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7 MoleculesConjuguees
7 MoleculesConjuguees
Chapitre VII
Molcules conjugues
Mthode de Hckel
P. Chaquin LCT-UPMC
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spectroscopiques. Par ailleurs, les orbitales tant antisymtriques par rapport leur plan
nodal et les orbitales tant symtriques par rapport ce plan, leur recouvrement est nul. On
peut donc tudier sparment les systmes et .
1.2. La conjugaison
On dit quil y a conjugaison lorsque la formule de Lewis dune molcule prsente une
alternance de liaisons simples et doubles, une liaison double pouvant tre remplace par un
doublet libre , plus rarement une lacune (Fig. 1).
On sait que les liaisons et doublets engags dans la conjugaison ne se comportent plus
comme des entits isoles, mais sont interdpendants au sein du systme ainsi constitu. En
particulier, les liaisons sont partiellement dlocalises le long des simples liaisons qui
acquirent ainsi un certain caractre de double liaison, tandis quen retour les doubles
liaisons se trouvent affaiblies. Dans limpossibilit de reprsenter la structure lectronique
relle laide dune seule formule de Lewis comme dans la Fig. 1, on peut en utiliser
plusieurs (Fig. 2), les formes msomres, dont chacune contribue avec un poids plus ou moins
grand la description de la molcule.
II
IV
III
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On sait, par exemple, que le butadine ressemble beaucoup I, et seulement un peu II-III,
tandis que le benzne possde une structure lectronique exactement intermdiaire entre IV et
V.
x
y
R
Cl
Cl
R
N
OR
NR2
R
B
BR2
Fig. 4. Orbitales non liantes de quelques htroatomes : en rouge participant la conjugaison avec 2
lectrons ; en bleu, participant la conjugaison sans apporter dlectron ; en noir, ne participant pas la
conjugaison.
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La Fig. 4 prcise la situation de ces atomes. Les htroatomes monovalents (ex. halognes)
aprs formation dune liaison (cf. AH, chap. IV, Fig. 14) disposent de 3 doublets, lun
hybride sp, les autres p purs dont lun participe au systme conjugu. Les substituants OR, SR, etc. dhtroatomes bivalents prsentent une orbitale non liante p pure (cf. H2O, chp VI,
Fig. 1) qui sengage dans la conjugaison. En labsence de conjugaison, les substituants
datomes trivalents NR2, -PR2, etc. sont pyramidaux et leur paire libre est une hybride sp (cf.
NH3, chap VI, Fig. 7). Mais si cette paire libre participe un systme , le groupement tend
saplanir, et cette paire libre prend un caractre p pratiquement pur. Enfin, plus rarement, un
substituant comme -BR2 peut participer la conjugaison avec une OA vide donc sans apporter
dlectron. Le substituant CR2- (carbanion) est isolectronique de NR2 et le substituant
CR2+ (carbocation) est isolectronique de -BR2.
= c i i
i =1
(1)
La mthode de Hckel dite simple sapplique aux systmes des molcules conjugues, donc
au calcul dorbitales molculaires construites sur la base i des n orbitales atomiques pz qui
y participent. Par rapport la mthode de Hckel gnralise prsente au chapitre IV, elle
consiste en un certain nombre dapproximations supplmentaires quant aux termes du
dterminant de la relation (1).
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XY
Y
X
0
iii) Si i et j sont lis, on pose Hij = XY, paramtre ne dpendant que de la nature des atomes X
et Y.
On pose en outre
Hii = X,
paramtre caractristique de latome X. En pratique, les atomes X, Y etc. sont le plus souvent
des carbones. On abrge donc, en ce qui les concerne, lcriture selon
CC =
C =
Pour un systme conjugu ne comportant que des carbones, ce dterminant se construit donc
en portant :
E sur la diagonale principale
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=0
( E )2 2
=0
E1 = +
E2 =
Les paramtres et tant ngatifs, E1 < E2. Ce calcul est analogue celui effectu pour H2
au chap. IV. Lexpression mathmatique des OM est impose par la symtrie et donne une
orbitale liante et une orbitale * antiliante :
2
(1 + 2 )
2
2
(1 2 )
* =
2
Fig. 5. Diagramme orbitalaire et reprsentation graphique et isodensits calcules des orbitales de lthylne
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Le diagramme orbitalaire et les OM correspondantes sont reportes Fig. 5.1
3.2. Butadine
La molcule existe sous deux conformations planes en quilibre, la conformation s-trans tant
trs largement prdominante :
2
s-trans
s-cis
La premire est de symtrie C2h, la seconde de symtrie C2v. Nous pouvons remarquer que la
mthode de Hckel ngligeant linteraction des sommets 1 et 4, nous obtiendrions le mme
rsultat dans les deux cas. Le dterminant de Hckel (1) scrit en suivant la rgle du 2.2. :
0
0
0
=0
0
0
0
(2)
C2h
C2
Ag
Rz
Bg
-1
-1
Rx;Ry
xz;yz
Au
-1
-1
Bu
-1
-1
x;y
-4
=2Bg+2Au
Reduce
Afin de dterminer les RI des orbitales de la molcule, nous devons calculer les caractres
de la RR sur la base des orbitales atomiques pz (Fig. 6).
1
Des isodensits calcules de nombreuses molcules sont disponibles en 3-D sur le site OrbiMol
http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/
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C2
1
1
h
4
3
Mais attention ! La recette du chapitre VI doit tre ici rvise. En effet, par une opration
de symtrie, chaque OA peut ici :
- tre dplace (contribution 0 au caractre) ;
- tre inchange (contribution 1) ;
- tre change en son oppos (contribution -1),
(cette dernire ventualit tait impossible dans le cas dorbitales s). Do les R :
R = 4
C2 et i
R = 0
R = -4
avec la symtrie au
c1 = -c4 et c2 = -c3
avec la symtrie bg
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C2
C2
1
1
au
bg
Fig 7. Rapports de phase des OA 1 et 4 dans des OM au et bg. Un rsultat analogue serait obtenu pour le
couple 2 et 3.
+ c2
c1
+ ( E )c 2
+ c3
+ c2
+ ( E )c3
+ c4
=0
+ c3
+ ( E )c 4
=0
=0
=0
+ c2
=0
c1
c1
+ ( E + )c 2
=0
+ ( E + )c 2
=0
( E )c1
+ c2
=0
On constate quon obtient deux fois la mme quation. Le systme se rduit donc aux deux
premires avec le dterminant associ :
=0
E+
Nous remarquons que ce dterminant peut tre obtenu plus simplement partir du
dterminant (2) en remplaant la colonne (1) par la somme des colonnes (1) et (4), la colonne
(2) par la somme (2) + (3) et en ne conservant que les deux lignes diffrentes. Nous nous
viterons donc le dtour prcdent par le systme dquations pour obtenir directement le
dterminant associ aux OM bg. Cette fois, nanmoins, les conditions c4 = -c1 et c3 = -c2 se
traduiront en remplaant dans (2) la colonne (1) par (1) - (4) et la colonne (2) par (2) - (3)
soit :
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=0
Ces systmes donnent les valeurs propres suivantes de lnergie, par ordre croissant (puisque
et sont ngatifs) :
E1 = +1,6
au
E2 = + 0,6
bg
E3 = - 0,6
au
E4 = - 1,6
bg
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Il prsente un certain nombre de traits communs tous les systmes conjugus. Lorbitale
dnergie la plus basse a un caractre liant le long de toutes les liaisons. Ensuite, il apparat en
lment nodal (caractre antiliant) supplmentaire dans chaque OM dnergie suprieure.
La HO, ici 2, prsente les mmes localisations et caractres liants que la formule de Lewis,
qui comporte des liaisons doubles en 1-2 et 3-4. Ainsi, la HO de lhomologue suprieur du
butadine, lhexa-1,3,5-trine, est liante en 1-2, 3-4 et 5-6 et prsente des lments nodaux
entre les liaisons 2-3 et 4-5.
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2
2
C2
3
3
2
Fig. 9. OA de base du systme des cation, radical et anion allyle et lments de symtrie.
Le calcul des nergies seffectue nanmoins aisment directement, sans le recours la thorie
des groupes.
0
E
E
= ( E )
E
0 E
E
0
= ( E ) ( E ) 2 2 2 ( E ) = ( E ) ( E ) 2 2 2 = 0
ce qui donne immdiatement les trois valeurs propres de E par valeurs croissantes :
E1 = + 2
E2 =
E3 = 2
Les OM, doivent satisfaire aux conditions de symtrie. Pour celles de symtrie B1,
antisymtriques par rapport C2 et symtriques par rapport 2, on doit avoir
c1 = c3.
c2 = c2
Pour celles de symtrie A2, symtriques par rapport C2 et symtriques par rapport 2, on
doit avoir :
c1 = -c3.
c2 = -c2 = 0
On obtient finalement les OM suivantes :
2 =
La figure 10 donne les diagrammes nergtiques des cation, radical et anion allyle et la
reprsentation graphique des orbitales. On voit que llectron clibataire du radical (neutre)
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est plac dans 2, donc localis sur les carbones 1 et 3. Lorsquon passe au cation, on enlve
llectron de cette orbitale : on retire donc une demi-charge ngative aux carbones 1 et 3 qui
portent donc une charge de + 0,5 chacun. Ce rsultat, prvu par les formes msomres
prcdentes, peut galement se calculer avec la mthode prsente au 4 suivant.
cation
3
radical
anion
- 0,71
2
1
+ 0,71
Fig. 10. Orbitales et diagramme nergtique des cation, radical et anion allyle.
O
O
VII
VI
O
VIII
La forme VI, bien qua priori peu raliste a nanmoins le mrite de montrer clairement quil y
a 4 lectrons dans le systme , dont 2 apports par latome central et 2 par les deux atomes
terminaux. Avant la formation de liaisons , loxygne central bivalent possde en effet la
mme structure orbitalaire que loxygne de H2O : cest son doublet de type p pur qui est
engag dans la conjugaison (Fig. 11).
Fig. 11. Orbitales des oxygnes de lozone : participant au systme conjugu, en rouge ; doublets p (en bleu) et
sp (en noir) ne participant pas la conjugaison.
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Les orbitales de lozone sont tout fait semblables celle de lallyle (Fig. 12). Les nergies
ont la mme expression, condition de remplacer les paramtres et relatifs au carbone par
Une orbitale liante est occupe par deux lectrons, ce qui correspond une demi-liaison sur
chaque O-O. Ceci est reprsent au mieux par les formes VII et VIII, en accord avec des
caractristiques exprimentales de lozone : la longueur de liaison (1,278 ) est entre celle
dune double liaison (dioxygne : Re = 1,21 ) et dune simple liaison (H2O2 : Re = 1,49 )
q1 = c12 + c1c 2 S
q 2 = c 22 + c1c 2 S
La mthode de Hckel ngligeant le recouvrement, une orbitale molculaire occupe
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k = cik i
k
cik2, soit pour la charge totale, rsultant de la somme des contributions des OM occupes :
q i = n k cik2
k
La charge nette Qi, correspondant ce qua gagn ou perdu latome par rapport son tat
neutre dpend du nombre dlectrons pi (en gnral 1 ou 2, plus rarement 0, cf. 2.1) quil a
engags dans la conjugaison :
Qi = p i q i .
Exemple 1 : butadine
Dans le butadine, il y a deux OM doublement occupes. La charge du carbone 1 est
q2 = 2. (0,6)2 + 2. (0,37)2 = 1
Comme chaque carbone a engag un lectron dans la conjugaison et quil en possde un, la
charge nette est nulle. Ce rsultat est gnral pour les hydrocarbures dits alternants. Un
hydrocarbure est alternant si on peut toiler (marquer dune toile *) certains atomes de
manire que chaque atome toil soit adjacent deux atomes non toils et inversement. Tous
les polynes linaires, le benzne, le naphtalne sont alternants. Certains non-alternants
peuvent cependant possder des charges nulles.
Exemple 2 : ozone
Dans lozone, les charges des oxygnes 1 et 2 sont respectivement :
Q1 = - 0,5
Q2 = +1.
Cette polarit correspond aux formules msomres VI et VII.
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pij = nk cik c jk
k
p12 = 2
2 2
=1
2 2
Pour le butadine
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Cette nergie est toujours ngative, le systme rel tant toujours plus stable que tout systme
fictif.
Lorsque la conjugaison comporte des doublets, lnergie de rsonance doit se rfrer la
somme des nergies des liaisons et des doublets non liants isols. Dans le cas de lozone par
exemple, il existe dans la molcule fictive sans rsonance une liaison OO, dnergie O + O
et un doublet dnergie O.
( ) = Ae im
Soit maintenant un systme cyclique conjugu form de N atomes et N orbitales de base (Fig.
13). Lun des atomes est pris pour origine et latome de rang k est repr par un angle
k = k
2
N
k
k
0
2
k = k
N
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Par analogie avec le rotateur plan, on pose que le coefficient ck de lOA de latome k est de la
forme :
c k = Ae imk = Ae
imk
2
N
Chaque atome k tant li uniquement au prcdent (k -1) et au suivant (k + 1), une quation
quelconque (sauf k =1 et k = N) du systme de Hckel scrit :
c k 1 + ( E )c k + c k +1 = 0
A e
im ( k 1)
2
N
+ A( E )e
imk
2
N
+ A e
im ( k +1)
2
N
=0
im
2
N
+ ( E ) + e
im
2
N
=0
2
N
Les valeurs possibles de m sont donnes par la condition duniformit de la solution. Quand
im ( k + N )
2
N
= Ae
im
2
N
Il faut que les arguments des exponentielles soient gaux, un nombre entier p de fois 2
prs :
2
2
= mk
+ 2 p
N
N
m2 = 2 p
m( k + N )
Il faut donc que m soit entier. On obtient les N valeurs de E en donnant N valeurs conscutives
m, par exemple m = 0 m = N 1 :
E1 = + 2 cos 0 = + 2
2
N
2
E 3 = + 2 cos 2.
N
E 2 = + 2 cos 1.
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correspond un niveau dnergie comme le montre la Fig. 14 dans lexemple du benzne
(N = 6).
Fig. 14. Obtention des niveaux dun polyne (benzne) par la mthode de Frost et Musulin.
0,81
+ 0,31
+ 2
+ 2
+ 0,9
0,22
+ 0,62
+ 2
Le cyclobutadine possdant deux lectrons dans deux niveaux dgnrs est triplet ltat
fondamental. Le radical cyclopentadinyle possde une OM liante incomplte et peut recevoir
un lectron supplmentaire donnant lanion cyclopentadinyle, entit trs stable donnant en
particulier de nombreux complexes avec les mtaux de transition, dont les mtallocnes. Au
contraire, le radical tropyllium possde un lectron dans une OM antiliante et tend le perdre
pour donner le cation correspondant.
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On peut remarquer plus gnralement que le nombre de niveaux liants est toujours, par
construction, en nombre impair, de la forme 2n + 1, et que ces molcules ont donc une
stabilit maximale quand ces niveaux sont remplis, avec par consquent 4n + 2 lectrons.
Les orbitales calcules du benzne sont prsentes dans la Fig. 16.
+ 2
5.2. Aromaticit
Pour le chimiste, laromaticit traduit une stabilit particulire de certaines molcules
cycliques conjugues comme le benzne. En particulier ces molcules donnent plus
facilement des substitutions que des additions qui dtruiraient la conjugaison.
Un certain nombre de critres daromaticit ont t proposs. Celui de la chimie quantique est
le suivant. On dit quune molcule cyclique est aromatique quand lnergie totale de ses
lectrons est infrieure celle du polyne linaire (ouvert) correspondant. Dans le cas
contraire, on dit que lannulne est antiaromatique.
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Exemple 1 : benzne
Lnergie EB de ses lectrons selon la Fig. 12 est :
EB = 2( + 2)+ 4 ( + ) = 6 + 8
Le polyne linaire correspondant est lhexa-1,3,5-trine, H2C=CH-CH=CH-CH=CH2, dont
les OM occupes ont pour nergies + 1,8, + 1,25 et + 0,45 respectivement, soit en
tout 6 + 7 ; le benzne est donc plus stable de : il est aromatique.
Remarque
Il ne faut pas confondre cette diffrence dnergie avec lnergie de rsonance. Cette dernire
est calcule par comparaison avec 3 liaisons sans interaction, soit 6 + 6 et non par
comparaison avec un polyne (qui possde lui-mme une certaine nergie de rsonance).
Exemple 2 : cyclobutadine
La fig. 8 donne lnergie totale des 4 lectrons du butadine, 4 + 4,4. Les lectrons du
cyclobutadine ont pour nergie 4 + 4, et sont donc moins stables que ceux du butadine.
Le cyclobutadine est antiaromatique.
On peut montrer que les hydrocarbures cycliques
aromatiques. Ce rsultat est connu sous le nom de rgle de Hckel. Cette rgle sapplique aux
monocycles et aux polycycliques nayant pas de carbone commun plus de deux cycles : le
naphtalne, lazulne (10 ), lanthracne (14 ) sont aromatiques.
Naphtalne
Azulne
Anthracne
Lazulne tant form de cycles 5 et 7 atomes accols, le cycle 5 chanons tend capturer
un lectron supplmentaire et celui 7 tend la perdre (cf. plus haut). Cette molcule possde
donc un moment diplolaire important, la diffrence de des autres pour lesquelles il est nul.
La rgle de Hckel ne sapplique plus si un sommet est commun trois cycles : le pyrne,
avec 16 lectrons est aromatique.
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Htrocycles
Des htrocycles comme le furane, le pyrrole sont aromatique. Lhtroatome fournit 2
lectrons au systme qui en compte donc 6.
Furane
Pyrole
Pyridine
Dans la pyridine, lazote prsente une double liaison et de fournit quun lectron la
conjugaison qui en totalise 6. Le doublet est situ dans le plan du cycle et confre la
molcule des proprits basiques que ne possde pas le pyrole dont le doublet est dlocalis
dans le systme .
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