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FISICOQUMICA

FISICOQUMICA
Unidad 1. Gases Reales
Unidad 1. Gases Reales
Profesora: Ing. Eunice De Freitas
Agosto
2010
Universidad Nacional Experimental Politcnica
Antonio Jos de Sucre
Vice-rectorado Lus Caballero Mejas
Departamento de Ingeniera Industrial

Agenda
Agenda

Objetivos de la Unidad Objetivos de la Unidad

Contenido: Contenido:

Leyes de los Gases Leyes de los Gases

Desviaciones respecto del Comportamiento Ideal. Desviaciones respecto del Comportamiento Ideal.

Modificacin de la Ecuacin de Gas Ideal. Modificacin de la Ecuacin de Gas Ideal.

Punto Crtico. Punto Crtico.

Ecuacin de Van Der Waals. Ecuacin de Van Der Waals.

Ley de Los Estados Correspondientes. Ley de Los Estados Correspondientes.

Ecuaciones de Estado. Ecuaciones de Estado.

La Ecuacin del Virial. La Ecuacin del Virial.

Correlaciones Generalizadas de Pitzer. Correlaciones Generalizadas de Pitzer.

Mezclas Gaseosas. Mezclas Gaseosas.

Conclusiones Conclusiones

Objetivos
Objetivos

Determinar el factor de compresibilidad Z, a Determinar el factor de compresibilidad Z, a


partir de las cartas generalizadas, conocidas partir de las cartas generalizadas, conocidas
dos de las propiedades P-V-T. dos de las propiedades P-V-T.

Predecir el comportamiento P-V-T de un gas, Predecir el comportamiento P-V-T de un gas,


utilizando el factor de compresibilidad y las utilizando el factor de compresibilidad y las
cartas generalizadas apropiadas. cartas generalizadas apropiadas.

Predecir el comportamiento P-V-T de un gas a Predecir el comportamiento P-V-T de un gas a


travs de una ecuacin de estado. travs de una ecuacin de estado.

Estimar el comportamiento de una mezcla de Estimar el comportamiento de una mezcla de


gases, a partir de la ley de Dalton, Amagat o gases, a partir de la ley de Dalton, Amagat o
Kay. Kay.

Leyes de los Gases
Leyes de los Gases

Ley de Boyle-Mariotte:
El volumen ocupado por una misma masa
gaseosa, a temperatura constante, es inversamente
proporcional a la presin que soporta.
P x V = Ctte

Ley de Gay-Lussac:
Si la presin se mantiene constante, el volumen de
una masa gaseosa es directamente proporcional a
la temperatura absoluta.
V = T x Ctte

Ley de Avogadro:
Partiendo de la hiptesis de que volmenes iguales
de gases a la misma temperatura y presin
contienen el mismo nmero de molculas. Sostuvo
que:
V = n x Ctte

Ley de los Gases Ideales
Ley de los Gases Ideales
Restriccin: P 15 atm Restriccin: P 15 atm

El valor de la constante resulta de medir el


producto PV de n moles de un gas a muy
baja presin y a temperatura constante.
Lim PV/n =
P 0
Finalmente se obtiene la Ley de los Gases Ideales:
Donde =RT, y R es la Constante Universal de Los Gases.
PV = nRT
PV = RT
_

Gases Ideales
Gases Ideales

Consideraciones:
Consideraciones:

Los gases estn formados por un


Los gases estn formados por un
gran nmero de molculas que se
gran nmero de molculas que se
mueven de modo continuo y
mueven de modo continuo y
aleatorio.
aleatorio.

El volumen de estas partculas es


El volumen de estas partculas es
despreciable frente al volumen del
despreciable frente al volumen del
recipiente.
recipiente.

Las fuerzas de atraccin y repulsin


Las fuerzas de atraccin y repulsin
entre las molculas del gas son
entre las molculas del gas son
insignificantes.
insignificantes.

Las molculas chocan entre s y con


Las molculas chocan entre s y con
las paredes del recipiente en forma
las paredes del recipiente en forma
elstica.
elstica.

Factor de Compresibilidad. Es la razn


entre el volumen molar medido u
observado y el volumen molar ideal.
Z = Vobs / Videal
Z = PV/RT

Se representa como una funcin de la


presin a temperatura constante.
Desviaciones respecto
del Comportamiento
Ideal

Factor de Compresibilidad
Factor de Compresibilidad
Fig.1. Desviaciones del comportamiento de Gas Ideal a Presiones Elevadas
F
a
c
t
o
r

d
e

C
o
m
p
r
e
s
i
b
i
l
i
d
a
d

(
Z
)

Factor de Compresibilidad
Factor de Compresibilidad
Fig.2. Representacin de Z versus P para el metano a varias temperaturas.
Z =

Fig.3. Diagrama de Factor de Compresibilidad
Generalizado.

Cartas del Factor de
Compresibilidad Generalizado
Fig.4. Diagrama de Z Generalizado de Nelson-Obert. Presiones Altas.

Cartas del Factor de
Cartas del Factor de
Compresibilidad Generalizado.
Compresibilidad Generalizado.
Fig.5. Diagrama de Z Generalizado de Nelson-Obert. Presiones Medias.
Pr=1,75
Tr=1,2
Z=0,64

Cartas del Factor de
Cartas del Factor de
Compresibilidad Generalizado.
Compresibilidad Generalizado.
Fig.6. Diagrama de Z Generalizado de Nelson-Obert. Presiones Bajas.

Cartas del Factor de
Cartas del Factor de
Compresibilidad Generalizado.
Compresibilidad Generalizado.
Fig.7. Diagrama de Z Generalizado con escalas especiales.

Ley de los Estados
Ley de los Estados
Correspondientes
Correspondientes

Todos los gases, comparados a la


Todos los gases, comparados a la
misma temperatura reducida y a la
misma temperatura reducida y a la
misma presin reducida, tienen
misma presin reducida, tienen
aproximadamente el mismo factor de
aproximadamente el mismo factor de
compresibilidad y todos se desvan
compresibilidad y todos se desvan
del comportamiento de gas ideal en
del comportamiento de gas ideal en
un grado semejante.
un grado semejante.

Modificacin de la Ecuacin
Modificacin de la Ecuacin
de Gas Ideal
de Gas Ideal

Factores considerados:
Factores considerados:

Las partculas de un gas tienen volumen


Las partculas de un gas tienen volumen
propio, ocupan una determinada regin
propio, ocupan una determinada regin
del espacio que las contiene, por lo que
del espacio que las contiene, por lo que
reduce el ocupado.
reduce el ocupado.

El efecto de las fuerzas de atraccin a


El efecto de las fuerzas de atraccin a
distancias intermedias da lugar a la
distancias intermedias da lugar a la
reduccin de la fuerza con que las
reduccin de la fuerza con que las
partculas del gas golpean las paredes
partculas del gas golpean las paredes
del recipiente que las contiene y por
del recipiente que las contiene y por
ende, de la presin.
ende, de la presin.

Punto Crtico
Punto Crtico
Fig.8. Diagrama de fases en 3D

El punto crtico
El punto crtico
para la transicin
para la transicin
gas_lquido, es el
gas_lquido, es el
conjunto de
conjunto de
condicio
condicio
-
-
nes fsicas
nes fsicas
en las que la
en las que la
densidad y otras
densidad y otras
propie
propie
-
-
dades del
dades del
lquido y del vapor
lquido y del vapor
se hacen idnticas.
se hacen idnticas.

Fig.9. Diagrama PV de un gas puro
Punto cr ti co
C

En el punto crtico:
En el punto crtico:
Punto Crtico
Punto Crtico

Ecuacin de Estado de
Ecuacin de Estado de
Van der Waals (1879)
Van der Waals (1879)
2
) ( V
a
b V
RT
P

Pc
Tc R
a
2 2
64
27

Pc
RTc
b
8
1

Restriccin: P 30 atm

Los valores de las constantes a y b son


caractersticos de cada gas.

Dichas constantes pueden ser calculadas


a travs de los datos de T y P en el
punto crtico.

Limitaciones de la Ecuacin de
Limitaciones de la Ecuacin de
Van der Waals
Van der Waals
1.
1.
A presiones bajas y volmenes altos:
A presiones bajas y volmenes altos:
Pb y ab/V
Pb y ab/V
2 2
se desprecian, entonces
se desprecian, entonces
PV = RT a/V PV
PV = RT a/V PV
<RT
<RT
2.
2.
A presiones altas y volmenes bajos:
A presiones altas y volmenes bajos:
a/V ~ ab/V
a/V ~ ab/V
2 2
por lo que se anulan, luego
por lo que se anulan, luego
PV = RT + Pb PV>RT
PV = RT + Pb PV>RT
3.
3.
Presiones muy bajas:
Presiones muy bajas:
a/V y b son pequeos PV=RT
a/V y b son pequeos PV=RT
Gas Ideal
Gas Ideal

Ecuaciones de Estado
Ecuaciones de Estado

Ecuacin de Redlich-Kwong
Ecuacin de Redlich-Kwong
) (
) ( 2
1
b V V T
a
b V
R T
P
+

Pc
Tc R
a
2
5
2
42748 , 0
Pc
RTc
b 08664 , 0
No tiene restricciones

Ecuaciones de Estado
Ecuaciones de Estado

Ecuacin de Beattie-Bridgeman
Ecuacin de Beattie-Bridgeman

Las constantes Ao, Bo, C, a y b se encuentran Las constantes Ao, Bo, C, a y b se encuentran
tabuladas para un cierto nmero de gases. tabuladas para un cierto nmero de gases.

,
_

,
_

1
]
1

,
_

+
V
a
Ao
T V
C
V
b
Bo V RT V P 1 1 1
3
2
Restricciones: < 0,8 c
N Constantes: 5 (Ao, Bo, C, b, a)

Ecuaciones de Estado
Ecuaciones de Estado

Forma Reducida de la Ecuacin de


Forma Reducida de la Ecuacin de
Beattie-Bridgeman
Beattie-Bridgeman
( )
[ ]
2 2
1
Ri
Ri
i
R
R
R
V
A
B V
V
E T
P

3
R Ri
T V
c
E

,
_



Ri
V
a
o A A 1

,
_



Ri
V
b
o B B 1
Ci
Ri
V
V
V
Pc
RTc
V
Ci

4758 , 0

o A
18764 , 0

o B
05 , 0

c
1127 , 0

a
03833 , 0

b

Ecuaciones de Estado
Ecuaciones de Estado
Empricas
Empricas

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Las constantes Ao, Bo, Co, a, b, c, Las constantes Ao, Bo, Co, a, b, c, y , y , se encuentran se encuentran
tabuladas para un cierto nmero de gases. tabuladas para un cierto nmero de gases.
( )

,
_

,
_

+ + + +

,
_

+
2
2 3 2 6 3 2 2
1
1 1
V
e
V V T
c
V
a
a RTb
V T
Co
Ao RTBo
V V
RT
P


Restricciones: < 1,2 c
N constantes: 8 (Ao, Bo, Co, a, b, c, , )

Ecuacin del Virial
Ecuacin del Virial

En funcin del Volumen Molar


En funcin del Volumen Molar

B, C, D, etc., son denominados Coeficientes del B, C, D, etc., son denominados Coeficientes del
Virial y solo son funcin de la temperatura. Virial y solo son funcin de la temperatura.
( ) ( ) ( )
... 1
3 2
+ + + +
V
T D
V
T C
V
T B
RT
V P
Z

Ecuacin del Virial
Ecuacin del Virial

En funcin de la Presin
En funcin de la Presin
Relacionando ambos conjuntos de
Relacionando ambos conjuntos de
coeficientes:
coeficientes:
... ' ' ' 1
3 2
+ + + + P D P C P B
RT
V P
Z
RT
B
B '
2
2
) (
'
RT
B C
C

3
3
) (
2 3
'
RT
B BC D
D
+


Ecuacin del Virial
Ecuacin del Virial

Para propsitos de ingeniera, para gases a bajas


Para propsitos de ingeniera, para gases a bajas
y a moderadas presiones, dos o tres trminos son
y a moderadas presiones, dos o tres trminos son
suficientes para una aproximacin razonable a
suficientes para una aproximacin razonable a
los valores resultado de las series.
los valores resultado de las series.

Para presiones cercanas a 5 bar, se prefiere


Para presiones cercanas a 5 bar, se prefiere
utilizar la ecuacin del Virial truncada a dos
utilizar la ecuacin del Virial truncada a dos
trminos.
trminos.

Para presiones por encima de 5 bar pero por


Para presiones por encima de 5 bar pero por
debajo de la crtica, los mejores resultados se
debajo de la crtica, los mejores resultados se
obtienen de la ecuacin expresada en volumen y
obtienen de la ecuacin expresada en volumen y
truncada a tres trminos.
truncada a tres trminos.

La desventaja de utilizar la Ecuacin del Virial es


La desventaja de utilizar la Ecuacin del Virial es
la dificultad para calcular los coeficientes sin
la dificultad para calcular los coeficientes sin
recurrir a datos experimentales.
recurrir a datos experimentales.

Pitzer comprob que los datos de presin de vapor de Pitzer comprob que los datos de presin de vapor de
fluidos simples como el Ar, Kr y Xe, estaban fluidos simples como el Ar, Kr y Xe, estaban
contenidos sobre la misma lnea en el diagrama contenidos sobre la misma lnea en el diagrama
(logP (logP
r r
sat sat
vs 1/Tr) y que dicha lnea pasaba por el punto vs 1/Tr) y que dicha lnea pasaba por el punto
definido por logP definido por logP
r r
sat sat
=1 y Tr=0.7 =1 y Tr=0.7
Correlaciones Generalizadas de
Correlaciones Generalizadas de
Pitzer
Pitzer
Fig.10. Logaritmo de la presin de saturacin reducida versus
temperatura reducida.

El factor acntrico (w) se define como la


El factor acntrico (w) se define como la
diferencia logartmica evaluada a la
diferencia logartmica evaluada a la
Tr=0,7.
Tr=0,7.

Existe un valor especfico de factor


Existe un valor especfico de factor
acntrico para cada gas.
acntrico para cada gas.

Pitzer introdujo este tercer parmetro


Pitzer introdujo este tercer parmetro
para contrarrestar las limitaciones del
para contrarrestar las limitaciones del
principio de Estados Correspondientes.
principio de Estados Correspondientes.
Correlaciones Generalizadas de
Correlaciones Generalizadas de
Pitzer
Pitzer

Correlaciones Generalizadas de
Correlaciones Generalizadas de
Pitzer
Pitzer
1.
1.
Segundos Coeficientes del Virial
Segundos Coeficientes del Virial

Restriccin: Vr 2 Restriccin: Vr 2

,
_

,
_

+ +
r
r
T
P
R T c
B P c
R T
B P
R T
V P
Z 1 1
B w B
RTc
BPc
O

+
6 , 1
422 . 0
083 , 0
r
O
T
B
2 , 4
172 , 0
139 , 0
r
T
B

, donde w es el factor acntrico.



Correlaciones Generalizadas de
Correlaciones Generalizadas de
Pitzer
Pitzer
2.
2.
Factor de Compresibilidad
Factor de Compresibilidad
Generalizado
Generalizado
Z Z
o o
y Z y Z
1 1
son funciones de la T son funciones de la T
R R
y la P y la P
R R
Z w Z Z
O

Restriccin: Vr < 2 Restriccin: Vr < 2



Correlaciones Generalizadas de
Correlaciones Generalizadas de
Pitzer
Pitzer
10

Correlacin del Factor de
Correlacin del Factor de
Compresibilidad Generalizado
Compresibilidad Generalizado
Fig.12. Correlacin generalizada para Z
0
, Pr<1

Fig.13. Correlacin
generalizada para Z
0
,
Pr>1
Correlacin del Factor de
Correlacin del Factor de
Compresibilidad Generalizado
Compresibilidad Generalizado

Correlacin del Factor de
Correlacin del Factor de
Compresibilidad Generalizado
Compresibilidad Generalizado
Fig.14. Correlacin
generalizada para Z
1
,
Pr<1

Fig.15. Correlacin generalizada
para Z
1
, Pr>1
Correlacin del Factor de
Correlacin del Factor de
Compresibilidad Generalizado
Compresibilidad Generalizado



Mezclas de Gases
Mezclas de Gases

Ley de Dalton o Ley de La Sumatoria de


Ley de Dalton o Ley de La Sumatoria de
las Presiones Parciales.
las Presiones Parciales.

Presin Parcial: Es la presin que


Presin Parcial: Es la presin que
ejercera un solo componente de una
ejercera un solo componente de una
mezcla gaseosa si ocupara por s solo
mezcla gaseosa si ocupara por s solo
el mismo volumen que ocupa la
el mismo volumen que ocupa la
mezcla, a la misma temperatura que
mezcla, a la misma temperatura que
la mezcla.
la mezcla.

Restriccin: P
Restriccin: P
< 50 atm
< 50 atm

n
i
T
Pi P
1

n
i
T
ni n
1
T i
P y Pi
T
i
i
n
n
y

Mezclas de Gases
Mezclas de Gases

Mtodo Pseudo-crtico o Ley de Kay


Mtodo Pseudo-crtico o Ley de Kay

Restriccin:
Restriccin:
50 atm P 300 atm
50 atm P 300 atm
..... + +

B B A A C
Pc y Pc y P
..... + +

B B A A C
Tc y Tc y T
c P
P
P
R

c T
T
T
R

c P
c RT
V
Ci

ci V
V
V
Ri


Mezclas de Gases
Mezclas de Gases

Ley de Amagat
Ley de Amagat

El volumen total ocupado por una


El volumen total ocupado por una
mezcla de gases es igual a la sumatoria
mezcla de gases es igual a la sumatoria
de los volmenes ocupados por cada
de los volmenes ocupados por cada
gas.
gas.

Restriccin: P
Restriccin: P
>
>
300 atm
300 atm

n
i
T
Vi V
1

n
i
T
ni n
1
T i i
V y V

Conclusiones
Conclusiones

La exactitud de una Ecuacin de Estado en La exactitud de una Ecuacin de Estado en


particular depende de su formulacin funcional, del particular depende de su formulacin funcional, del
gas mismo y de la regin de aplicacin. gas mismo y de la regin de aplicacin.

En muchos clculos de ingeniera, el empleo del En muchos clculos de ingeniera, el empleo del
Factor de Compresibilidad es la tcnica ms Factor de Compresibilidad es la tcnica ms
conveniente y por lo regular ofrece la suficiente conveniente y por lo regular ofrece la suficiente
exactitud. exactitud.

En todo proceso productivo, el conocimiento de las En todo proceso productivo, el conocimiento de las
propiedades P-V-T de los gases, juegan un papel propiedades P-V-T de los gases, juegan un papel
importante en lo que respecta a la Seguridad importante en lo que respecta a la Seguridad
Industrial. Industrial.