TEMA 11

COMPUESTOS CARBONLICOS. ALDEHIDOS Y CETONAS

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgnicas:

Aldehdos

Cetonas

cidos carboxlicos

steres

Anhdridos

Haluros de cido

Amidas

Productos naturales con grupos carbonilo

1.- NOMENCLATURA

Formaldehdo Metanal

Acetaldehdo Etanal

Benzaldehdo Bencenocarbaldehdo

Acetona Dimetil cetona Propanona

Etil metil cetona Butanona

Benzofenona Difenil cetona

Acetofenona Fenil metil cetona 1-Feniletanona

3-Cloro-4metilpentanal

cis-4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo

3-Nitrobenzaldehdo

5-Hidroxi6-hepten-3-ona

Ciclohexanona

4-Oxo-2hexenal

cido trans-2formilciclopentanocarboxlico

2-Butinal

2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace s y otro p.
El enlace s se forma a partir de dos orbitales atmicos hbridos sp2, uno del carbono y otro del oxgeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridacin.

La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.

Los ngulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridacin sp2 de los tomos que forman el enlace C=O.

La forma resonante con separacin de cargas explica la deficiencia electrnica que el carbono tiene en un enlace C=O.

Reduccin Oxidacin del enlace C=O

Adicin al doble enlace C=O

Sustitucin del hidrgeno del carbono

Compound (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=O CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH=O

Mol. Wt. 56 58 70 72

Boiling Point -7.0 C 56.5 C 30.0 C 76.0 C

Water Solubility 0.04 g/100 infinite 0.03 g/100 7 g/100

96

103.0 C

insoluble

98

155.6 C

5 g/100

La presencia de pares de electrones no enlazados en el oxgeno, hace de los aldehidos y cetonas buenos aceptores de enlaces por puentes de hidrgeno, de ah su mayor solubilidad en agua que los alquenos

molecule CH3CH2CH3 CH3CHO CH3CH2OH

type alkane aldehyd e alcohol

boiling point (C) -42 +21 +78

3.- PREPARACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Algunos de los mtodos de preparacin ya los conocemos: Oxidacin de alcoholes y fenoles Ozonolisis de alquenos Hidratacin de alquinos Acilacin de Friedel-Crafts

Pero existen otros que todava no hemos visto: Reacciones pericclicas Hidrlisis de dihaluros geminales Formilacin de anillos aromticos Hidroformilacin de olefinas Deshidratacin de dioles vecinales Reaccin de organocupratos y organocdmicos con haluros de cido Transposicin de Fries Adicin de organometlicos a nitrilos

3.1.- Oxidacin de alcoholes y fenoles

Primario Con PCC

Secundario
Con cido crmico

Terciario No da reaccin

Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable

La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imgenes fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata metlica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo

3.2.- Ozonlisis de alquenos

La ozonolisis resulta til para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una mezcla de productos. El anlisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se haca antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las tcnicas espectroscpicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.

3.3.- Hidratacin de alquinos

El ataque del alquino al protn procuce el carbocatin alquenilo menos inestable, que es el ms sustitudo. El nuclefilo ms abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catin y se produce as un alcohol vinlico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reaccin.

3.4.- Acilacin de Friedel-Crafts

3.5.- Hidrlisis de gem-dihaluros

Las posiciones benclica y allica son especialmente reactivas y pueden halogenarse con un reactivo de halogenacin por radicales libres.

Con un exceso de reactivo de halogenacin pueden introducirse dos halgenos.

El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidrxido sdico. En primer lugar se produce la sustitucin de un bromo por OH, probablemente por un mecanismo SN1 cuyo carbocatin intermedio es ms favorable por ser benclico y estar unido a un bromo. En segundo lugar, la base abstrae un equivalente de cido bromhdrico, produciendo la cetona.

3.6.- Reaccin con organometlicos de cobre o cadmio

Los organocupratos o los organocdmicos son reactivos organometlicos cuyos enlaces Cmetal son menos inicos que en los organolticos u organomagnsicos. Por ello son nuclefilos ms dbiles que slo son capaces de atacar a grupos carbonilo muy activados, como los cloruros de cido. La cetona resultante no puede ser atacada por estos reactivos de cobre o cadmio.

4.- REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS

4.1.- REACCIONES DE ADICIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS La Reaccin se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.
Reactivo nuclefilo Agua Alcohol 2 x Alcohol Amonaco Amina 1 Amina 2 Hidroxilamina Cianuro Organolticos u organomagnsicos Enolatos Iluros de fsforo Producto(s) Hidrato Hemiacetal Acetal Imina no sustituda Imina N-sustituda Enaminas Oximas Cianhidrinas Alcoholes Alcoholes u olefinas Olefinas Diversas reacciones de condensacin con "nombre" Reaccin de Wittig Comentario Poco estable Poco estable, excepto los cclicos provenientes de azcares. Muy estable. Grupo protector de aldehdos y cetonas Poco estable Estabilidad variable Muy estable Muy estable Estabilidad variable

Hidruros

Alcoholes

Reduccin de aldehdos y cetonas

4.1.1- ADICIN DE AGUA Y ALCOHOLES

Adicin de agua en medio bsico En general estos equilibrios estn desplazados hacia el aldehdo o cetona de partida El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El hidrxido tambin provoca la reaccin de los hidrgenos en a y da lugar a la condensacin aldlica.

Adicin de agua en mdio cido

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua. Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares. Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.

4.1.2- ADICIN DE AMONIACO Y AMINAS

Reaccin con amonaco y aminas primarias

Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N est conjugado con un anillo aromtico.

La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos reductores diferentes:

Esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan pequeo como el formaldehdo. Mira un ejemplo:
Si quieres introducir un metilo, y slo uno, en una amina, este es el mejor mtodo. Recuerda los problemas que tena la alquilacin de aminas con haluros de alquilo.

Reaccin con aminas secundarias

La reaccin es similar a la anterior, hasta llegar al hemiaminal.

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La prdida de agua se produce entonces con la intervencin de un hidrgeno en posicin a al grupo carbonilo original. Se forma as una enamina, es decir una amina unida a un enlace C=C.

La formacin de enaminas slo se puede llevar a cabo si el aldehdo o cetona posee al menos un hidrgeno en posicin a.

Reaccin con hidracinas

La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial de hidrazona.

Ejemplos de reacciones similares:

oxima

4.1.3- ADICIN DE CIANURO

Reaccin con cianuro
El nuclefilo de carbono ms simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehdos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.

4.1.4- ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Reaccin con reactivos organometlicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

4.1.5- ADICIN DE HIDRGENO, HIDRURO Y BORANO (REDUCCIN)

Hidrogenacin cataltica
La reaccin es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.
Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica Grupo funcional Producto R-CHO R-NH2 alqueno alcohol 1 alcano alcohol 2 amina 1 alcohol 1 cicloalcano Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil Fcil Moderada Moderada Difcil Muy difcil

Si el aldehdo o cetona, que te ests planteando someter a la hidrogenacin cataltica, tiene varios grupos funcionales puede que tambin se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehdos y cetonas seguro que se reducirn. En un esquema de sntesis t vers si eso te conviene o no. Recuerda que los aldehdos y cetonas pueden protegerse.

R-COCl R-NO2 alquino aldehdo alqueno cetona nitrilo ster aromtico

Adicin de hidruro

Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.

NaBH4 Borohidruro sdico

reactividad muy moderada selectivo de aldehdos y cetonas (puede reducir C=C conjugados) No reduce otros grupos funcionales como NO2, CN y COOR compatible con agua y alcoholes

LiAlH4 (LAH) Hidruro de litio y aluminio

Muy reactivo No reduce alquenos y alquinos (excepto si estn conjugados) S reduce grupos funcionales como NO2, CN y COOR Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con ellos muy violentamente)

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LAH

Grupo funcional aldehdo cetona R-COCl epxido ster R-COOH amida nitrilo alqueno alquino Producto alcohol 1 alcohol 2 alcohol 1 alcohol alcohol 1 alcohol 1 amina amina 1 Facilidad Extremada Extremada Muy fcil Fcil Fcil Moderada Difcil Difcil Inerte Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

Adicin de borano
Esta reaccin es anloga a la adicin de borano a alquenos. En el caso de aldehdos y cetonas, el boro siempre acaba unido al oxgeno:

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional R-COOH alqueno aldehdo cetona nitrilo epxido ster R-COCl Producto R-CH2OH alcohol alcohol 1 alcohol 2 amina 1 alcohol alcohol 1 Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil Moderada Difcil Muy difcil Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

4.1.6- OTROS MTODOS DE REDUCCIN

Reduccin de Clemmensen
La reaccin se lleva a cabo en medio cido. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reaccin, combinada con la acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alqulicas en compuestos aromticos evitando transposiciones y polialquilaciones. El mecanismo de esta reaccin an no se conoce con exactitud

Reduccin de Wolf-Kishner

El resultado de la reduccin de Clemmensen y de WolfKishner es el mismo. Elegiremos una u otra dependiendo de la sensibilidad de los dems grupos funcionales de la molcula al medio cido o bsico.

La reaccin se lleva a cabo en medio bsico. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reaccin, combinada con la acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alqulicas en compuestos aromticos evitando transposiciones y polialquilaciones.

4.2.- FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS

Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautomricos.

El equilibrio est generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehdos y cetonas "normales".

La acetona y el enol de la acetona son tautmeros y estn en rpido equilibrio.

En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:

La reaccin ms comn de un ion enolato se produce en posicin a. Algunas reacciones se producen por el oxgeno y permiten capturar el enolato.

Fjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que estn en equilibrio (flechas azules; hay un tomo que cambia de sitio), mientras que ion enolato slo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).

4.2.1- Halogenacin en posicin a.

Halogenacin de la forma enlica

Halogenacin del in enolato

La halogenacin de un aldehdo o cetona en medio bsico, a travs del ion enolato, es ms problemtica porque suele dar lugar a mezclas complejas de productos.

4.2.2- Condensacin aldlica

La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos en alfa. Tambin la dan algunas cetonas

La condensacin aldlica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehdo

4.3.- OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

En los aldehdos y cetonas el estado de oxidacin formal del carbono carbonlico es +1 y +2, respectivamente. En los cidos carboxlicos y sus derivados es +3, lo que significa que un aldehdo o cetona puede todava oxidarse, con el reactivo apropiado, para dar un cido carboxlico o derivado.

Oxidacin de aldehdos La oxidacin de aldehdos es muy fcil y puede lograrse con reactivos de oxidacin muy suaves.

El xido de plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de aldehdos. No se oxidar ninguna otra funcin, si existe en la molcula. Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos a cidos carboxlicos.
Si en una molcula compleja tienes una funcin aldehdo y no quieres que se oxide, tendrs que protegerla antes.

Oxidacin de cetonas

La oxidacin de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Si es enrgica se producen dos cidos carboxlicos. Si suave (oxidacin de Baeyer-Villiger), se produce un ster que, una vez hidrolizado, da lugar a un cido y un alcohol. Si la cetona no es cclica, la oxidacin da lugar a una mezcla de dos molculas, lo que desde el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidacin de cetonas includas en un anillo est exenta de ese inconveniente. Reactivos enrgicos: KMnO4, K2Cr2O7 Reactivo suave: percidos carboxlicos.