgle de slection entre niveaux vibrationnels
de nombres quantiques v : v = 1
+ : absorption
- : mission
Seul le niveau v=0 est significativement peupl.
L'absorption observe rsultera de la transition
v=0 v=1.

II.2 - Rotation-vibration - Structure fine
Structure fine


En phase gazeuse: molcules tournent librement.
Rgion implique:
IR-lointain (600-30 cm
-1
)

Les mouvements de rotation et de
vibration sont indpendants :
rotateur rigide et oscillateur harmonique
Chaque mouvement garde ses caractristiques:
niveaux dnergie
nombres quantiques
rgles de slection
En premire approximation

II.2.1 - Energie
E = E
rotation
+ E
vibration
E = f (J,v)
)
2
1
v (
k
2
h
) 1 J ( J
I 8
h
E
2
2

II.2.2 - Rgles de slection
v =0,1
et
J = 1
a) v =0 : spectre de rotation
pure
b) v =-1; J = 1: spectre dmission
c) v =+1; J = 1: spectre dabsorption
Conditions satisfaire pour observer une
transition de rotation-vibration :
Moment dipolaire permanent variable
au cours du mouvement
Restrictions quantiques:

II.2.3 - Structure fine

Etat initial caractris par J et v

Etat excit: J et v'


Vibration : v = +1
Rotation : J = +1 ou -1
Lors de labsorption dune radiation:
Structure du spectre:
deux sries de raies ou branches
Plus: J =0 : 3
me
branche

Notations
J J=J-1: BRANCHE P
J=0 J=0 : BRANCHE Q
Vibration pure
Transition interdite
J J=J+1: BRANCHE R

II.2.4 - Spectre de rotation-vibration
Les transitions de rotation-vibration
conduisent des sries de raies.
Branche R : Les plus grandes
valeurs de par rapport
0
Leurs intensits dpendent des populations des
niveaux de rotation concerns (fonction de J).

Raies quidistantes de 2B
B: constante de rotation

0
= constante de force
de la liaison
Spectre rl : HCl gazeux
B = moment d'inertie et
longueur de liaison
Raies centres sur
0
:
frquence de vibration pure

II.2.5 - Effet isotopique
pour des molcules contenant des atomes
isotopes dabondance naturelle importante :
Masse change Raies de rotation dplaces
Effet de la substitution isotopique de loxyde
de carbone sur les niveaux de rotation
Effet isotopique sur les
positions des raies

Exemple
Spectre de rotation-vibration du
mlange naturel D
35
Cl et D
37
Cl
Les raies d'absorption sont ddoubles.

III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES
III.1 - Modes normaux de vibration
Molcule polyatomique des masses
ponctuelles runies ensemble par des ressorts.

Molcule de N atomesreoit de lnergie :
il en rsulte un mouvement de vibration
compliqu, dcompos en mouvements plus
simplesappels
MODES NORMAUX DE VIBRATION

Nombre de modes normaux de vibration
Exemple:
N atomes Degrs de
libert
Translation Rotation Vibration
Molcule linaire 3N 3 2 3N-5
Molcule non-
linaire
3N 3 3 3N-6
Le degr de libert est le
nombre de coordonnes
indpendantes ncessaire pour
dcrire le mouvement dun objet
Modes normaux
de vibration

Modes normaux de vibration de Al
2
Cl
6
641.1 cm-1
585.7 cm-1
161.5 cm-1

III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations
dgnres
III.2.1 - Activit
Exemple : Molcule de CO
2
variation du moment dipolaire
Les mouvements de vibration ne sont pas tous
actifs en infrarouge.
Vibration active en spectroscopie IR
III.2.2 - Dgnrescence
Modes doublement ou triplement dgnrs :
Modes ayant la mme frquence de vibration

III.3 - Vibrations fondamentales
On appelle vibration fondamentaleune
vibration dont la frquence correspond
celle dun mode normal de vibration.
Thoriquement : (3n-6) ou (3n-5)
vibrations fondamentales
Actives seulement si variation du
moment dipolaire

Spectre IR = Suite de bandes dabsorption,
plus ou moins larges
Allure dun spectre IR
Abscisse : cm
-1
Ordonne : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)

Mais dautres bandes d'absorption
apparassent.
Certaines vibrations fondamentales sont
absentes sur le spectre IR en raison de leur
inactivit.

* Bandes fondamentales :
vibrations v=0 v=1
* Bandes harmoniques :
multiples de bandes
fondamentales (Ex. 2)
* Bandes de combinaison (
1
+
2
par exemple) :
excitation simultane de plusieurs vibrations
fondamentales
Sur le spectre IR, on observe :

III.4 - Types de mouvements de vibration et notations
En premire approximation, les modes sont
classs en fonction de deux paramtres:
C longueurs des liaisons
Notation :
XY
Pour un groupement form de plusieurs liaisons identiques:
Mode symtrique :
s
Mode asymtrique ou
antisymtrique :
a

Groupement fonctionnel form dune seule liaison
(O-H, C=O..) :
: dformation dans les plan
: dformation hors du plan
C dformation angulaire
Groupement form de plusieurs liaisons identiques:
Exemple du mthylne


Plusieurs notations

III.5 - Vibrations de groupe


Bandes des frquences voisines sur les
spectres IR caractristiques de ces fonctions
Des groupes dune molcule :
(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent tre excites presque indpendamment
du reste de la molcule.
Frquence de groupe

Des tables permettent d'attribuer les absorptions
aux diffrents groupes chimiques prsents.

Rgion<1600 cm
-1
= rgion des empreintes digitales

IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
DE VIBRATION DANS LINFRAROUGE
Composs organiques et inorganiques
Etat gazeux, liquide ou solide
Plusieurs grands champs d'application

IV.1 - Analyse fonctionnelle
Dtermination des groupements
fonctionnels dune molcule :
alcool, aldhyde, ctone, acide...
Dtermination des liaisons entre les
carbones d'une chane:
chane sature, insature, caractre
aromatique d'une molcule...

Exemple 1 : Liaisons C-H
Vibrations des liaisons C-H dpendent de
lhybridation de l'atome de carbone portant
l'hydrogne.

Liaisons identiques dans un groupement
(ex. C-H dun CH
3
ou dun CH
2
)
vibrent simultanment la mme frquence.
Groupement CH
2
Spectre dabsorption IR du cyclohexane

Groupement CH
3

Dformation totalement symtrique


1380 cm
-1
: caractristique du CH
3

Exemple 2: O-H alcool
t-butanol (CH
3
)
3
COH
n-decane CH
3
(CH
2
)
8
CH
3

O-H

C-O

O-H

C-O

Exemple 3: Aldhyde

C=O

C(sp
2
)-H


Exemple 4 : Acide carboxylique

O-H

C=O

C-O


IV.2 - Etude structurale
Liaison X-H, X= hteroatome (O, N, S)
EFFETS :
affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde
de vibration)
provoquer un largissement de la bande
correspondante
IV.2.1 - Liaison hydrogne

C Liaison hydrogne intermolculaire dans les alcools
Spectre IR typique d'un alcool pur
Spectre IR de l'hexan-1-ol

Dilution dans un solvant
aprotique comme CCl
4
- Bande large disparat
- Apparition d'une bande fine,
zone 3590-3650 cm
-1
:
OH

libre
Produit pur
- Bande large entre 3200
cm
-1
et 3400 cm
-1

- OH associ par liaison
hydrogne :
OH

associ

(1) Hexan-1-ol ltat liquide pur
(2) Hexan-1-ol solution dilue dans CCl
4
liaison hydrogne dans lalcool
tudi est intermolculaire

OH
libre

OH
associ

C Liaison hydrogne intermolculaire dans les acides
Bande
OH
des acides carboxyliques :
- Beaucoup plus large que pour les alcools
- A une frquence plus basse (3300-2500 cm
-1
)
- Aspect trs caractristique

Trs fortes liaisons H existant entre OH et
C=O : dimres
En solution trs dilue dans un solvant apolaire:

OH
vers 3520 cm
-1

(forme monomrique, OH libre)
Pour le carbonyle accepteur de liaison H:

C=O
du monomre vers 1760 cm
-1

C=O
diminue de 40 60cm
-1
dans le dimre

C Liaison hydrogne intramolculaire
Exemple: Polyols
Allure de la bande et nombre
donde inchangs
Si Liaison hydrogne intramolculaire

Ctone aliphatique :
C=O
vers 1715 cm
-1
IV.2.2 - Les effets inductifs et msomres
Cas dune fonction carbonyle
Effets inductifs
attracteurs :

C=O

Effets msomres
(rsonance) :

C=O


Dlocalisation dune double liaison

diminution de la constante de force
diminution de la frquence de vibration
IV.2.3 - La conjugaison
Exemple:
carbonyle conjugu,
C=O
diminue de 15 40cm
-1


IV.2.4 - La tension de cycle
Oscillateur li une structure tendue
striquement
sa frquence de vibration augmente
1715cm
-1


1750cm
-1


1775cm
-1

1650 cm
-1


1781 cm
-1
C C
O

C=O

C=C

IV.2.5 - Les isomres
* Bandes gnralement intenses entre 680
et 900cm
-1
.
* Leur nombre et leur position dpend du
mode de substitution du cycle aromatique.

C Cas des composs aromatiques

CH


730-770cm
-1
et 690-730cm
-1
2 bandes fortes :
5H voisins (monosubstitu)

http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm
2 bandes (730-770cm
-1
et
690-730cm
-1
) pour 5 H
adjacents
Pour les bandes de dformations :
Une bande (770-740 cm
-1
)
s'il prsente 4H adjacents.
Une bande (910-835 cm
-1
)
pour 1 H entour de 2
groupements.
Une bande (855-800 cm
-1
)
pour uniquement 2 H
adjacents.
Une bande (800-765 cm
-1
)
pour 3 H adjacents.

C Cas des isomres cis et trans des olfines

C Cas des isomres de position
Alcools
Type de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).

C-O
http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm

IV.3 - Analyse quantitative
Base sur la loi de Beer-Lambert
Performances de la micro-informatique
incorpore dans un spectromtre Infrarouge
appareils spcialiss pour lanalyse
quantitative, capables de dosages
prcis et rapides

Elments principaux dun spectromtre IR :
- Source de rayonnement infrarouge
- Monochromateur
- Dtecteur du signal
- Enregistreur
IV.4 - Techniques exprimentales

La plupart des analyses IR se font en transmission.
Analyses par rflexion : produit dpos sur une surface
rflchissante
Remarque

Deux techniques principales
La premire, et la plus ancienne, balayage
La seconde, transforme de Fourier (FT-IR)
Cf polycope de TP
Echantillons
Solide, liquide ou gazeux
Suivant ltat physique, les techniques
diffrent.