Transformaciones fsicas de sustancias puras Equilibrio de fases

2009 Terico 15 23 de Septiembre

Dra. Mnica Galleano
mgallean@ffyb.uba.ar

Fases
Una fase es una regin espacial donde la composicin es homognea. Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme en su composicin qumica y estado fsico en todos sus puntos (Qumica Fsica, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998) A presin fija, la transicin de fase se produce a la temperatura de transicin que es caracterstica de cada sustancia.
GAS LQUIDO SLIDO

LQUIDO

Tf
SLIDO

Tv Ts
GAS

P determinada

Por qu se produce una transicin de fase?

El potencial qumico de las sustancias puras (m) coincide con la energa libre de Gibbs (G) molar a P y T constantes

DGP,T < 0 Criterio de espontaneidad

DmP,T < 0 Criterio de espontaneidad

Potencial qumico estndar (101 kPa) en funcin de la temperatura

1. Qu indica la pendiente de cada recta? 2. Cmo definimos la fase ms estable a cada temperatura?

3. Qu significan los puntos de interseccin entre dos rectas? 4. Cmo se afecta este diagrama al modificarse la Presin?

1. Qu indica la pendiente de cada recta?

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presin recordamos las propiedades de G respecto de T y P: dG = VdP - SdT Y las trasladamos al potencial qumico (m) como G molar dm = VdP SdT

( m/ T)P = Sm
( m/ P)T = Vm

La dependencia del potencial qumico con la presin es funcin de la entropa molar de la fase

( m/ T)P = Sm

la pendiente es negativa
S ser siempre positivo

Sm(g) > Sm(l) >Sm(s)

Potencial qumico estndar (101 kPa) en funcin de la temperatura

1. Qu indica la pendiente de cada recta?

2. Cmo definimos la fase ms estable a cada temperatura?

3. Qu significan los puntos de interseccin entre dos rectas? 4.Cmo se afecta este diagrama al modificarse la Presin?

2. Cmo definimos la fase ms estable a cada temperatura?

DGP,T < 0 Criterio de espontaneidad
DmP,T < 0 Criterio de espontaneidad

Dm = mfinal - minicial < 0 mfinal < minicial

Por lo tanto el sistema evoluciona de

minicial/mayor a m final/menor

La fase ms estable es la que tiene menor m a una determinada P y T

mLiquido

mSlido

T1

Mlquido > mslido mslido > mlquido mlquido > mgas

T2 T3

T1

T2

T3

Potencial qumico estndar (101 kPa) en funcin de la temperatura

1. Qu indica la pendiente de cada recta? 2. Cmo definimos la fase ms estable a cada temperatura?

3. Qu significan los puntos de interseccin entre dos rectas? 4. Cmo se afecta este diagrama al modificarse la Presin?

Los puntos de interseccin entre dos rectas corresponde a la transicin de fase

A las temperaturas de transicin de fase:

m es igual para las dos fases

A la Tfusin

mslido = mlquido
A la Tebullicin mlquido = mgas

Criterio termodinmico de equilibrio de fases

En el equilibrio, el potencial qumico de una sustancia es el mismo en toda la muestra, independientemente del nmero de fases que estn presentes

3 4

m 1 = m 2 = m3 = m4

Potencial qumico estndar (101 kPa) en funcin de la temperatura

1. Qu indica la pendiente de cada recta? 2. Cmo definimos la fase ms estable a cada temperatura?

3. Qu significan los puntos de interseccin entre dos rectas? 4. Cmo se afecta este diagrama al modificarse la Presin?

4. Cmo se afecta este diagrama al modificarse la Presin?

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presin recordamos las propiedades de G respecto de T y P: dG = VdP - SdT Y las trasladamos al potencial qumico (m) como G molar dm = VdP SdT

( m/ T)P = Sm
( m/ P)T = Vm

La dependencia del potencial qumico con la presin es funcin del volumen molar de la fase
Respuesta de la fusin frente a la presin aplicada

( m/ P)T = Vm
Vm siempre es positivo Un Vm mayor significa un mayor efecto de la presin sobre el potencial qumico

Slido

Lquido

Vm(s) < Vm(l)

La presin incrementa la Tfusin

El H2O es la excepcin
La presin disminuye la Tfusin

Vm(s) > Vm(l)

GAS
LQUIDO SLIDO

Slido

Lquido

Diagrama de fases
Mapa de P y T Lmites de fase: valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio Puntos crticos y puntos de ebullicin Puntos de fusin y puntos triples Regla de las fases

Puntos crticos y puntos de ebullicin

Recipiente abierto Produccin de vapor (Ebullicin) Recipiente cerrado Produccin de fludo supercrtico

Puntos de fusin y puntos triples

En el punto triple coexisten las tres fases. La condicin de equilibrio exigen que los potenciales qumicos sean los mismos

m s = m l = mg

Regla de las fases

F =C-P2
F = 1- P 2
F = 3- P
F= varianza
Es el nmero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el nmero de fases en equilibrio
El nmero total de variables intensivas es 2 (Presin y Temperatura)

Regla de las fases

C= componentes
a) Un componente es una sustancia qumica nica con propiedades definidas b) Es el nmero mnimo de especies independientes necesarias para definir la composicin de todas las fases presentes en el sistema. No debe confundirse con constituyente, que es cualquier especie qumica (in o molcula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente/1componente Mezcla etanol/agua= 2 constituyentes/2 componentes CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes/2 componentes

Regla de las fases

F =C-P2
P= nmero de fases en equilibrio

Corresponde a 1 en cada rea del grfico; a 2 en

cada lnea y a 3 en el punto triple

Regla de las fases

F =C-P2

Para un sistema de un componente

En cada fase: F = 1 -1 +2 = 2 Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nmero de fases Sobre los lmites F = 1 - 2 + 2= 1 No se puede variar P sin variar T, sin cambiar el nmero de fases En el punto triple F=13+2=0 No se puede variar nada

Diagrama de fases del agua

El punto triple del agua es a 273,16 K y 611 Pa. Como el Vm del hielo es mayor que el Vm del agua lquida el lmite slido-lquido tiene pendiente negativa.

A 383 K y 1,4 atm funcionan las ollas a vapor.

A 394 K y 2 atm funcionana las autoclaves

Diagrama de fases del CO2

No hay CO2 lquido a presin y temperatura ambiente.
El CO2 supercrtico (Tc = 32 C y Pc = 73 atm) se usa en cromatografa de fludo supercrtico y para extraer la cafena del caf.

Casos interesantes: los extinguidores a CO2 y el planeta Marte.

Diagrama de fases del He

No hay equilibrio de fases slido-gas. El He II es una fase lquida llamada superfludo, sin viscosidad y sin adherencia al vaso que lo contiene.

Posicin de los lmites de fase

Se calcula la posicin de cualquier equilibrio a partir del criterio termodinmico de equilibrio

mfase a = mfase b
Transicin entre una fase a y una fase b

dma = dmb
dm = -SmdT VmdP

- Sa , mdT Va , mdP = -Sb , mdT Vb , mdP

Vb , m - Va , m dP = Sb , m - Sa , m dT
dP Sb , m - Sa , m DtrsS = = dT Vb , m - Va , m DtrsV

dP DtrsS = dT DtrsV

Ecuacin de Clapeyron

Posicin de los lmites de fase: el lmite slido-lquido

dP DfusS = dT DfusV
dP DfusH = dT TDfusV

DFUSS = DFUSH/T
Anlisis:

dP dT

DS de fusin Variacin de Vm Pendiente dP/dT

Posicin de los lmites de fase: el lmite lquido-vapor

dP DvapH = dT TDvapV
Anlisis DS de vaporizacin Variacin de Vm

dP dT

Pendiente dP/dT Pendiente dT/dP

Posicin de los lmites de fase: el lmite slido-vapor

dP DsubH = dT TDsubV
Anlisis: DS de sublimacin Variacin de Vm Pendiente dP/dT

dP dT

Bibliografa:
Qumica Fsica, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
Cap 6. Transformaciones fsicas de sustancias puras. Diagramas de fase 6.1. Estabilidades de las fases 6.2. Lmites de fase 6.3. Tres diagramas de fase tpicos Estabilidad de una fase y transiciones de fase 6.4. Criterio Termodinmico de equilibrio 6.5. Dependencia de la estabilidad con las condiciones (excepto tem c) 6.6. Posicin de los lmites de fase Cap 8. Diagramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 8.1 . Definiciones 8.2. La regla de las fases