TEMA 3

Mdulo 1. SISTEMAS DINICOS, HIDROCARBUROS AROMTICOS Y HETEROCCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomera.- Dienos conjugados: Reacciones de adicin. Reacciones de cicloadicin. Polimerizacin. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hckel. Compuestos aromticos y antiaromticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMTICOS II.- Sustitucin aromtica electrfila. Mecanismo.- Nitracin.- Sulfonacin.- Halogenacin.- Acilacin y alquilacin de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientacin en derivados del benceno. Aminas aromticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromticas electrfilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades fsicas.- Fuentes industriales.- Preparacin.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades fsicas.- Preparacin.Sustitucin aromtica nuclefila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introduccin.- Clasificacin.- Heterociclos -excedentes.Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos.
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TEMA 3. HIDROCARBUROS AROMTICOS II

1. Sustitucin aromtica electrfila

1.1. Mecanismo
1.2. Nitracin 1.3. Sulfonacin. Desulfonacin 1.4. Halogenacin

1.5. Alquilacin de Friedel y Crafts

1.6. Acilacin de Friedel y Crafts 2. Reactividad y orientacin en derivados del benceno 3. Aminas aromticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromticas electrfilas
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1. Sustitucin aromtica electrfila, SEAr

H H H H H H E X H H H
SO3H Hal

E H + H H X

ha log

en a

c i

n ci na o ulf
n acilaci

O C R

O2N

n ci tra ni

alq u

ila ci n

1.1. Mecanismo de la SEAr

La primera etapa es la etapa lenta y determinante de la velocidad de reaccin. En la segunda etapa el complejo sigma recupera la aromaticidad.
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1.1. Mecanismo de la SEAr

Diagrama de energa

El primer paso es endotrmico y el segundo exotrmico. La reaccin global es exotrmica

Energa

Coordenada de reaccin
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1.2. Nitracin

Mecanismo:

1.3. Sulfonacin. Desulfonacin

SULFONACIN

La reaccin es reversible:

DESULFONACIN

1.4. Halogenacin
Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3). La cloracin del benceno se lleva a cabo empleando como cido de Lewis AlCl3. La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como agente oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y por tanto no es un catalizador. La misin del HNO3 es oxidar al yodo y generar el in yodonio (I+) que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.

Cl 2, AlCl 3

Cl

Br 2, FeBr3

Br

Mecanismo de la Halogenacin (Br2 y Cl2)

Formacin del electrfilo

1.5. Alquilacin de Friedel y Crafts

Los carbocationes son quizs los electrfilos ms importantes capaces de sustituir anillos aromticos, ya que se origina un nuevo enlace C-C Alquilacin y Acilacin de Friedel y Crafts

Ejemplo:

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Mecanismo de la Alquilacin de Friedel y Crafts, 1

1 Formacin del carbocatin t-butilo.

2 Reaccin entre el catin t-butilo y el benceno.

3 Prdida del protn

El electrfilo es el catin t-Bu+. En general, el carbocatin libre es el electrfilo cuando se parte de haluros secundarios y terciarios.

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Mecanismo de la Alquilacin de Friedel y Crafts, 2

Con haluros de alquilo primarios

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Alquilacin de Friedel-Crafts con alquenos

Los carbocationes se pueden obtener tambin por protonacin de alquenos. Existen otros procedimientos.

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Alquilacin de Friedel-Crafts. Limitaciones

Polisustituciones Los alquilbencenos son ms reactivos que el propio benceno en la reaccin de alquilacin.
La ionizacin con transposicin 1,2 de hidruro da el catin isopropilo

Transposiciones

La reaccin de ste con benceno da isopropilbenceno

ADEMS, Slo puede realizarse sobre benceno, halobencenos y anillos activados. Con anillos desactivados, la reaccin no funciona.

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1.6. Acilacin de Friedel y Crafts

Ejemplo:

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Mecanismo de la Acilacin de Friedel y Crafts

1. Formacin del electrfilo
Los cidos carboxlicos y los anhdridos de cido tambin sirven como agentes acilantes en las reacciones de FriedelCrafts.

2. Reaccin entre el benceno y el catin acilio

Slo para benceno y bencenos activados

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Acilacin de Friedel-Crafts. Ventajas

1. El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el benceno. La reaccin de acilacin se detiene despus de una sustitucin. 2. No hay productos de transposicin (los carbocationes acilio no se transponen). Adems

Obtencin de arenos por acilacin de Friedel-Crafts

Acilacin de F-C seguida de reduccin de Clemensen

Ejemplo:

Un mtodo alternativo es la reduccin de Wolf-Kishner. Consiste en un calentamiento con hidrazina (NH2NH2) y KOH o NaOH en dietilglicol o trietilglicol.

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2. Reactividad y orientacin en derivados del benceno, 1

La SEAr sobre un benceno monosustitudo puede ser ms lenta o ms rpida que en el benceno y el nuevo grupo podr entrar mayoritariamente en posicin orto, meta o para. El grupo primitivo sobre el anillo es quien determina ambas cuestiones: reactividad y orientacin, respectivamente.
Los grupos que aumentan la velocidad de reaccin son activantes (Ej.: amino) y los que disminuyen la velocidad de reaccin son desactivantes (Ej.: nitro) Hay grupos que dirigen predominantemente a meta: todos ellos son desactivantes (Ej.: nitro) Otros dirigen mayoritariamente a orto y para: algunos de ellos son desactivantes (Ej.: Br), pero la mayora son activantes (Ej.: amino) La reactividad y orientacin asociadas a un grupo se pueden explicar considerando los efectos electrnicos (I y R) de dicho grupo sobre la estabilidad del complejo s (sigma) intermedio.

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2. Reactividad y orientacin en derivados del benceno, 2

Reactividad: Grupos que ceden electrones, ya sea por efecto +I o +R, estabilizan el complejo s y facilitan la SEAr. Orientacin: Se formar predominantemente el complejo s (orto, meta o para) ms estable y ste, tras sufrir la 2 etapa, dar el producto predominante orto, meta o para. 1. 2. 3. 4. 5. Grupos alquilo Sustituyentes donadores (ej. grupo amino y grupo metoxi) Sustituyentes desactivantes, directores meta Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes Efecto de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin aromtica electrfila
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2. Reactividad y orientacin en derivados del benceno, 3

2.1. Grupos alquilo

Los grupos alquilo son activantes y orto/para dirigentes. Este efecto se conoce como estabilizacin por induccin, ya que el grupo alquilo cede densidad electrnica a travs del enlace sigma que lo une al anillo bencnico (+ I).

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2. Reactividad y orientacin en derivados del benceno, 4

2.2. Sustituyentes donadores (Ej. grupo metoxi y grupo amino)

El oxgeno es un tomo muy electronegativo y es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y por tanto el complejo s. Se dice que el tomo de oxgeno es donador porque cede densidad electrnica mediante un enlace en una de las estructuras de resonancia. El grupo metoxi y el grupo amino son potentes activantes y digentes orto/para.

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Grupos activantes y dirigentes orto/para

donadores +R ( donantes)

donadores +I (s donantes)

Sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar por resonancia el complejo s. Son poderosos activantes del anillo aromtico para la SEAr y orientan la entrada del electrfilo hacia las posiciones orto y para.

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2. Reactividad y orientacin en derivados del benceno, 5

2.3. Sustituyentes desactivantes, directores meta

El grupo nitro es un potente desactivante del anillo aromtico para la SEAr porque su fuerte efecto electrn-atrayente, efecto inductivo (-I), provoca una importante disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico. El grupo nitro tiene tambin efecto -R
Los grupos electrn-atrayentes son desactivantes dirigentes, a excepcin de los halgenos. y meta
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Grupos desactivantes y dirigentes meta

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2. Reactividad y orientacin en derivados del benceno, 6

2.4. Sustituyentes halogenados: desactivantes y orto/para dirigentes

Los halgenos son grupos desactivantes, pero dirigen el ataque del electrfilo a las posiciones orto/para Son muy electronegativos, esto provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad de la reaccin (efecto inductivo, -I). Tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace . Esta cesin de densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los ismeros mayoritarios de la SEAr sean los orto/para (efecto mesmero o de resonancia, +M +R).

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Efectos orientadores de los sustituyentes (tabla resumen)

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2. Reactividad y orientacin en derivados del benceno, 7

2.5. Efecto de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin aromtica electrfila
Cuando hay dos o ms sustituyentes, stos ejercen un efecto combinado en la reactividad del anillo aromtico: 1. Sus efectos dirigentes se refuerzan. 2. Los efectos dirigentes se oponen. Aqu, cuando hay un grupo activante y otro desactivante, el grupo activante dirige normalmente la sustitucin.

NHCH 3 Br 2/Fe

NHCH3 Br

2-Bromo-4-cloro-Nmetilanilina (87%)

Cl

Cl

Es prctico separar los sustituyentes en 3 clases, desde ms fuertes a ms dbiles: Los orto y para-directores poderosos que estabilizan los complejos sigma por efecto resonante. Ejemplos: grupos OH, -OR y NR2. Los orto y para-directores moderados, como los grupos alquilo y los halgenos. Todos los meta-directores
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3. Aminas aromticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromticas electrfilas

Sal de arildiazonio

La reaccin ms til de las aminas con el cido nitroso es la reaccin de las arilaminas para formar sales de arildiazonio muy tiles en sntesis.

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Aminas Aromticas Primarias. Formacin de sales de diazonio

1.- Generacin del in nitrosonio: 1. Generacin del in nitronio
H O N O + H H O H cido nitroso protonado N O H 2O + N O N O

in nitrosonio in nitronio

2.- Reaccin concon la amina aromtica: 2. Reaccin la amina aromtica

H NH 2 H + N O N in nitronio O N N O

H H2 O

OH H
+

OH 2

-H 2O n-nitrosamina protonada N N

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