CHIMIE pour Biologie 2

1. Structures et formules des molcules organiques

2. Effets lectroniques
3. Mcanismes ractionnels
4. Les fonctions et leur ractivit

Mcanismes en chimie organique : introduction

1. Les rgles dcriture des mcanismes
Ltude des mcanismes ractionnels en chimie organique est fondamentale. Nous verrons
par la suite la signification des symboles utiliss pour la reprsentation des mcanismes.

a. Les diffrentes flches

Lcriture des mcanismes ractionnels fait intervenir diffrentes flches qui ont des
significations bien prcises. Ces flches se dirigent toujours du () vers le (+). Elles partent
dun doublet ou dune liaison, mais, en principe, pas des charges figures sur les atomes.
Symbole

Dnomination

Signification/usage

Utilisation

Flche courbe
pointe normale

Dplacement de deux
lectrons

Msomrie
Mcanisme de raction

Flche simple

Relie deux molcules ou

intermdiaires ractionnels

Raction

Double flche

Relie deux molcules ou

intermdiaires ractionnels

Raction rversible

Flche courbe
pointe hameon

Dplacement dun lectron

Msomrie
Mcanisme de raction

Flche double pointe

Relie deux formes

msomres limites

Msomrie

ou

b. exemples
O
H2C

O
CH3

H2C

Me
Me

CH3

Deux formes msomres limites

Aucune rupture de liaison
Seulement un dplacement dlectrons

Me

Me
CH3

Me

Me

CH3

Raction quilibre, rversible, symbolise par une double flche

Raction acido-basique
Formellement, latome dazote prte un lectron un proton dpourvu dlectron
En tablissant la liaison NH, la liaison OH se rompt (rupture htrolytique), les deux
lectrons de la liaison sont rcuprs par latome doxygne
N
NC

CN
N N

CN

AIBN

AIBN (initiateur radicalaire) : double rupture homolytique

Raction irrversible symbolise par une simple flche
Les deux lectrons rcuprs par chacun des deux atomes dazote permettent dtablir une
3
liaison entre les deux atomes, formant du diazote particulirement stable

Rupture des liaisons

Deux modes de rupture dune liaison covalente:

Dplacement dun seul
lectron (demie-flche)
Homolytique

Htrolytique

Htrolytique
(liaison polarise)

H+ +

Y-

+
A

H-

A +

B-

Dplacement dune paire

dlectrons

Diffrents types de raction

substitution: un groupe en remplace un autre

addition: les lments des ractifs se trouvent dans

le produit

Diffrents types de raction

limination: un compos perd les lments dune petite

molcule

rarrangement: une molcule subit une rorganisation

de ses groupements

Diffrents types de raction

Ractions acide-base (Bronsted et Lewis)

CH3

CH3

CH3
BH3

H
CH3

B
H

CH3
O
CH3

Carbocations et carbanions

gnrs lors de la rupture htrolytique des liaisons incluant

le carbone :

+
C X

C+

X-

Carbocation
6 lectrons : charge positive

+

C Y

Y+

Carbanion
8 lectrons : charge ngative

Carbocations et carbanions

carbocations: acides de Lewis; ractifs lectrophiles

carbanions : bases de Lewis; ractifs nuclophiles

+
C X

+ X-

Carbocations et carbanions

Flches incurves:
indiquent la direction du mouvement des lectrons dans
une raction
partent dune paire dlectrons
aboutissent un site dficient en lectron
la flche indique la formation ou la rupture dune liaison
nindiquent pas le dplacement des atomes !!

Carbocations et carbanions

Carbocation :
Espce dont un carbone porte une lacune lectronique.
Ne vrifie pas la rgle de loctet, donc espces peu stables
et trs ractives.
La prsence de la lacune lectronique leur confre un fort
caractre lectrophile.
La gomtrie peut tre prdite par la thorie VSEPR
Trois liaisons issues du carbone central, AX3, sont coplanaires
Le carbocation prsente
une structure trigonal plane:

Carbocations et carbanions

Stabilit du Carbocation:
Stabilis par tout groupe exerant un effet lectronique
donneur (+I, +M).
Les effets lectroniques attracteurs augmentent encore plus le
dficit lectronique du carbone lacunaire et dstabilisent
fortement lespce.

Carbocations et carbanions

Carbocation et stabilit
la stabilit dun carbocation augmente avec le degr de
substitution du carbone, cest--dire avec le nombre de groupe
alkyle quil porte.

Carbocations et carbanions

Carbanion

Espce dont un carbone porte un doublet non liant.

La prsence de ce doublet leur confre un fort caractre
nuclophile.
La gomtrie peut tre prdite par la thorie VSEPR

Trois liaisons issues du carbone central + 1 doublet libre,

AX3E, ttradrique.

Carbocations et carbanions

Carbanion : stabilit
Stabilis par tout groupe exerant un effet lectronique
attracteur.
Par contre, les effets lectroniques donneurs augmentent
encore plus lexcs dlectrons et dstabilisent fortement
lespce.

Carbocations et carbanions

Carbanion : stabilit
La prsence du doublet non liant, volumineux, sur latome
de carbone rend difficile la formation dun carbanion
fortement substitu.
De faon gnrale, la stabilit diminue avec le degr de
substitution du carbone.

Radical libre

Radical libre:

Entit neutre dont un carbone porte un lectron clibataire.

Trs ractif, il intervient dans les mcanismes radicalaires
(combustion, polymrisation radicalaire du styrne, ).

Les radicaux libres sont quasi-plans.

Radical libre

Radical libre et stabilit

La stabilit relative des radicaux libres est semblable celle

des carbocations:
-ils sont stabiliss par tout effet lectronique qui tend
dlocaliser llectron clibataire
- par laugmentation du degr de substitution du carbone

Mcanismes

Ractions de substitutions
Substitutions Nuclophiles ( SN )

A +

Nu

Nu + X

Mcanismes

Ractions de substitutions

NUCLEOPHILE
NUCLEOFUGE

Substitutions Nuclophiles ( SN )

A +

Nu

Nu + X

Mcanismes

Ractions de substitutions
Substitutions Nuclophiles ( SN )

A +

Cl

CH3

Nu

Na+OH-

H3C

Nu + X

OH

Na+Cl-

Mcanismes

Ractions de substitutions
Substitutions Nuclophiles ( SN )

A +

Cl

CH3

Nu

Na+OH-

H3C

Nu + X

OH

Na+Cl-

Mcanismes

Ractions de substitutions
Substitutions Electrophiles ( SE )

ELECTROFUGE

ELECTROPHILE

Mcanismes

Ractions de substitutions
Substitutions Radicalaires ( SR)

A +

Y + X

Mcanismes

Ractions dadditions
Additions Nuclophiles ( AN )

Mcanismes

Ractions dadditions
Additions Electrophiles ( AE )

R CH CH2

E
R CH CH2

Nu

Nu E
R CH CH2

Ractions des halognures dalkyles:

substitution nuclophiles et liminations

Les halognures dalkyles sont polariss au niveau de

la liaison carbone-halogne; le carbone est
lectrophile
Un Nuclophile va remplacer lhalogne de la liaison
C-X (raction avec une base de Lewis)

Ractions des halognures dalkyles

Si le Nuclophile est une base, il y a une limination

Ractions des halognures dalkyles

Substitution vs Elimination

Raction dlimination
Llimination est une alternative la substitution
Formellement, llimination est loppos de laddition et
gnre un alcne
Une comptition est possible avec la SN

Elimination

Rgles de Zatsev
Lors de llimination de HX partir dun halognure
dalkyle, lalcne le plus substitu est form.
A. M. Zaitsev
(1841-1910)

Elimination

Classification des ractions

- Bilan global-

Diffrentes manires de couper ou former une liaison

Coupure
homolytique

Coupure
htrolytique

Raction
Radicalaire
(demi-flches !!)

Raction
Polaire
ionique
(flches entires!!)

Ecrire un mcanisme de raction

- Une flche indique le mouvement de deux lectrons

-La queue de la flche indique la source de la paire dlectrons
(charge ngative, doublet non liant, double liaison)
-La tte de la flche indique la destination de la paire dlectrons
-Une flche est une liaison que lon cre (ou casse)
-Le nombre de charge total est inchang!

Nuclophiles et lectrophiles
Un nuclophile concde des lectrons

Identifier un Nu-:
-Charge ngative
-Doublet non liant
-Double liaison

Un lectrophile accepte des lectrons

Identifier un E+:
-Charge positive
-Orbitale vide
-Double liaison polarise
( par ex. C=O)

La substitution nuclophile unimolculaire SN1

Rappel: Substitution nuclophile = Un nuclophile riche en lectrons (Nu) ragit avec une
molcule lectrophile, possdant un atome de carbone ttragonal appauvri en lectrons, du
fait de la prsence dun groupe partant (GP). Nu constitue le groupe entrant qui se lie au
carbone lectrophile en formant une nouvelle liaison CNu, entrainent ainsi le dpart du GP
(galement appel nuclofuge).

Nu
Nuclophile

+
C GP

Nu

GP

Groupe partant
= nuclofuge

Electrophile

a. Faits exprimentaux
Aspect cintique
Le 2-bromo-2-mthylpropane ragit avec leau pour conduire au 2-mthylpropan-2-ol :
CH3
H OH + H3C C Br
CH3

CH3
H3C C OH
CH3

SN1
+

HBr

Substitution

Cest une raction de SN o leau est le nuclophile et lion

bromure, le groupe partant. La vitesse observe ne dpend
que de la concentration initiale en bromoalcane. Cette
raction est appele substitution nuclophile
monomolculaire

Monomolculaire

Nucleophile

37

 Aspect strochimique
La raction du (S)-1-iodo-1-phnylthane, nantiomriquement pur, avec le mthanol (CH3OH)
conduit la formation dun mlange racmique.
Ph
+

H3CO H

H
H3C

Ph
H
H3C

(S)-1-iodo-1-phnylthane

Ph
OCH3

H3CO

50% (S)

H
CH3

HI

50% (R)
racmique

b. Mcanisme
Un mcanisme en deux tapes, mettant en jeu la formation dun carbocation intermdiaire,
permet dexpliquer les faits exprimentaux dcrits prcdemment :
+
R
GP

1re tape : formation d'un carbocation, tape dterminant

la vitesse globale (tape cintiquement dterminante)
C GP

lent

tape cintiquement
dterminante
(Ea la plus grande)

GP

2me tape : raction du nuclophile

C

Nu

rapide

C Nu

RGP
+ Nu

RNu
+ GP
Avancement de la raction

 Le carbocation intermdiaire est plan

Le nuclophile peut ainsi arriver indiffremment sur lune ou lautre face
Ainsi, la SN1 s'accompagne dune racmisation de latome de carbone strogne du substrat
Nu
R1
R2

R1

Nu

R3
R3

R3
R1

R2
nantiomres
R2

Nu

La substitution nuclophile bimolculaire SN2

a. Faits exprimentaux
Aspect cintique
Le chloromthane ragit avec lhydroxyde de sodium pour conduire au mthanol :
SN2
Na OH

H3C Cl

H3C OH

Na Cl

Substitution

bimolculaire

Nucleophile

La vitesse observe dpend des concentrations de CH3Cl et HO

Ltape cintiquement dterminante met donc en jeu les deux composs et sera appele SN2
ou substitution nuclophile bimolculaire.

 Aspect strochimique
H

Na

H
Br

Me Et
(S)-2-bromobutane

NaBr

inversion de configuration

EtMe
(R)-2-iodobutane

La nouvelle liaison est cre de faon oppose celle qui est rompue
Il y a inversion de configuration de latome de carbone asymtrique du substrat
La SN2 est qualifie de strospcifique

b. Mcanisme
Une seule tape
Lapproche du nuclophile se fait loppos du groupement partant (raisons striques et
orbitalaires)
Conduit linversion de configuration observe exprimentalement dans le cas ci dessous

Nu

R1

E
GP

une tape

R2 R3

H
Nu

GP

[ET]

tape cintiquement
dterminante

EtMe

R1
Etat de transition Nu
GP
[ET]
R2 R3
la liaison se forme
la liaison se rompt

RGP
+ Nu

RNu
+ GP
Avancement de la raction

Llimination E1
Rappel: Elimination = une molcule perd certains de ces atomes sous forme dentits
stables, et il en rsulte la cration dune liaison supplmentaire. Llimination E1 prsente
une relle analogie avec la raction SN1 :
Raction unimolculaire, compose de deux tapes lmentaires
La premire tape est lente (cintiquement dterminante). Elle conduit
lexpulsion dun groupe partant (GP) pour former un carbocation stabilis
La deuxime tape est rapide : perte de proton sur le carbone adjacent au
carbocation pour former une double liaison
GP tape 1
C C
lente
H

tape 2
C C
H

+ GP + H

rapide

GP
tape cintiquement
dterminante

+
C C
H

+
C

+
H
Ea

GP
C C
H

C C
H
carbocation
stabilis

+ GP + H

Avancement de la raction

41

Llimination E2
Par bien des aspects llimination E2 est comparable la substitution SN2, seuls les produits
sont diffrents. Ces deux ractions sont souvent concurrentes.
Raction bimolculaire, compose de dune seule tape lmentaire
Lexpulsion du GP est simultane avec la dprotonation par la base selon un
processus concert
La base arrive proximit dun proton port par le carbone adjacent dispos
de manire antiparallle la liaison du GP
GP

GP Base B

+ GP + BH
C C
H

C C

GP
C
E

C
B

tape cintiquement
dterminante

Ea

GP
C C
H

+ GP + BH
Avancement de la raction

42