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LA ELECTROQUMICA
La electroqumica es una rama de la qumica que estudia la conversin entre la energa elctrica y la energa qumica.
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Los procesos electroqumicos son reacciones redox en las cuales la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad.
Tambin la energa elctrica puede aprovecharse para provocar una reaccin qumica no espontnea.
3
Que me encantan.
NOTAS HISTRICAS
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Pila de Bagdad Dicen los historiadores que ya en el siglo III a.C. pudo emplearse algo parecido a una pila, ya que en una ruinas prximas a Bagdag se encontraron una serie
1 2 3 4 5 6 7 8 : : : : : : : : 5 VARILLA DE HIERRO TAPN DE ASFALTO VASO DE TERRAC OTA ELECTRLITO CILINDRO DE C OBRE TAPN AISLADOR DE ASFALTO CAPUC HO DE COBRE CABLE DE TIERRA
de recipientes de arcilla, con lminas metlicas, que habran podido funcionar como pilas elctricas.
El nacimiento de las pilas tal y como hoy las conocemos podemos situarlo en la ultima dcada del siglo XVIII. En 1800 el fsico italiano Alexander Volta ide un dispositivo constituido por una serie de discos de zinc y cobre apilados de forma sucesiva. Entre ellos coloc cido sulfrico y al unir mediante un conductor elctrico los dos extremos consigui mantener una corriente continua dbil.
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Precisamente el hecho de que Volta apilara discos es lo que dio el nombre genrico de "pila" a estos dispositivos.
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En 1868 Georges Leclanch dise un modelo de pila que con ligeras modificaciones dio lugar a las actuales pilas comerciales.
Qu significa REDOX?
REDOX
REDUCCIN OXIDACIN
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1. Concepto de oxidacin-reduccin
Cuando una sustancia pierde electrones , aumenta la carga positiva de un tomo de la sustancia se dice que la sustancia se ha oxidado. La oxidacin supone una prdida de electrones. Cuando una sustancia gana electrones, disminuye la carga de un tomo de la sustancia, se dice que se ha reducido. La reduccin supone una ganancia de electrones.
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X- X + e-
FORMA REDUCIDA
M X-
Reaccin de reduccin
ee-
se ganan electrones
M+
X-
FORMA REDUCIDA
M X-
Reaccin de oxidacin M
e-
se pierden electrones
X
e-
X-
eREDUCCIN
e-
M+
REDUCCIN
OXIDACIN
OXIDACIN
X-
e-
e-
Las sustancias con capacidad para ganar o perder electrones pueden pasar de la una forma oxidada a una reducida o viceversa, una de estas formas es capaz de ganar electrones, la otra es capaz de perderlos. 16
e-
+ X
M + + Xe-
oxida. Es el agente reductor del proceso . M+: especie que se reduce. Es el agente oxidante del proceso .
Ejemplos:
1) Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Zn 2e- Cu 2+ +
Zn 2+ + Cu
2)
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3)
Para ver como cambia el estado de oxidacin de una sustancia debemos conocer como asignarle el valor en su estado de oxidacin y el valor en el otro estado a que cambia.
2. Nmero de oxidacin
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0 Al
20
0 H2
0 O2
0 N2
(El N de oxidacin en los elementos Metlicos, cuando estn combinados es siempre Positivo y numricamente igual a la carga del in) 1+ KBr
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2+ Ca2+
2+ MgSO4
4+ Sn4+
3+ Al(OH)3
3) El nmero de oxidacin del hidrgeno combinado es +1 y del oxgeno es 2, excepto en hidruros y perxidos.
1+ H2O
1+ HClO
1+ KOH
2CO2
2Al2O3
2H2O
excepto en hidruros y perxidos, donde su n de oxidacin es 1-, en ambos casos 1MgH2 1LiH 11-
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4) El flor siempre tiene nmero de oxidacin 1 en sus compuestos. El N de oxidacin de los Halgenos en los Hidrcidos y sus respectivas Sales es 1-. 1 1HF 1HCl 1HBr 1HI
2Na2S
2FeS
5)
El
Cl,
Br
siempre
tienen
nmeros
de
5+ HBrO3
3+ HClO2
3+ I2O3
1+ ClF
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6) Los dems nmeros de oxidacin se calculan de forma que la carga total de la molcula o in sea correcta. El N de oxidacin de una molcula es CERO: Se calcula multiplicando primero la cantidad de tomos de cada elemento por su respectivo N de oxidacin,
cero.
CO2
X+ C
2O2
= 1 x ( X+ ) + 2 x ( 2- )=
4+ 2C O2
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Fe2O3
3+ 2Fe2 O3
= 2 x ( 3+ ) + 3 x ( 2- ) = [ 6+ ] + [ 6- ] = 0
CaS
2+ 2Ca S
= 1 x ( 2+ ) + 1 x ( 2- ) = [ 2+ ] + [ 2- ] = 0
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PbO2
4+ 2Pb O2
= 1 x ( 4+ ) + 2 x ( 2- ) = [ 4+ ] + [ 4- ] = 0 Si tenemos una FRMULA... y conocemos las reglas para asignar N de Oxidacin Podemos averiguar los N de Oxidacin de cada elemento que interviene.
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1.- Di el estado de oxidacin de cada tomo de: a) NO2b) HIO3 c) TeF82d) N2O3 e) Na2MoO4 f) RuF5 g) HCO3h) S2O3229
i) ClO4j) CaC O
Cuanto mayor es el campo elctrico creado, mayor tendencia tienen los iones del metal a abandonarlo.
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El Zn se polariza.
Sus iones, Zn2+, abandonan el metal.
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e-
Cuando la energa que se libera en una reaccin redox espontnea se emplea para llevar a cabo un trabajo elctrico:
Pero para que una especie cambie de estado de oxidacin tiene que intercambiar electrones con otra
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ENTRE PARENTESIS
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ANODO CATODO
e-
electrodos
+ eeCu
Zn
Vocal N
eeZn2+ + Cu2+
Puente salino (intercambio iones)
Consonante t +
Es el reductor
(le hace ganar al otro electrones y le reduce el 36valor de su carga)
Es el oxidante
(le hace perder al otro electrones y le aumenta el valor de su carga)
Se empobrece
Se enriquece
Pierde monedas
Gana monedas
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El enriquecedor
El empobrecedor
Pierde electrones
Gana electrones Se reduce Es el oxidante (le hace perder al otro electrones y le aumenta el valor de su carga)
Se oxida Es el reductor (le hace ganar al otro electrones y le reduce el valor de su carga)
Se empobrece
Pierde monedas
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El enriquecedor
El empobrecedor
nodo: se da la oxidacin
Ctodo: se da la reduccin
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El Zn es el agente reductor
El Cu es el agente oxidante
4. Potenciales de electrodo. Electrodo de referencia Para saber en que sentido se producir espontneamente un proceso redox, se mide la diferencia de potencial entre los dos electrodos. La serie electroqumica nos ayuda a predecir el sentido de una reaccin. En ella se recogen los valores de potencial
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Mn+ + ne-
SERIE ELECTROQUMICA
Los potenciales estandar E0 son medidos para cada metal en una disolucin 1M de sus iones
G= -nFE
En otras condiciones
E=E0+
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RT nF
Ln [Mn+]
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ELECTRODOS DE HIDRGENO.
ELECTRODOS DE REFERENCIA
CALOMELANOS
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Mi Serie electroqumica
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Ante diferentes alturas, se busca un punto comn de referencia y se establece una escala
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POTENCIAL DE LA PILA
Mn+ + ne-
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Potencial MS POSITIVO
- ee- e e-
Se oxida
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Se reduce Oxidante
Reductor
E
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PILA
>0
PILA
=ECTODO - ENODO
Ejemplos de reacciones redox E(Na+/Na) = - 2.71 v. Na(s) + Cl2 NaCl(s) E(Cl2/Cl- ) = - 1.34v. E(Zn2+/Zn) = - 0.76 v. Zn(s) + 2H+ (ac) Zn2+(ac) + H2 E(H+/H2) = 0.0 v. E(Zn2+/Zn) = - 0.76 v. Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
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E(Cu2+/Cu) = + 0.34 v.
Ejemplos de reacciones redox Reduccin de un xido metlico con carbono E(Cu2+/Cu) = 0.34 v. C(s) + 2CuO(s) 2Cu(s) + CO2 (g) E(CO2/ C) = - 0.411 v. Reduccin del xido frrico con aluminio (aluminotermia) E( Al3+/ Al) = -1.68 v. Fe2O3(s) + Al(s) Fe(s) + Al2O3(s) E(Fe3+/Fe) = - 0.44 v.
Cuanto ms positivo sea el valor del potencial estandar de un semisistema, con mayor tendencia se va a dar en el la reaccin de Y ser el
REDUCCIN CTODO
de una posible pila
Cuanto menos positivo sea el valor del potencial estandar de un semisistema, con mayor tendencia se va a dar en el la reaccin de
OXIDACIN NODO
de una posible pila
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Y ser el
= -0.763V = 0.340V
El par que tiene el potencial mas positivo (o menos negativo), en este caso el par Cu+2|Cu, actuar como agente oxidante y por lo tanto ser el ctodo. El par que tiene el potencial mas negativo (o menos positivo), en este caso el par Zn+2|Zn, actuar como agente reductor
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Asi, Zn Zn+2 + 2eCu+2 + 2e- Cu ---------------------------Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Pila electroqumica nodo Ctodo
Zn+2|Zn
En cualquier proceso redox se cumple siempre que el nmero de electrones que se pone en juego en la oxidacin debe ser igual al nmero de electrones que se pone en juego en la reduccin. Para conseguir ajustar las ecuaciones mas complejas se pueden utilizar diferentes mtodos. El mas empleado es el mtodo del in-electrn.
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(3)Igualar los tomos de cada una de las ecuaciones in electrn. En los sistemas cidos debe aadirse H2O y H+. En los sistemas alcalinos debe aadirse H2O y OH-. (4)Se iguala la carga en cada una de las ecuaciones in electrn 2.-Ajusta cada semirreaccin por separado procediendo por el orden siguiente: a) ajusta el nmero de tomos cuyo estado de oxidacin cambia. b) ajusta el oxgeno aadiendo molculas de H2O a uno de los lados de la ecuacin. c) ajusta el hidrgeno aadiendo iones hidrgeno (H+). d) ajusta la carga aadiendo electrones (el nmero de electrones debe corresponderse con el cambio en el estado de oxidacin).
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(5) Si es necesario, se multiplican las semirreacciones por los factores adecuados de modo que los electrones ganados se iguales con los electrones perdidos. 3.- Multiplica las dos ecuaciones de forma que el nmero de electrones ganados por una sea igual a los perdidos por la otra. Suma las dos ecuaciones.
4.- Si la reaccin se realiza en medio bsico, aade iones hidrxido (OH-) a ambos lados hasta "neutralizar" los iones hidrgeno (H+) convirtindolos en H2O.
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6. Comprueba el ajuste de la reaccin final (nmero de tomos de cada especie y carga neta). Comprueba que los coeficientes son lo ms simples posible.
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a) ClO-(aq) + CrO2-(aq)
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g)FeSO4(aq)+KMnO4(aq)+H2SO4(aq) Fe2(SO4)3(aq)
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+K2SO4(aq)+MnSO4(aq)+H2O(l)
a) MnO4-(aq) + Cl-(aq)
Mn2+(aq) + ClO-(aq)
b) NO2-(aq) + Br2(l)
NO3-(aq) + Br-(aq)
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Ejemplos de reacciones redox Reduccin de un xido metlico con carbono E(Cu2+/Cu) = 0.34 v. C(s) + 2CuO(s) 2Cu(s) + CO2 (g) E(CO2/ C) = - 0.411 v. Reduccin del xido frrico con aluminio (aluminotermia) E( Al3+/ Al) = -1.68 v. Fe2O3(s) + Al(s) Fe(s) + Al2O3(s) E(Fe3+/Fe) = - 0.44 v.
y barras para separar: dentro de la semirreaccin entre dos semirreacciones nodo Ctodo
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El potencial elctrico mide la energa por las cargas negativas que circulan.
Los potenciales estandar de reduccin son propiedades intensivas Es el valor del potencial en condiciones estandar Si se modifica el coeficiente estequiomtrico de una pilas de una semirreaccin, esto, NO VA A AFECTAR AL VALOR DEL POTENCIAL
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ESTANDAR DE REDUCCIN
Y ahora..
Un poco de Termodinamica
6. Espontaneidad de los procesos redox, G La energa libre de Gibbs mide la espontaneidad de un El potencial de un sistema o de un semisistema mide la espontaneidad de una reaccin redox
G= -nFE
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G= -nFE
F es la constante de Faraday (cantidad de carga elctrica de un mol de electrones) 96.500 culombios/ mol e-
N I Tanto n como F son valores positivos C C U D Un valor de potencial Valor de energa libre E R positivo negativo E D
PROCESO ESPONTANEO
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Si el potencial de la pila es positivo entonces el proceso redox es espontneo. Asi para la pila: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Ecatodo-Eanodo = Epila
Epila = 1.103V
G= -nFE
G= G 0 + RT Ln K
-nFE = G 0 + RT Ln K
RT E = E0 nF K
Ln
RT E = E0 Ln K nF
Qu ocurre si una pila est en equilibrio? Cuando el proceso no est en equilibrio, la relacin de concentraciones suele representarse como Q Para un proceso del tipo aA + bB + mM + nN +
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aA + bB + mM + nN +
G= G 0 + RT Ln Q Si sustituimos
Q=
Queda
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Y si dividimos por nF
7. Ecuacin de Nerst
RT E = E0 nF Q Ln
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RT E = E0 nF Q
Ln
E = E0 lg Q
Tomemos como ejemplo la pila formada por los pares: Co+2/Co Eo(Co+2/Co) = 0.277 V Ni+2/Ni Eo(Ni+2/Ni) =-0.250 V nodo Agente reductor. Ctodo Agente oxidante.
Un esquema de la pila internacionalmente aceptado es el siguiente: Co+2 (1M) | Co nodo || Ni+2 (1M) | Ni ctodo puente salino
En condiciones estandar la concentracin de las especies inicas es 1M y el potencial de pila, E0pila, se calcularia:
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La reaccin es espontnea y tendra lugar de la siguiente manera: Co + Ni+2 Co+2 + Ni G = -n F E0pila = - (2 mol e- x 96485 C/mol e- x 0.027 V) = 5210,19Kj Espontnea Pero si las concentraciones de las especies inicas no fuesen 1M, por ejemplo Co+2 (1M) | Co || Ni+2 (0.01M) | Ni seguira siendo expontnea la reaccin?
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= E0pila-0.059/n log
|Co+2| | Ni+2|
0.01
= -0.032 V
t rs e N Estandar
t s r e N
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Cuando un proceso redox se Cuando no se desarrolla desarrolla espontneamente espontneamente, sino que se se dice que se desarrolla en impone el sentido de la corriente, condiciones galvnicas. se dice que se desarrolla en condiciones electrolticas.
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invertirse, haciendo pasar electricidad a travs de la batera (cargndola). Esto significa que la batera puede utilizarse durante muchos ciclos de descarga-carga seguidos
materiales (reactivos, productos, electrolitos) pasan a traves de la batera, que es un dispositivo para convertir energa qumica en energa elctrica.
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Pila de Leclanche (pila seca) Es la pila ms habitualmente usada. Los componentes principales de la pila son una barra de grafito que hace de ctodo, un recipiente de zinc que hace de anodo y un electrolito que varia segn sea o no alcalina. El voltaje mximo es de 1.55 V. En la figura 3 se representa la pila. Las reacciones son: Oxidacin: Zn(s) Zn+2 (ac) + 2 eReduccin: 2MnO2(s) + H2O (l) + 2 e- Mn2O3 (s) + 2 OH- (ac) Electrolito: NH4Cl KOH (30%) La pila de Leclanch es una batera primaria, no puede ser recargada. Una forma mejor de la pila de Leclanche es la pila alcalina, que utiliza como electrolito NaOH o KOH en ves de NH4Cl. La semireaccin de reduccin es la misma, pero la de oxidacin implica la formacin de Zn(OH)2. Las ventajas de la pila alcalina son que el zinc no se disuelve tan fcilmente en un medio bsico como en uno cido y que la pila mantiene mejor su voltaje al extraerse corriente de ella.
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Acumulador o batera de plomo Es la bateria secundaria mas conocida. Se utiliza en automviles desde principios del siglo XX. Se puede utilizar repetidamente porque es reversible, y por lo tanto, puede recargarse. En la figura 4 se representa la el acumulador de plomo. El voltaje de la bateria es 2,02V. Las reacciones son: Oxidacin: Reduccin: Ecel = E
PbO2/PbSO4
Cuando se arranca el motor del coche, la batera se descarga. Pero cuando el coche se pone en movimiento constantemente se esta recargando gracias a un alternador que mueve el motor.
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Pila de plata-zinc. Pila de botn La capacidad de almacenamiento es seis veces mayor que una bateria de plomo del mismo tamao, de ah que se usen como bateras de botn. Estas bateras se utilizan entre otros usos en relojes, cmaras, audfonos, etc. El voltaje de la batera es de 1.8V. En la figura 5 se representa la pila plata-zinc. Las reacciones son Oxidacin: Zn(s) + 2OH-(ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-
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PILAS DE COMBUSTIBLE
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-El hidrgeno fluye hacia el nodo donde un catalizador como el platino facilita su conversin en electrones y protones (H+). -Estos atraviesan la membrana electroltica para combinarse con el oxgeno y los electrones en el lado del ctodo (una reaccin catalizada tambin por el platino). -Los electrones, que no pueden atravesar la membrana de electrolito, fluyen del nodo al ctodo a travs de un circuito externo y alimentan nuestros dispositivos elctricos.
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Li + Li+
Li+ + Li
Su desarrollo es ms reciente, y permite llegar a densidades del orden de 115 Wh/kg. No sufren el efecto memoria.
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Cmo funciona?