CINETIQUE DES REACTIONS

UE 52 U3 TC12

SV L1S2

Michel DELAMAR
Anne 2005-2006

I - VITESSE DE REACTION :

PREMIERE APPROCHE
AB A

v = d B / dt = - d A / dt

(v > 0)

II - DEFINITION PLUS GENERALE aA+b B cC+ dD - 1 d A = - 1 d B = 1 d C = 1 d D = v a dt b dt c dt d dt

Exemple

C2 H2 + 2 H2 C2 H6

d C2 H6 d C2 H2 1 d H2 v= ==dt dt 2 dt

III - DEFINITION ENCORE PLUS GENERALE aA+b B cC+ dD

nb de moles l instant t : nA, nB, nC, nD

- 1 d nA = - 1 d n B = 1 d n C = 1 d n D = v a dt b dt c dt d dt

= d /dt
Dfinition valable mme si V nest pas constant
Si V constant on peut utiliser la dfinition prcdente avec les concentrations

IV - LOI DE VITESSE - CONSTANTE DE VITESSE A + B ... Souvent (exprimentalement) on a : v = k A x B y (loi de vitesse) k : constante de vitesse (ne dpend que de T) x : ordre partiel de la raction par rapport A

y : ordre partiel de la raction par rapport B

x+y : ordre global de la raction

Exemples 2 NO 2 2 NO + O 2 v = k NO 2 2 ORDRE 2

N Et 3 + Et Br Br N Et 4 v = k N Et 3 Et Br ORDRE 2 (1+1)

CH 3 CHO CH 4 + CO v = k CH 3 CHO 3/2 ORDRE 3/2

REACTION SANS ORDRE

H 2 + Br 2 2 HBr k H 2 Br 2 3/2

v=

Br 2 + k HBr

(1er ordre par rapport H 2 )

V- ORDRE ET MOLECULARITE Une raction comme :

I 2 + H 2 2 HI
nest quun bilan Plusieurs tapes lmentaires : I2 2I I + H 2 HI + H etc ... Pour une raction lmentaire, ordre = molcularit = nb de molcules impliques

= 1, 2, (3)

Exemples :
NO + O3 NO2 + O2 Raction lmentaire bimolculaire donc ordre 2 v = k [NO] [O3] CH2

CH3 - CH=CH2 CH2

v = k [(CH2) 3 ]

H2C

monomolculaire donc ordre 1

Pour une raction bilan aucun moyen de prvoir les ordres de raction En gnral

ORDRES DE REACTION
COEFFICIENTS DE REACTION

VI- REACTIONS D ORDRE 1 A ...

v = - d A / dt = k A
d A / A = - k dt

Ln A = - kt + cste
t= 0 : A = A Ln A = - kt + Ln A A = A exp (-kt)

Temps de demi-raction temps (t1/2) au bout duquel A = A /2 Ln(A /2 )= - k t1/2 + Ln A Ln 2 = k t1/2 Ln 2 k

t1/2 =

indpendant de la concentration initiale

Dsintgrations radioactives : ordre 1

N = N exp (-kt)

demi-vie ou priode

t1/2 = Ln 2 k

VII- REACTIONS DORDRE 2 A ...

v = - d A / dt = k A 2
- d A / A 2 = k dt

1/ A = kt + cste
t= 0 : A = A 1/ A = kt + 1/ A

Temps de demi-raction A = A /2 1/(A /2 )= k t1/2 + 1/ A

t1/2 =

1 k A

Inversement proportionnel la concentration initiale

VIII - DETERMINATION EXPERIMENTALE DE DORDRE D UNE REACTION Ln A A partir de C = f(t)

ORDRE 1
Pente = - k

t
1/ A ORDRE 2

Pente = k
t

A partir de t1/2 = f( A )

t1/2 indpendant de A : ORDRE 1 et t1/2 = Ln2 k do k

t1/2 inversement proportionnel A : ORDRE 2

t1/2 =

1
k A

do k

Mthode Gnrale
v = k A m Ln v = Ln k + m Ln A on trace Ln v = f (LnA) droite de pente m

IX -DETERMINATION EXPERIMENTALE D UN ORDRE PARTIEL A + B ...

v=kAxBy
x= ? Excs de B : si B > > A , B B = cste

v = K A x avec K = k B y
se comporte comme une raction 1 seul ractif : mmes mthodes que prcdemment

X- REACTIONS D ORDRE 2 (1+1) A + B ... A = a -x B = b -x

a,b : concentrations initiales v= k A B = - d A /dt = dx/dt dx/dt = k(a-x)(b-x) dx dx dx 1 k dt = = ] (a-x)(b-x) (a-x) (b-x) (b-a) (b-a) kt = Ln [(b-x)/(a-x) ] - Ln (b/a) d o x = f(t) =

XI- REACTIONS REVERSIBLES k1 A+ B C + D

k2
d A /dt = - k1 A B + k2 C D si ordre 1 par rapport A, B, C, D lquilibre : d A /dt = 0

C D = k1 A B k2

=K

Un cas plus simple

k1 B k2

On suppose : ordre 1 et t =0 : A = a B = 0 t >0 : A = a-x B = x v = dx/dt = k1 (a-x) - k2 x

l quilibre x = xe ; A = a-xe ; B = xe et v = 0 0 = k1 (a- xe) - k2 xe

d o : t=0 x= 0 dx/dt = k1 (xe - x) + k2 ( xe - x) d (x - xe)/dt = - (k1 + k2)(x - xe)

x = xe - xe exp - (k1+ k2) t

XII- REACTIONS CONSECUTIVES k1 k2 A B C d A /dt = - k1 A d C /dt = k2 B d B /dt = k1 A - k2 B

A seul au dpart A = a
A = a exp(- k1t) d B /dt = k1 a exp(- k1t) - k2 B d B /dt + k2 B = k1 a exp(- k1t)

Eq sans second membre : d B /dt + k2 B = 0 d o B = exp(- k2t) B est de la forme B = (t). exp(- k2t)

d B /dt = d /dt exp(- k2t) - k2 exp(- k2t)

On reporte dans lquation : d /dt exp(- k2t) - k2 exp(- k2t) + k2 exp(- k2t) = k1 a exp(- k1t) d /dt exp(- k2t) = k1 a exp(- k1t)

d /dt = k1 a exp(- k1t + k2t)

= a k1 (k2 - k1) exp (- k1t + k2t) + D

[exp (- k1t + k2t) exp(- k2t) ] + D exp(- k2t) B = (k2 - k1) a k1 exp (- k1t ) + D exp(- k2t) B = (k2 - k1)
t=0 B =0 d o B = a k1 (k2 - k1) [ exp (- k1t ) - exp(- k2t) ]

a k1

A + B + C = a d o C = a 1 + k1 exp (- k2t ) - k2 exp(- k1t) (k2 - k1)

Si la 1ere raction est la plus rapide

k1 k2 A B C
A B

k1 = 100 k2 = 10

Si la 1ere raction est la plus lente

k1 k2 A B C A C
B devient vite trs faible et quasi stationnaire

k1 = 10
k2 = 100

PRINCIPE DE L ETAT STATIONNAIRE si A est seul au dpart et k2 >> k1 B est trs vite consomm

donc B trs faible et d B /dt 0

PRINCIPE DE L ETAT STATIONNAIRE

dintermdiaire /dt = 0

Permet simplification des quations :

ici : d B /dt = k1 A - k2 B donc k1 A = k2 B donc d C /dt = k2 B = k1 A

tout se passe comme si A C directement Mais la constante de vitesse est k1(la plus faible) La raction 1 (la plus lente) est alors cintiquement dterminante

XIII- INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA VITESSE DES REACTIONS

k = A exp (-Ea/RT)
Loi d Arrhnius (1889) k = constante de vitesse (dpend de T !)

A = constante (dpend de la raction)

Ea= Energie dactivation de la raction J mol-1

R = constante des gaz parfaits (8,31 J K-1mol-1)

T = temprature (K)

Ordres de grandeur
Ea 100 kJ mol-1 si Ea 50 kJ mol-1 : k 30C 2 k 20C

la vitesse dune telle raction double si la temprature slve de 10 C partir de la temprature ambiante ncessit de contrler la temprature pour tudier la vitesse des ractions

XIV- DETERMINATION EXPERIMENTALE D UNE ENERGIE D ACTIVATION Arrhnius : Ln k = cste - Ea/RT

Dtermination de k plusieurs tempratures :

Ln k

pente = - Ea/R

1/T (K-1)

XV- SIGNIFICATION PHYSIQUE DE LENERGIE D ACTIVATION

CHOCS ENTRE MOLECULES REACTION MAIS :

- tous les chocs ne sont pas efficaces

- il existe une nergie minimale ncessaire (barrire nergtique) : Ea

Complexe activ (tat de transition)

Energie

Ea

Ractifs

Produits

Avancement de la raction

sens 2 (B A)
Energie sens 1 (A B)

Ea 1

Ea 2

Avancement de la raction

A
Energie

k1

k2

Ici Ea 1 < Ea 2 donc k1 > k2

Ea 2 Ea 1
A ractif
B intermdiaire C produit Avancement de la raction

Distribution des vitesses molculaires (Maxwell) P(v) T1 T1 < T2 < T3 T2 T3

nb de molcules dont lnergie cintique est > Emin

= Cste . exp (- Emin/RT)

XVI - CATALYSE Un catalyseur : - ne modifie pas l tat final - modifie le chemin ractionnel (tapes lmentaires) - abaisse lnergie dactivation (donc la vitesse de raction augmente)

exemple :
si Ea est abaisse de 120 kJ/mol 100 kJ/mol 298 K, vitesse multiplie par 3000 .

Activit dun catalyseur Sa capacit acclrer la raction

N2 + 3 H2 Catalyseur sans W

2 NH3 Ea (kJ/mol) 350 162

Slectivit dun catalyseur

Sa capacit acclrer une raction parmi d autres

ex: catalyse enzymatique extrmement slective (trs sensible la conformation spatiale des molcules)

Catalyse homogne : une seule phase ex : catalyse de la dcomposition de H2O2 par Br (en solution) H2O2 + H3O + H3O2 + + H2O K = H3O2 + / H2O2 H3O +

H3O2 + + Br - HOBr + H2O

v = k H3O2 + Br - HOBr + H2O2 H3O + + O2 + Br - rapide d O2 /dt = v = kK Br - H2O2 H3O +

Catalyse acide : X +HA HX + Aet HX ragit

Catalyse basique :
XH + B BH + + Xet X- ragit

Autocatalyse A B et B catalyse la raction

Catalyse htrogne plusieurs phases (par ex. Pt solide pour une raction en phase gazeuse) la raction a lieu la surface du catalyseur : adsorption et /ou dcomposition des ractifs mobilit et rencontres sur la surface dsorption du ou des produits ex : synthse de NH3 : adsorption de N2 puis dissociation la surface du catalyseur (Fe)