Rappel des principes fondamentaus SMPs Chapitre 2 Chapitre 2 APPEL DES PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA THERMODYNAMIQUE |- Principe zéro dela_thermodynamique Considérons deux systémes A et 6 initialement dans des états thermodynamiques A, et Bs, et mettons les en contact thermique. En général, si A, est différent de B, les systémes évoluent et tendent plus au moins rapidement vers des états finaux Az et Ba. VASA On dit que les deux systimes A et B sont en équilibre thermique Notons que les états finaux Az et 8: ne sont généralement pas identiques (les volumes massiques sont différents, les pressions sont différentes, etc.) Enoncé du principe zéro : «Si deux systémes thermodynamiques A et B sont en équilibre thermique avec un troisiéme ¢, ils sont eux méme en équilibre thermique ». le principe zéro est une loi empirique établie seulement par des observations expérimentales. Ce principe montre qu'il existe une grandeur commune qui caractérise l'évolution des trois systémes A, Bet C, cette grandeur c'est la température T. ‘On en déduit que tous les systémes qui sont en équilibre thermique ont la méme température. Inversement, deux systémes qui ne sont pas en équilibre thermique ont des températures différentes Le principe 2éro contribue & la définition de l'égalité, dans toute échelle de température et justifie Tutilsation des thermomatres. Son énoncé a été jugé utile & une époque ol les autres principes étaient déja connus et numérotés, or logiquement il devait les précéder, doit 'appellation 260.Rappel des prineipes fondamentaus SMPs Chapitre 2 - Premier principe de fa thermodynamique ) Enoncé de base du premier principe a) Energie interne On appelle énergie interne U d'un systéme la somme de tous les types d'énergies dont il est porteur autres que les énergies cingtique et potentielle, tel que le travail W et la chaleur Q échangés avec lextérieur, énergie de masse (relativiste, nucléaire, ..), énergie chimique, énergie électrique, etc. Ces types d’énergie permettent de distinguer le systéme par rapport & son centre de masse. Nous définissons ainsi énergie interne totale d’un systéme par U:=U+Ep +Ee i 1 at Sousformedittrenticle: dU dU dBp +dlig -dU+mgdz-+4ma(s?) Ly Pour Yunité de masse: du; =du+gdz-+ dy) ) Enoneé ‘Wénergie interne totale d'un systéme isolé est constante’ Comme la mécanique nous enseigne que la somme énergie cinétique + énergie potentielle d'un systéme isolé (syst#me conservatif) est constante, le premier principe peut aussi s’énoncer : jergie interne d'un systéme isolé est constante’. Ceci ne signifie en aucun cas que I'énergie interne ne peut pas changer de forme, mais que interconversion entre deux formes ne s‘accompagne ni d'une eréation ni d'une destruction énergie. Conséquences - Ilest évident que sile systéme est fermé mais non isolé, la variation d’énergie interne totale ost égale a la somme de toutes les énergies échangées avec l'extérieur lors d’une transformation. dU, -8W+8Q avec BW =5Wanécanique + 5Weecmtique + 5 Wehimique + ~ Vénergie interne est une fonction «état. En effet, le principe de conservation implique nécessairement que deux évolutions différentes correspondant 8 la méme transformation entrainent la méme variation d’énergie interne. Cette variation ne dépend que de Iétat initial et de l'état final, done dU est une différentielle totale.Rappel des principes fondamentaue _SMP4 __Chapitre 2 - Le mouvement perpétuel est impossible: aucune machine ne peut fournir du travail indéfiniment sans rien emprunter au milieu extérieur. Pour qu'une machine fonctionne indéfin rent, elle doit parcourir une succession ininterrompue de cycles. Or, sur un cycle AU,= AU=Q+W=0, Soit we-a 2°) Enoncé général du premier principe Considérons un systéme monophase ouvert, représenté comme suit oj t we 1 Le transfert de masse entre le systéme et lextérieur modifie Vénergie interne totele du systéme. La variation d' énergie interne totale duc au transfert de masse & travers la section Sst dUg~ug.dmj La variation d'énergie interne totale due au transfert de masse est: YdUy =F uy-dmj I j Diautre part, la force pressante du fluide dans ta section , (voir figure), met en jeu un certain travail Ej s, i 25 =Pj-S).dej or 1Vj =v; .dmj Done j vj dm On constate que le transfert de matidre met en jeu un certain travail 8E; de transvasement que l'on Goit distinguer des autres formes d'énergie-travail électrique, magnétique, chimique etc). Nous appellerons énergie-travail technique une énergie-travail autre que le travail de transvasement, nous pouvons done écrire : 8W=8E +5 8B) JRappel des principes fondamentaus. MP4 Chapitre 2 ou SW est énergie-travail globale, SE est 'énergio-travail technique et 5, 6B; \"énergie-travail de i transvasement, Sous Teffet du travail extérieur W, le systéme subit, & pression constante P, une phase de compression ou de détente {voir figure) : =-P A? dV= -P(V2-Vi) compression w détente Si Py est la pression d'entrée du systéme, le travail élémentaire 8E, donné au fluide lors de admission du volume élémentaire vi est Y E,=-R fg! dv=-Py, De méme, pour fa phase oit le fluide sort du volume v2. si P2 est la pression de sortie du systéme, le systéme restitue une énergie travail 6gale & 0 P, J, dv= Py. Uénergie travail globale donnée au fluide est alors Weotal = W + Ei +E2 = W + Erransvasement Dioit le travail de transvasement Etransvasement = P2v2 - Pwr Dans le cas oW le transfert de masse est effectué a travers plusieurs sections S, expression du premier principe pour un systéme ouvert s'écrit done AU; =8E +8Q+¥ OE) + Y uy -dmj SE +5Q+¥ Pj.vj.dmj+Y uy .dmj 7 J 5 au BE+8Q+ > (ug +P).vj).dmj =82+8Q+> hy dm) i i avec hy = ug +P). vj est lenthalpie totale massique du fluide qui entre parla section S, Dans le cas général ot le systeme échange de I’énergie-travail technique avec différentes machines, et de Iénergie-chaleur avec différentes sources thermiques, on écriraRappel des prineipes fondamentauz MPa Chapitre 2 dU; =D 8Ek +E 8Qi ++ Thy my i 5 ‘ou sous forme intégrale : AU =F J 8Bx +E f8Qi++E fhy.dmj 7 i Dioit 'énoncé général du 1" principe Faceroissement de énergie inteme totale d'un systéme quelconque est égal & la somme des Energies-travail techniques et des énergies-chaleur recues par le systéme ainsi que des enthalpies totales introduites dans le systéme. Llexpression du premier principe en puissance s‘obtient en divisant par dt au, . : Te Pet E O/H nym Ex est la puissance-travail technique recue par le systéme de la machine k; Q, est la puissance-chaleur recue par le systme de la source thermique I; mj est le débit de masse recu par le systéme & travers la section S, dU: Danse cas d'un systéme ouvert en régime permanent : “2° =0, et: E Ex+EQ)+¥hy-mj-0 rs aan Il Second principe de la thermodynamique 1°) Introduction Le premier principe permet de faire le bilan des transferts d'énergie d'un systéme subissant des transformations quelconques, mais ne fait aucune différence entre les diverses formes sous lesquelles énergie se trouve échangée. Le premier principe considére toutes les transformations, comme également possibles. Le deuxiéme principe permet de préciser le sens dans lequel tendent, réellement 4 évoluer les systémes, et par suite les conditions dans lesquels aucune transformation ne tend plus & se produire, c'est a dire les conditions d'équiliore stable du systéme Avec Vintroduction d’une nouvelle fonction d'état « S » appelée entropie, le second principe fait une distinction fondamentale entre es transformations réversibles et les transformations irréversibles. 2°) Entroy Crest une fonetion extensive note S telle que S=ESiRepeal des principes fondamentnx ae Chapt. §, étant rentropie du sous systéme i La variation dS de l'entropie S pour un systéme quelconque s'écrit dS =8S°+ 8S! 8S* : contribution due aux opérations externes, 8S°= 684+ 5S" 854 : contribution due au transfert-chaleur entre le systeme et l'extérieur j 3S” : contribution due au transfert de matiére entre le systdme et 'extérieur; 8S' : contribution due aux opérations internes : 8S'= 8S" 4 88'+ 88) 8S" : contribution due & une dissipation interne (frottement interne) ; 8S" : contribution due & une dévalorisation (transfert-chaleur avec chute de température) ; 88! : contribution due & toutes les autres irréversibilités internes, liées notamment aux phénomenes de diffusion, de réactions chimiques, de conduction électrique. La variation dentropie du systéme s'écrit dane ds = 684+ 6s" + Nous ne considérons dans ce cours que les irréversibilités dues aux phénoménes de dissipation et dévalorisation, nous négligerans donc parla suite 88). Définissons les autres contributions 88%, 88", 6S et 88% a) Syst@me monophase fermé avec transfer de travail et de chaleur n d’entropie due au transfert-chaleur entre le systéme et es t Fextéieurest dine par: 88% = 52 T étant la température commune au systéme et au milieu extérieur avec qui le systme échange de Vénergie-chaleur, le long de ta frontiére qui sépare les deux milieux. Cela sous-entend que le transfert-chaleur avec lextérieur se fait réversiblement, b) Systeme monophase ouvert adiabate avec transfert e masse ot de travail La variation dentropie due a un transfert de masse est définie par as 7 =sj-dmj et 8S"=¥sj.dmj i dij : masse de fluide recue parle systéme a travers la section S} pendant r'intervalle de temps dt ; 6Rappel des principes fondamentar sMps Chapiore 2 3) :entropie massique du fluide entrant par la section €) Systéme monophase fermé, adiabate avec transfert de travail augmentation d'entropie due 8 une dissipation interne est définie par la relation aR T SR. : énergie mécanique (travail des forces de viscosité] as" transformée en énergie-chaleur par des frottements ; T _ :la température absolue du systéme. d) Syst#me biphase, fermé, adiabate avec transfert de travail augmentation dentropie due & une dévalorisation interne se calcule en utilisant l'extensivité de l'entropie : as wt 8S5 En considérant les 2 phases oF et comme des systémes distincts (voir figure), le transfert-chaleur de oa 8 donne fieu done a une opération externe, 8Q5 _: représente I'énergie-chaleur qui passe de la phase «a la phase B. Aisi la phase a regoit : 8Qh, > : la phase B recoit: 8Q _ ; Le systéme global formé des deux phases étant adiabate : 8Q8 =-5Q% Ceci suppose que la paroi qui sépare les deux phases est infiniment conductrice de la chaleur, On aura done a8=ds, + dsp =<.) 80 ea eg eeng Nous avons supposé ici que le fluide est non visqueux, le systéme n'est donc pas dissipatif, et : 8Ry = 8Ry= 0. Laugmentation d'entropie due & une dévalorisation sérit done ip Eases Sree 88! = Ge FDOQ5-Roppel des principes fondamentaus SMP4 Chapitre 2 e) Cas d'un systéme quelconque Le systéme est constitué par un certain nombre de phases. Cheque phase o: est a la température uniforme Ty, et dS=8S° +68! =884 +48" +4s' +58" 8s? =ybQe 88" =¥ Y sqj dmoj i a aor eR g pales ete 88° = BGT) OS Si les différentes parties du systéme ne sont pas des phases mais des domaines a temperatures variables, la variation d'entropic est donnée par les relations générales: AS=S* +S! ; avec s’=st+s™ et S'=S' +S" +(S!=0) Qa 15 > Fea; St=5]F. S"=YE [sai dinaj gf aye RA Se leet S-Ely = Bl Geeks 3°) Enoneé du second principe Le deuxieme principe peut s'énoncer comme suit : ‘a variation d'entropie d'un systéme thermodynamique quelconque, due aux opérations internes, ne peut étre que positive ou nulle’. Mathématiquement, cet énoncé peut se traduire ainsi és 20 (mK) Vinégalité stricte correspond & une opération irréversible. Végalité correspond une opération réversible. En considérant successivement les cas particuliers oU le systeme n'est le siége que d'une dissipation ou d'une dévalorisation, nous en déduisons les relations oR7 20 1) so 25. et: 7 }oag 20 Dans |e cas particulier d'un systéme isolé, on a 8Q=0 => 88t=0 fee et dm=0 => ss™=0Rapgel des principes fondamentana sus Chapitrs 2 Done: ds=8s' 20 Ventropie d'un systéme thermodynamique fermé et adiabate ne peut qu'augmenter ou 2 la limite rester constante quand le systéme aura atteint son état d’équilibre. Remaraue tarelaton: (21s 20 montre que ors dun transert-chak (apa POR que lors un transe si 8Q5 20 :alorsT. > Tp; -si 6QF <0 salors Ty , Uindétermination de Ie fonction S se répercute sur d'autres fonctions d'état telles que énergie libre F=U-TS; -Venthalpie libre: G=H-TS. Ceci a incité les physiciens a chercher un état de référence d'un caractére universe! pour lever cette indétermination, d'oit énoneé du 3° principe Uentropie S de tous les corps piirs réels, chimiquement homogénes, tend vers une valeur limite finie So orsqu‘on s‘approche du zéro absolu : la valeur finie S, est indépendante de ta pression P, indépendante des variétés allotropiques du corps lorsque celui-ci en posséde plusieurs. ‘entropie d'un corps composé est égale a la somme des entropies des éléments qui le constituent lorsque la température est égale & 0 Kelvin. Ce postulat a été complété par Planck en 1906 : la valeur finie S, de l'entropie de tous les corps @ 0 K est posée égale 4 0.Raypel des principes fondamenta SMPs Chapitre 2 &p ar T Si cpa une valeur finie, T tend vers 0 K, donc lintégrate tend vers 'infini Nernst, étudiant les chaleurs spécifiques des corps a basse température, montre que les chaleurs spécifiques des corps solides diminuent considérablement a basse température ~ le zéro absolu est une température limite qu’on peut expérimentalement approcher sans jamais Fatteindre ; ~ Ttiisation de ébulltion des liquides sous pression rédulte, de la détente adiabate des gaz, permet d'arriver de proche en proche a 4,2 K (température normale d'ébullition de Vhétium) ; = ébulition de thélium sous pression rédulte permet d'atteindre 1K. Le procédé de ta désaimantation adiabate permet de descendre encore plus bas en température. 2°) Consé quences du 3°” principe de la thermodynamique a) 1° conséquence (concerne les chaleurs spécifiques) Les chaleurs spécifiques de tous les corps, mesurées soit & pression constante solt volume constant, tendent vers zéro quand la température s'apprache de 0K. Pour les corps solides non métalliques, l'expérience montre qu'a tres basse température, ¢y varie suivant la loi de Deby Pour les corns solides métalliques, un terme linéaire s'ajoute, et devient prépondérant a trés basse température : b) 2*"= conséquence (concerne les coefficients thermoélastiques) Considérons un fluide quelconque dont I'équation d’état se met sous la forme générale £(PV,T)=0 En comprimant le fluide en faisant passer sa pression de P 4 P + AP (AP >0), le volume passe alors de VaV+AV(AV<0)Bappel des principes fondamentans MPs thapitee 2 P+ap| Isotherme T veut av Lerapport = représente la pente moyenne entre 'état inital et état final. Afin que ce rapport puisse traduire la propriété d’un matériau plutot que celle d’une partie de ce a matériau, on dlvise par le volume, de sorte que le rapport < devienne intensif [non additif et indépendant de la quantité de matiére}. Pour tenir compte de la diminution du volume quand le pression augmente, on multiplie l'ensemble par le signe « moins », d’ot la définition du coefficient de compressibilité moye = LAV aaatEy AP! Sion considére désormais une transformation infinitésimate telle que AP —> 0, on peut définir «le coefficient de compressibilité isotherme : peal serraee HEF him | AP 1/eVv) a), > xT Ce coefficient permet, sous.teffet d'une petite variation de pression AP & température constante, daccéder la variation relative de volume : av Vv Crest un coefficient positif, assez petit et s'exprime en Pal" -17 BP On définit de la méme facon le coefficient de dilatation a pression constante : L ( av) 7 ar | Vilar), qui mesure l'augmentation relative du volume du fluide en fonction de "augmentation de sa température, lorsque la pression reste constante ; iBappel des principesfondamentans MPs “haplore 2 Si, pression constante, on augmente la température de Ta T + AT, le volume augmente de Va V + ay, Le coefficient de dilatation a pression constante permet, sous I'effet d'une petite variation de température 3T & pression constante, daccéder la variation relative de volume av Vv oT C'est un coefficient positif qui s'exprime en Kk. A volume constant V constante, sila pression passe de P a P + AP sous action d'une élévation de température de T3 T+ A on peut définir le coefficient de compression isochore : Laccroissement relatif de pression a volume constant s'exprime par oP P Crest un coefficient positif qui s'exprime en K2, B.8T Dans le cas d’un gaz parfait, I'équation d'état de 'unité de masse s’écrit £(PV,I)=PV-1T=0 Les coefficients thermoélastiques sont alors : Le coefficient de compresgion & volume constant i et le coefficient de dilatation thermique pression constante ot de tous les corps tendent vers zéro lorsque la température tend vers 0K, Le coefficient de dilatation thermique des solides, connu dans un domaine tres large de température, décrott lentement quand T diminue. Au-dessous de 100 K, la décroissance est rapide, et devient négligeable a partir de 20 K : a variation du volume du solide devient indépendante de T. Donc, 80 K, la variation d’entropie d'un corps est indépendante du volume et de la pression.Rappel des princlpes fondamentae _sMps Thapitre 2 c) 3° conséquence (concerne lentropie) Vallotropie est Ja particularité qu’ont certains éléments chimiques & prendre plusieurs formes ayant des propriétés physiques différentes. Chaque forme correspond & un état allotropique, “comme par exemple : le dioxygene > et Ozone O; pour loxygéne, ou le diamant, le graphite et le carbone amorphe pour le carbone : Sng aeall eee Tea ee Diamant Graphite ‘athone amorphe Un autre exemple concerne Ihélium qui, au-dessous de T= 1,8 K, existe sous forme liquide & basse pression ou & état solide a forte pression. Sa chaleur de fusion vatie linéairement avec la température pour T > 1,8 K. Pour T<1,8K, ellé décrott trés rapidement, et devient non mesurable pour T< 1K. La solidification ou la fusion n’entraine aucun effet calorifique. En général, l'entropie d'un corps a 0 K est indépendante de son état allotropique. La chaleur de changement d'état a 0 K est toujours nulle, La chaleur massique de changement d'état (chaleur latente) notée £ est lige a la variation d'entropie par la relation : Lors d'un changement d'état d'un corps pur (transformation isobare et isotherme], si S2 -Si=0 lorsque T=0K, alors & Conclusion Comme le premier et le deuxiéme principe de la thermodynamique, le 3° prin repose sur la verification de ses conséquences. La plus récente montre un excellent accord qui existe entre les valeurs absolues de I'entropie des gaz déterminée expérimentalement et celles calculées par la thermodynamique statistique. On peut étre amené a admettre que S constitue la mesure du désordre : le zéro absolu correspond a Yordre parfait et a Fimmobilité complete des atomes. KERR RRR ERR RR ER RK B