ACIDES ET BASES

+d H
O

-2d

Premire Partie : Aspects Qualitatifs

Bases trs faibles

Bases faibles

H +d Bases
moyennes

pKa

0
Acides moyens

11

14
Acides trs faibles

Acides faibles

Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1

AUTOPROTOLYSE DE LEAU Des mesures prcises de conductivit ont montr que leau ultra-pure (distille 7 fois) tait trs lgrement conductrice du courant lectrique. Cette exprience montre quil existe des ions (prsents en trs faible quantit) dans leau pure.

Les molcules deau se dissocient donc et sont transformes en ions Hydrogne H+ et hydroxyde OH-.
Cette dissociation sexplique par la rupture dune liaison O-H Cette liaison est en effet fortement polarise en raison de la grande diffrence dlectrongativit entre les atomes dHydrogne (XH =2,2) et dOxygne (XO = 3,44).
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 2

Polarisation de la liaison OH H O

+d

-d
H O

Rupture de la liaison - Dissociation de leau

+d H
O H +d

-2d

+ H proton

Ion hydroxyde

En ralit, le proton H+ nexiste pas en solution. Il est prsent essentiellement sous forme dion hydronium H3O+
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 3

La vritable raction implique donc deux molcules deau et scrit :

2 H2O = H3O+ + OHComme pour tout quilibre chimique on peut dfinir sa constante dquilibre.

KR = aH3O+ aOH- / aH2O

Les activits des ions sont assimilables leur concentrations car elles sont trs faibles, lactivit de leau est lunit puisquelle est le solvant.

KR = [H3O+] [OH-]
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 4

KR = Ke = [H3O+] [OH-]
Cette constante dquilibre est appele Produit Ionique de leau et est note Ke. On a pu dterminer sa valeur : Ke = 10-14 ( 25 C) Dans toute solution aqueuse, les ions [H3O+] et [OH-] seront prsents et lgalit [H3O+] [OH-] = Ke sera donc toujours vrifie. Dans le cas de leau pure, llectroneutralit de la solution permet daffirmer que les concentrations [H3O+] et [OH-] sont gales entre elles. [H3O+] = [OH-] = Ke = 10-7
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 5

Echelle de pH

Echelle cre par Srensenen en 1909

On dfinit le pH (potentiel Hydrogne) dune solution comme le cologarithme dcimal de lactivit des ions hydronium.

pH = - log {a(H3O+)} Si la concentration des ions [H3O+] est peu leve (solution dilue) on peut assimiler lactivit la molarit. pH = - log [H3O+] Cette relation simplifie cesse dtre valable pour une concentration en ion hydronium suprieure 0,1 mol.L-1 soit pour unT.Briere- Acides et BasespH < 1. Cours de 6
Chapitre 1

On dfinit de mme le pOH dune solution comme le cologarithme dcimal de la molarit des ions hydroxyde.

pOH = - log [OH-]

Ici aussi on devra utiliser lactivit des ions hydroxydes si leur concentration dpasse 0,1 mol.L-1 soit un pOH <1

Relation entre pH et pOH Dans le cas gnral ( 25C) [H3O+] [OH-] = Ke = 10-14 -log [H3O+] - log [OH-] = - log Ke = 14 Soit : pH + pOH = 14
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 7

Dans le cas de leau pure 25C [H3O+] = [OH-] = Ke = 10-7 Soit : pH = pOH = 7

Le pH de leau pure est donc gal 7. Solution Acide On appellera solution acide toute solution pour laquelle la concentration des ions hydronium est suprieure celle des ions hydroxyde.

[H3O+] > [OH-]

[H3O+] > 10-7 et [OH-] < 10-7

Pour une solution acide : pH < 7 et pOH > 7

Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 8

Solution Basique
On appellera solution basique toute solution pour laquelle la concentration des ions hydroxyde est suprieure celle des ions hydronium.

[OH-] > [H3O+]

Solution Neutre

[OH-] > 10-7 et [H3O+] < 10-7

Pour une solution basique : pH > 7 et pOH < 7

Toute solution dont le pH sera gal 7 (comme leau pure) sera appele solution Neutre. Toutefois, dans la pratique, les solutions trs peu acides ou trs peu basiques pourront tre considre comme quasiment neutre. Une solution neutre aura donc un pH proche de 7 (6 < pH < 8)
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 9

[H3O+] [OH-]

Trs Acide

Acide

Basique

Trs Basique

6 7 8

10

12

14 pH

[H3O+] >>> [OH-]

[OH-] >>> [H3O+]

Lchelle des pH se trouve dans la pratique limite vers les pH trop faibles et les pH trop forts car la mesure et la dfinition mme du pH implique des concentrations peu leves. On se limite donc en gnral 0 < pH < 14.
Ceci ne signifie pas que le pH ne peut devenir ngatif ou dpasser la valeur 14 mais signifie simplement que les choses se compliquent et que des prcautions doivent tre prises pour des concentrations leves.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 10

Acides et Bases Thorie dArrhenius-Ostwald

Selon cette premire thorie historique (1880) due essentiellement Arrhnius (prix Nobel de chimie 1903) un acide est une substance contenant des atomes dHydrogne qui par dissociation dans leau vont se transformer en ions Hydrogne H+ (cest a dire en protons). Une base est une substance qui par dissociation dans leau librera des ions hydroxyde OH-. Cette thorie nest pas assez gnrale, en effet tous les acides ne contiennent pas datomes dHydrogne et toutes les bases ne contiennent pas le groupement Hydroxyle OH. Dautre part, cette thorie nest applicable quaux seules solutions aqueuses.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 11

Thorie de Bronsted-Lowry (1923)

Dans cette thorie beaucoup plus satisfaisante que la prcdante, les acides sont des substances capables de donner des protons et les bases des substances capables daccepter des protons. Elle sapplique aux milieux non aqueux contrairement la prcdente et explique la basicit de substances ne contenant pas le groupement Hydroxyle. Un dfaut subsiste nanmoins : les acides de Bronsted doivent toujours possder des atomes dHydrogne.

Cest cette thorie que nous utiliserons essentiellement par la suite car elle permet dexpliquer simplement la majorit des faits chimiques tudis ici.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 12

Thorie de Lewis
Cette thorie est beaucoup plus gnrale que les prcdentes.

Un acide de Lewis est une substance qui possde une lacune lectronique et une base une substance possdant un doublet lectronique libre.
Cette thorie explique en particulier lacidit de substances ne possdant pas datomes dHydrogne.

Elle est nanmoins trop gnrale et sapplique des ractions qui nont souvent que peu de rapports avec les ractions acido-basiques au sens courant du terme. Nous ne l tudierons pas dans ce chapitre.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 13

Couples Acide / Base conjugus de Bronsted

Un acide en perdant un proton va se transformer en une base capable daccepter son tour un proton pour redonner lacide de dpart. Deux substances pouvant ainsi se transformer lune dans lautre par gain ou perte dun proton constituent un couple Acide / Base conjugus de Bronsted. Acide - H+ Base Base + H+ Acide Acide = Base + H+ Perte dun proton Gain dun proton Couple Acide / Base conjugus
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 14

Exemples de couples acide / base conjugus

Acide = Base + H+

NH4+ = NH3 + H+
HCl = Cl- + H+

HNO3 = NO3- + H+
H2SO4 = HSO4- + H+ HSO4- = SO42- + H+

H2O = OH- + H+
H 3 O + = H 2O + H +

NH3 =

NH2-

H+

R-COOH = R-COO- + H+
15

Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1

Raction acide-base

Acide 1 Base 1 + H+
Base 2 + H+ Acide 2

(1/2 raction fictive de perte du proton)

(1/2 raction fictive de gain du proton)

Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2

Lquation bilan de la raction est la somme des deux 1/2 ractions.

Lacide dun couple donne son proton la base dun autre couple. Lacide est transform en sa base conjugue et la base est transforme en son acide conjugu. Le proton chang napparat pas dans lquation bilan. Il nest ni cre, ni dtruit. Une raction acide-base selon Bronsted est donc un simple transfert de Cours de T.Briere-de lacide 1 la base 16 proton Acides et Bases2.
Chapitre 1

Cas de leau
Dans la trs grande majorit des cas les ractions acidobasiques se droulent en solution aqueuse. Leau va donc intervenir, et nous avons vu que l eau pouvait tre considre a la fois comme un acide de Bronsted ou comme une base de Bronsted.
Leau est un acide de Bronsted capable de librer un proton. Leau est une base de Bronsted capable de fixer un proton.

H2O = OH- + H+ H 3O + = H 2O + H +

De telles substances, la fois acide et basique, sont appeles des ampholythes ou substances amphotres.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 17

Leau pourra donc ragir sur elle mme au cours dune raction acido-basique classique.

H2O OH- + H+ H2O + H+ H3O+

(1/2 raction fictive de perte du proton) (1/2 raction fictive de gain du proton)

Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2 H2O + H2O = OH- + H3O+

Lquation bilan de la raction est la somme des deux 1/2 ractions.

On retrouve la raction dautoprotolyse de leau.

La base conjugue de leau est lion hydroxyde OHLacide conjugu de leau est lion hydronium H3O+.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 18

Raction des acides sur leau

Lacide 1 ragit avec leau qui joue donc le rle de la base 2. Lacide est transform en sa base conjugue et leau en son acide conjugu H3O+.
Acide 1 Base 1 + H+ H2O + H+ H3O+
(1/2 raction fictive de perte du proton) (1/2 raction fictive de gain du proton)

Acide 1 + H2O = Base 1 + H3O+

Lquation bilan de la raction est la somme des deux 1/2 ractions. Cette raction est gnralement crite sous les formes :

AH + H2O = A- + H3O+

ou

BH+ + H2O = B + H3O+

En solution aqueuse, un acide est une substance capable de protonner H2O.

Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 19

Raction des bases sur leau

La base 1 ragit avec leau qui joue donc le rle de lacide 2. La base est transform en son acide conjugu et leau en sa base conjugu OH-.
Base 1 + H+ Acide 1 H2O OH- + H+
(1/2 raction fictive de gain du proton) (1/2 raction fictive de perte du proton)

Base 1 + H2O = Acide 1 + OHLquation bilan de la raction est la somme des deux 1/2 ractions. Cette raction est gnralement crite sous les formes :

B + H2O = BH+ + OH-

ou

A- + H2O = AH + OH-

En solution aqueuse, une base est une substance capable de dprotonner H2O.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 20

Aspect cintique
Dun point de vue cintique, le transfert de proton (contrairement lchange dlectron en oxydorduction) est toujours extrmement rapide. Les ractions acide-base seront donc toujours des ractions rapides.

Aspects thermodynamique
Les ractions acido-basiques sont des quilibres chimiques ordinaires et on pourra bien entendu leur appliquer les lois habituelles de la thermodynamique chimique et tout particulirement la loi daction des masses. En solution aqueuse lactivit de leau solvant sera considre comme gale lunit et leau napparatra donc pas dans lexpression des constantes dquilibre.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 21

Constante dacidit : Ka

AHaq + H2O = A-aq + H3O+aq

Ka = {a (A-aq) a(H3O+aq) } / { a(AHaq ) a (H2O) } Ka = [A-] [H3O+] } / [ AH ]
Ka est appele constante dacidit de lacide AH.

Constante de basicit : Kb A-aq + H2O = AHaq + OH-aq Kb = {a (AHaq) a(OH-aq) } / { a(A-aq ) a (H2O) }

Kb = [AH] [OH-] } / [ A- ]
Kb est appele la constante de basicit de la base A-.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 22

Relation entre Ka et Kb
Un couple acide base conjugus est caractris la fois et indiffremment par le Ka de son acide ou par le Kb de sa base

Couple AH / AKa = [A-] [H3O+] } / [ AH ] Kb = [AH] [OH-] } / [ A- ]

Il existe une relation simple entre ces deux grandeurs

Le produit Ka * Kb est tout simplement gal a Ke

Ka Kb = { [A-] [H3O+] } / [ AH ] } { [AH] [OH-] } / [ A- ] }

Ka Kb = [H3O+] [OH-] = Ke = 10-14 ( 25C)

Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 23

On peut priori utiliser indiffremment le Ka ou le Kb pour caractriser un couple acide-base de Bronsted. Dans la pratique, la grandeur Ka est de beaucoup la plus utilise. On utilise frquemment une chelle logarithmique en raison des valeurs numrique gnralement trs faibles des constantes Ka et Kb. pKa = - log Ka pKb = - log Kb pKe = - log Ke = 14 pKa + pKb = 14
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 24

pKa des couples de leau

1) Leau considre comme acide
acide + H2O = base + H3O+aq H2O + H2O = OH- + H3O+aq Ka = [OH-] [H3O+] } / 1 = Ke 2) Leau considre comme base base + H2O = acide + OH-aq H2O + H2O = H3O+aq+ OHKb = [H3O+] [OH-] / 1 = Ke Kb = [aAc] [OH-] / [ abs ] Kb = [H3O+] [OH-] / a H2O Ka = [aBs] [H3O+] } / [ aAc ] Ka = [OH-] [H3O+] } / a H2O

pKa = pKe = 14

pKb = pKe = 14

pKa = 14 - pKe = 0
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 25

Force des acides

En solution aqueuse, la force dun acide est lie la facilit avec laquelle il cde son proton leau.
Plus lacide est dissoci en solution aqueuse (pour donner sa base conjugue et lion hydronium) et plus il est fort.

AHaq + H2O = A-aq + H3O+

Ka = [A-] [H3O+] } / [ AH ]
Un acide relativement fort sera donc assez fortement dissoci en solution aqueuse. Dans ce cas, lquilibre chimique, la concentration de la forme acide sera faible, inversement, les concentrations de la forme basique et de lion hydronium seront leves. La valeur de Ka sera donc leve et celle de pKa faible.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 26

Force des bases

En solution aqueuse, la force dune base est lie la facilit avec laquelle elle fixe le proton cd par leau.
Plus la base est dissocie en solution aqueuse (pour donner son acide conjugu et lion hydroxyde) et plus elle est forte.

A- aq + H2O = AH + OHKb = [AH] [OH-] / [ A- ]

Une base relativement forte sera donc assez fortement dissocie en solution aqueuse. Dans ce cas, lquilibre chimique, la concentration de la forme acide sera faible, inversement, les concentrations de la forme basique et de lion hydroxyde seront leves. La valeur de Kb sera donc leve et celle de pKb faible.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 27

Acides et Bases Fortes

Les Acides ou les Bases Fortes sont totalement dissocies en milieu aqueux. Les ractions de dissociation correspondantes sont donc des ractions totales et on ne peut donc leur attribuer ni un Ka ni un Kb.
Raction TOTALE

Acide Fort + H2O

Base conjugue + H3O+

La forme acide ne peut pas exister dans leau car le solvant est par dfinition en excs.
Raction TOTALE

Base Forte + H2O

Acide conjugu + OH-

La forme basique ne peut pas exister dans leau car le solvant est par dfinition en excs.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 28

Lacide le plus fort qui puisse exister dans leau est lion hydronium H3O+. La base la plus forte qui puisse exister dans leau est lion hydroxyde OH-. On parle de nivellement par le solvant.
Pour comparer la force relative de deux acides totalement dissocis dans leau, on devra procder des expriences dans un solvant autre que leau et plus acide que celle-ci par exemple lacide actique.

Pour comparer la force relative de deux bases totalement dissocies dans leau, on devra procder des exprience dans un solvant autre que leau et plus basique que celle-ci par exemple lammoniaque liquide.
Ce type d exprience t effectu et on peut donc nanmoins attribuer des valeurs de pKa ou pKb aux acides et aux bases fortes et donc les comparer entre eux. Dans le cadre de ce cours nous ntudierons que les solutions aqueuses.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 29

Acides et Bases infiniment faibles - Ion indiffrents

Un acide fort ragissant totalement sur leau, sa base conjugue ne peut donc ragir avec elle
Raction TOTALE

Acide Fort + H2O Base conjugue + H3O+

Base conjugue + H3O+

Raction IMPOSSIBLE

Acide Fort + H2O

La base conjugue dun acide fort ne peut donc ragir avec leau et ne peut donc pas tre considre comme une base. Elle ne sera donc pas concerne par les ractions acide-base. On dit quil sagit dune espce indiffrente ou spectatrice. Exemple : HCl est un acide fort totalement dissoci dans leau Sa base conjugue lion Chlorure Cl- est un ion indiffrent qui ne donnera aucune raction acidobasique dans l eau.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 30

Le mme raisonnement sapplique aux bases fortes

Raction TOTALE

Base Forte + H2O

Acide conjugu + OH-

Raction IMPOSSIBLE

Acide conjugu + OH-

Base Forte + H2O

Lacide conjugu dune base forte ne peut donc ragir avec leau et ne peut donc pas tre considre comme un acide.

Il ne sera donc pas concerne par les ractions acide-base. On dit quil sagit dune espce indiffrente ou spectatrice.
Exemple : NaOH est une base forte (au sens dAhrrnius) totalement dissocie dans leau : NaOH Na+ + OHSon acide conjugu lion Sodium Na+ est un ion indiffrent qui ne donnera aucune raction acidobasique dans leau.
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 31

Les considrations prcdentes amnent dfinir diverses zones de force des acides et des bases selon la valeur de leur pKa.
En ralit, la valeur du pKa nest pas le seul paramtre considrer car la dilution intervient elle aussi comme nous le verrons par la suite. Pour linstant, nous allons dfinir divers domaines valables pour des concentrations C0 raisonnables de lacide ou de la base utilises couramment 10-6 mol.L-1< C0 < 10-1 mol.L-1 Nous examinerons plus loin ce qui se produit pour des concentration C0 trs faibles.

Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1

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Force de la base

Bases indiffrentes

Bases Faibles

Bases Fortes

H2O
0 H3O+
Acides Forts Acides Faibles

OH14 H2O

Base
pKa Acide
Acides indiffrents

Force de lacide
Force des acides et des bases en fonction de pKa (pour 10-6 < C0 < 10-1)
Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1 33

Bases trs faibles

Bases faibles 3 7 Acides faibles

Bases moyennes

pKa

0
Acides moyens

11

14
Acides trs faibles

Force des acides et des bases en fonction de pKa (pour 10-6 < C0 < 10-1)

Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1

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Conclusion
Ce premier chapitre concernait uniquement laspect qualitatif. Il nous a permis de dfinir simplement dans le cadre de la thorie de Bronsted-Lowry les notions importantes dacidit et de basicit. La notion de couple Acide/Base et lquilibre qui en solution aqueuse transforme un acide en sa base conjugue (et rciproquement) par raction avec le solvant H2O t tudie. La force des acides et des bases t dfinie et relie au constantes thermodynamiques Ka et Kb. Les prochains chapitres sintresseront aux ractions entre acides et bases et laspect quantitatif de ces ractions.

Cours de T.Briere- Acides et BasesChapitre 1

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