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La corrosion induite par courant alternatif sur les

canalisations enterrees sous protection cathodique.


Ibrahim Ibrahim

To cite this version:


Ibrahim Ibrahim. La corrosion induite par courant alternatif sur les canalisations enterrees sous
protection cathodique.. Materiaux. Universite Pierre et Marie Curie (Paris 6), 2008. Francais.
<NNT : 2008PAO66605>. <tel-01348986>

HAL Id: tel-01348986


https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01348986
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abroad, or from public or private research centers. publics ou prives.
THESE DE DOCTORAT DE

LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spcialit
Gnie des procds et haute technologie
--------------------------------------------------

Prsente par :
Ibrahim IBRAHIM

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Sujet de la thse :

La corrosion induite par courant alternatif sur les canalisations


enterres sous protection cathodique

Thse soutenue le 25 Novembre 2008 devant le jury compos de :

Rapporteurs : A. POURBAIX Prsident de (CEBELCOR)


R. NOGUEIRA Professeur (ENSEEG/ INPG)

Examinateurs : F. HUET Professeur (LISE UPMC)


M. BCHLER Directeur (SGK)
X. CAMPAIGNOLLE Expert GDF SUEZ, DGI-Stockages

Directeur de thse : B. TRIBOLLET Directeur de Recherche (LISE - CNRS)

Invits : M. MEYER Expert corrosion (GDF-SUEZ)


D. CARON Chef de projet (GDF-SUEZ)
S. FONTAINE Expert protection contre la corrosion
(GDF-SUEZ / GRT Gaz)
H. TAKENOUTI (Co-responsable scientifique)
Directeur de Recherche (LISE - CNRS)
Remerciements
Ce travail a t ralis lUPR 15 du CNRS Laboratoire Interfaces et Systmes
Electrochimiques LISE en Collaboration avec Gaz de France (GdF), St Denis. La Plaine

Je tiens tout dabord remercier mes directeurs de thse :

Monsieur H. TAKENOUTI, directeur de recherche au LISE, pour ses aides et


directives. Il sest investi dans ce travail ds la premire heure. Ses conseils et son
enseignement mont permis de dcouvrir de nouveaux concepts et nouvelles
techniques dans le domaine de llectrochimie.

Que Monsieur B. TRIBOLLET trouve ma reconnaissance sur lintrt quil a port


pour la poursuite de la prsente tude. Ces qualits humaines et scientifiques ont
permis laccomplissement de ce travail, je le remercie pour sa trs grande gentillesse
et son soutien permanent.

Je ne saurais oublier les aides et les conseils prcieux et efficaces de, M. Meyer et D. Caron,
de Gaz de France (GDF SUEZ), ainsi que de S. Fontaine et P. France de GRT gaz, ils ont
suivi avec beaucoup dattention lavance des recherches prsentes ici, je tiens les
remercier vivement.

Je souhaite remercier les membres du jury qui mont fait lhonneur de sintresser ce travail
et de le juger. Merci F. Huat pour mavoir fait lhonneur de prsider ce jury. Mes
rapporteurs A. Porbaix et R. Noqueira pour toutes les discussions enrichissantes et ses
conseils. Merci M. Buchler (directeur de SGK, Zurich, Suisse) et X. Campaignole (Expert
GDF SUEZ) pour lensemble des remarques pertinentes faites sur ce travail.

Jexprime toute ma gratitude Monsieur C. DESLOUIS, directeur du laboratoire qui ma


accueilli au sein de son laboratoire et ma offert la possibilit de poursuivre ma formation
scientifique dans de bonnes conditions.

Sans le concours efficace et diligent de M. V. Vivier, Mms S. Joiret et M.C. Bernard, le


mmoire prsent ici ne serait pas aussi bien abouti, je leur adresse mes plus vifs
remerciements.

Je remercie aussi David SICSIC le stagiaire GDF SUEZ qui a effectu son stage au sein du
ple TTP du CRIGEN de la DRI GDF-SUEZ sur le mme sujet.
Je suis heureux de prsenter mes remerciements et mes amitis tout le personnel du
laboratoire pour leur sympathie mon gard.

Jaimerais exprimer ma profonde gratitude :

toute ma petite famille, ma femme Ghaidaa qui maccompagne, mencourage et mon


bb Taim qui donne un autre sens ma vie.

toute ma grande famille, ma mre, mes frres Nawras et Rashad, mes surs Rojina et
Rasha.

Enfin, je pense toujours mon pre qui aurait souhait voir ce moment, je lui ddie du fond
du cur ce mmoire.
A toute ma famille, je ddie cette thse
Rsum

Rsum
Les conduites de gaz enterres en acier sont toujours protges contre la corrosion par un
pais revtement organique complt par une polarisation cathodique. Cette double prcaution
permet de prserver lintgralit du rseau de transport de gaz ou de ptrole dans la majorit
des cas. Cependant, lorsque ces installations se trouvent prs de courant alternatif de forte
intensit, le champ lectromagntique cr induit une corrosion externe de pipeline au niveau
des dfauts discrets du revtement, appele corrosion AC . Si ce phnomne est largement
observ en pratique, peu dtudes fondamentales ont t ralises.

Lorigine de la corrosion AC est recherche la fois par des analyses thoriques et par des
observations exprimentales sur une lectrode dacier immerge dans une solution simulant
les eaux souterraines. La premire approche consiste tenir compte de la non-linarit de la
rponse lectrochimique sous une perturbation de potentiel de forte amplitude, laquelle
conduit un processus de redressement faradique. Le champ alternatif a pour effet
daugmenter le module du courant continu. Aussi bien pour le courant anodique que pour le
courant cathodique. Le rsultat est une protection cathodique moins efficace voire
insuffisante.

La deuxime approche est de dterminer le courant faradique anodique, c'est--dire la valeur


efficace du courant faradique positif sous perturbation AC. Cependant, le courant observ
exprimentalement est la somme du courant de charge de capacit de double couche et de
celui dorigine faradique. Un dispositif et une procdure de traitement de donnes originaux
ont donc t dvelopps dans ce travail pour valuer le courant anodique faradique. Nous
avons not un dphasage entre le courant de charge et le courant faradique qui est un
paramtre important, au mme titre que lamplitude de signal AC. La rsistance dlectrolyte
a t galement identifie comme un paramtre important.

Lanalyse de produits de corrosion accumuls la surface de llectrode a dmontr que le


signal de 50 Hz est trop rapide pour engendrer une raction doxydo-rduction dcelable avec
les moyens danalyse et dans les conditions dessais adopts.

Mots cls : Corrosion AC, Acier ordinaire, Canalisation enterre, Protection cathodique,
Analyse harmonique, Redressement faradique, Courant faradique, Courant de capacit de
double couche
Rsum

Abstract
Pipelines buried in soil are protected by a thick organic coating complemented by cathodic
protection. This double precautions permit to preserve the durability of gas or petrol
transmission networks. In spite of this double protection, when these pipelines are in the
vicinity of a high voltage AC electrical field, such as a power line or an electrical railway for
instance, corrosion may occur at the location of coating holidays, named AC corrosion.
Practically, AC corrosion phenomenon is widely observed and, still, there are little
fundamentals studies about it.

AC corrosion origin and the effects of some parameters such as: AC amplitude, CP
polarization, soil electrolytes conductivity, and bulk pH, have been examined, theoretically
and experimentally, by using a carbon steel disc electrode in simulated natural soil water. This
phenomenon may be explained by two approaches:

The first one takes into account the direct current (faradic rectification) created due to the
non-linearity of interface response under AC perturbation. As a consequence, this DC current
may make the cathodic protection (polarization) less efficient.

The second approach is based on the study of the relationship between the anodic faradic
current and the AC phenomenon. Towards this aim, a special device has been developed
which allows recording both the instant current and potential signals, synchronously, and
then, through signal treatments, permits to split the total measured interfacial current value
into the faradic component (the part of the total interfacial current circulating through the
faradic branches of the circuit) and the capacitive component (the part circulating through the
capacitance). The method was used to calculate the anodic faradic current. The existence of a
phase shift between faradic and capacitive current has been highlighted. Though it may have a
significant effect on the magnitude of the faradic current, the effect of the electrolyte
resistance has been found to be even more important, under the experimental conditions
tested. The analyses of corrosion products accumulated at metal surface showed that the AC
signal at 50 Hz may be too fast for electrochemical kinetics reasons to quantitatively
transform sufficient amount of corrosion products at each cycle so that the effect could be
detected through the experimental tools and methods adopted.
Key words:

AC corrosion, Cathodic protection, Harmonic analyses, Faradic rectification, Faradic current,


Double layer current, buried pipelines.
Table des Matires

Table des matires

Introduction Gnrale ...................................................................1

Chapitre 1: Etude Bibliographique

1.1 Introduction....................................................................................8
1.2 Protection cathodique ...................................................................8
1.2.1 Principes de la protection cathodique ....................................................... 9

1.2.2 Mthodes dapplication de la protection cathodique.............................. 10

1.2.3 Effets nuisibles de la protection cathodique ........................................... 11


1.2.3.1 Dcollement du revtement.................................................................................. 11
1.2.3.2 Fragilisation par lhydrogne ............................................................................... 12
1.2.3.3 Corrosion alcaline des mtaux amphotres .......................................................... 12

1.2.4 Normes et critres de protection cathodique .......................................... 12


1.2.4.1 Normes ................................................................................................................. 12
1.2.4.2 Critres de protection ........................................................................................... 13

1.3 Induction lectromagntique......................................................14


1.3.1 Rseau des lignes haute tension et des chemins de fer ........................ 14

1.3.2 Champ Electromagntique...................................................................... 16


1.3.2.1 Champ lectrique.................................................................................................. 17
1.3.2.2 Champ magntique............................................................................................... 17

1.3.3 Courants induits ...................................................................................... 17

1.3.4 Lois dinduction magntique .................................................................. 18


1.3.4.1 Loi dAmpre ....................................................................................................... 18
1.3.4.2 Loi de Faraday...................................................................................................... 19
Table des Matires

1.3.4.3 Loi de Lenz........................................................................................................... 20

1.4 Corrosion induite par courant alternatif ..................................21


1.4.1 Description de corrosion AC .................................................................. 21
1.4.1.1 Effet du champ magntique dune ligne HT sur un pipeline............................. 21
1.4.1.2 Potentiel induit par une ligne HT ...................................................................... 23

1.4.2 Modle de circuit lectrique quivalent.................................................. 26

1.4.3 Mcanismes de corrosion AC ................................................................. 30


1.4.3.1 Corrosion par excursion AC des zones anodique et cathodique .......................... 30
1.4.3.2 Corrosion par alcalinisation ................................................................................. 31
1.4.3.3 Corrosion par leffet de redressement faradique .................................................. 32

1.4.4 Paramtres intervenant dans la corrosion AC......................................... 33


1.4.4.1 Densit du courant alternatif ................................................................................ 33
1.4.4.2 Amplitude du potentiel alternatif UAC .................................................................. 34
1.4.4.3 Rsistance dlectrolyte........................................................................................ 35
1.4.4.4 Protection cathodique PC ..................................................................................... 35
1.4.4.5 Composition du sol............................................................................................... 36
1.4.4.6 Frquence de perturbation AC ............................................................................. 36
1.4.4.7 Nature du mtal .................................................................................................... 37
1.4.4.8 Temps, Temprature............................................................................................. 38

1.4.5 Evaluation du risque de corrosion AC.................................................... 38


1.4.5.1 Critre (1) : Potentiel AC induit, UAC .................................................................. 38
1.4.5.2 Critre (2) : Potentiel continu vrai EPC ................................................................. 38
1.4.5.3 Critre (3) : Densit du courant alternatif IAC ...................................................... 39
1.4.5.4 Critre (4) : Rapport IAC/IPC ................................................................................. 39
1.4.5.5 Autres critres ...................................................................................................... 39

1.4.6 Attnuation de Corrosion AC ................................................................. 40


1.4.6.1 Sur la canalisation ................................................................................................ 40
1.4.6.2 Sur la ligne haute tension .................................................................................. 41
Table des Matires

Chapitre 2: Techniques et conditions exprimentales

2.1 Mthodes exprimentales............................................................45


2.1.1 Mthodes lectrochimiques stationnaires ............................................... 45
2.1.1.1 Principe gnral.................................................................................................... 45
2.1.1.2 Forme de la courbe courant - potentiel selon la cintique ractionnelle............. 46
2.1.1.2.1 Cintique dactivation pure (oxydation du fer, rduction de leau) ......................... 47
2.1.1.2.2 Cintique de diffusion pure (transport de matire).................................................... 48
2.1.1.2.3 Cintique mixte en activation et diffusion................................................................. 49

2.1.2 Mthodes lectrochimiques transitoires ................................................. 50


2.1.2.1 Spectroscopie dimpdance lectrochimique ....................................................... 50
2.1.2.1.2 Expression en nombre complexe de limpdance ..................................................... 52
2.1.2.2 Analyse dharmoniques suprieures..................................................................... 53
2.1.2.2.1 Dfinition des grandeurs harmoniques...................................................................... 53

2.1.3 Acquisition simultane de U et I ............................................................ 54

2.1.4 Caractrisations spectroscopique et morphologique .............................. 55


2.1.4.1 Spectroscopie RAMAN........................................................................................ 55
2.1.4.1.1 Principe de la technique .56
2.1.4.1.2 Description de lappareillage..................................................................................... 57
2.1.4.2 Microscope lectronique balayage .......................................................................... 57

2.2 Conditions exprimentales..........................................................58


2.2.1 Matriaux utiliss et protocoles de prparation...................................... 58
2.2.1.1 Electrodes ............................................................................................................. 58
2.2.1.1.1 Electrode de travail.................................................................................................... 58
2.2.1.1.2 Contre lectrode ........................................................................................................ 59
2.2.1.1.3 Electrode de rfrence ............................................................................................... 59
2.2.1.2 Solutions lectrolytiques ...................................................................................... 59
2.2.1.2.1 Leau dEvian sans purge dO2.................................................................................. 60
2.2.1.2.2 Solution T................................................................................................................. 60
2.2.1.2.3 0,2 g L-1 NaCl ............................................................................................................ 60
2.2.1.2.4 Na2SO4 de diffrentes concentrations........................................................................ 61
2.2.1.2.5 0.1 M NaOH, et 0.1 M NaOH+ 0.5 NaCl ................................................................. 61
Table des Matires

2.2.1.2.6 Na2SO4+ KCl de diffrente concentration................................................................. 61


2.2.1.2.7 NaNO3 et Ca(NO3)2 ................................................................................................... 61
2.2.1.3 Cellule de mesure ................................................................................................. 61
2.2.1.3.1 Cellule lectrochimique classique ............................................................................. 62

2.2.2 Dispositifs exprimentaux ...................................................................... 63


2.2.2.1 Montage pour les mesures stationnaires (courbes de polarisation), les
impdances lectrochimiques, et les analyses des harmoniques...................................... 64
2.2.2.2 Acquisition simultane de U et I .................................................................................. 65

Chapitre 3: Modlisation de corrosion AC

3.1 Introduction..................................................................................70
3.2 Non-linarit et harmoniques suprieurs..................................71
3.2.1 System linaire et non-linaire ............................................................... 71

3.2.2 Caractrisation des signaux lectriques .................................................. 72


3.2.2.1 Rappels fondamentaux ......................................................................................... 72
3.2.2.1.1 Rgime continu (DC) ................................................................................................ 72
3.2.2.1.2 Rgime priodique .................................................................................................... 73
3.2.2.1.3 Rgime sinusodal ..................................................................................................... 73
3.2.2.2 Srie de Fourier .................................................................................................... 73
3.2.2.2.1 Systmes harmoniques .............................................................................................. 74

3.2.3 Application linterface lectrochimique .............................................. 75


3.2.3.1 Dfinition des grandeurs harmoniques................................................................. 75
3.2.3.2 Origine de redressement faradique....................................................................... 76

3.3 Modlisation de corrosion AC....................................................77


3.3.1 En absence de chute ohmique................................................................. 78
3.3.1.1 Cintique en milieu dsar ................................................................................. 78
3.3.1.1.1 Partie anodique.......................................................................................................... 78
3.3.1.1.2 Partie cathodique ....................................................................................................... 80
3.3.1.2 Cintique en milieu ar....................................................................................... 81

3.3.2 En prsence de chute ohmique au potentiel global................................. 84


Table des Matires

3.3.2.1 Rsistance lectrolyte RE ...................................................................................... 84


3.3.2.2 Equation diffrentielle gnrale ........................................................................... 86
3.3.2.3Cintique en milieu dsar .................................................................................. 87
3.3.2.4 Cintique en milieu ar au rgime transitoire..................................................... 89
3.3.2.4. Effet de lamplitude de perturbation AC (UAC) ........................................................... 90
3.3.2.4.2 Effet de la rsistance dlectrolyte RE ....................................................................... 94
3.3.2.4.3 Effet de la protection cathodique.............................................................................. 95
3.3.2.4.4 Effet de la frquence de perturbation AC.................................................................. 96
3.3.2.4.5 Effet du courant limite de la diffusion doxygne..................................................... 97
3.3.2.4.6 Effet des paramtres de Tafel (ba, bc,H2O) .................................................................. 98

3.3.2.5 Cintique en milieu ar au rgime DC (tat stationnaire) .................................. 99

Chapitre 4: Rsultats exprimentaux

4.1 Analyses harmoniques...............................................................106


4.1.1 En rgime continu : redressement faradique ........................................ 106
4.1.1.1 Systme modle : diode...................................................................................... 107
4.1.1.1.1 Diode seule.............................................................................................................. 107
4.1.1.1.2 Un condensateur en parallle avec une diode.......................................................... 109
4.1.1.1.3 Rsistance + diode + condensateur ......................................................................... 110
4.1.1.2 Systme modle : Electrode dor en milieu ar................................................ 111
4.1.1.3 Systmes lectrochimiques : Acier / eau souterraine artificielle........................ 112
4.1.1.3.1 Effet de UAC .......................................................................................................... 112
4.1.1.3.2 Effet de la conductivit du milieu lectrolytique, ................................................ 113
4.1.1.3.3 Effet du pH du milieu.............................................................................................. 116

4.1.2 Rgime dynamique : harmoniques fondamental et suprieurs............. 117


4.1.2.1 Harmonique 1 (fondamental) ............................................................................. 117
4.1.2.2 Harmonique 2 ..................................................................................................... 119
4.1.2.3 Harmonique 3 ..................................................................................................... 121
4.1.2.4 Harmoniques dordre pair et redressement faradique ........................................ 122
4.1.2.4.1 Systme modle avec une diode.............................................................................. 122
4.1.2.4.2 Systmes lectrochimiques : Critre sur UPC pour UAC donne............................... 124

4.1.3 Sommaire sur la mesure des harmoniques............................................ 125


Table des Matires

4.1.3.1 Rgime stationnaire :.......................................................................................... 126


4.1.3.2 Rgime dynamique............................................................................................. 126

4.2 Acquisition simultane de potentiel et de courant .................127


4.2.1 Traitement des signaux enregistrs....................................................... 127
4.2.1.1 Ajustement de paramtres .................................................................................. 127
4.2.1.2 Correction de chute ohmique, REI..................................................................... 129
4.2.1.3 Capacit de double couche, CDL ......................................................................... 130
4.2.1.4 Courant faradique, IF .......................................................................................... 132

4.2.2 Influence de diffrents paramtres sur Qa,F........................................... 133


4.2.2.1 Effet de lamplitude de signal AC, UAC ............................................................. 134
4.2.2.2 Effet du potentiel de protection cathodique, UPC ............................................... 135
4.2.2.3 Effet de la rsistance dlectrolyte, RE ............................................................... 136
4.2.2.4 Effet de la frquence du signal AC, f ................................................................. 137

4.2.3 pH local et son effet sur la corrosion AC ............................................. 139


4.2.3.1 Principe du calcul du pH local ........................................................................... 139
4.2.3.2 Evaluation de pH local sous AC ........................................................................ 140
4.2.3.2.1 Effet de UAC sur le pH local.................................................................................. 141
4.2.3.2.2 Effet de UPC sur pH local......................................................................................... 143

4.2.4 Sommaire partiel sur lacquisition simultane de I(t) et U(t)............... 144


4.3 Caractrisation des produits de corrosion..............................145
4.3.1 Premiers produits de corrosion ............................................................. 145

4.3.2 Loxydation de rouille verte sous AC................................................... 147

4.3.3 Produits de corrosion sous des conditions plus svres ....................... 148

4.2.3 Conclusion partielle sur lanalyse de surface ....................................... 150


4.4 Discussion gnrale du chapitre...............................................151
Conclusion Gnrale........................................................................154
Rfrences.........................................................................................160
Liste des symboles............................................................................171
Table des Matires

Annexes .............................................................................................177
Addendum ...183
Introduction gnrale

INTRODUCTION
GENERALE

1
Introduction gnrale

2
Introduction gnrale

La protection contre la corrosion des ouvrages mtalliques enterrs ou immergs tels que
gazoduc ou oloduc est assure la fois par lapplication de revtements anti-corrosion
organiques, ou bitumeux pour des anciens systmes, et par un systme de protection
cathodique.

Les processus de corrosion font intervenir leau en tant qulectrolyte, et divers oxydants
susceptibles de capter les lectrons librs par loxydation du mtal. Le rle du revtement est
alors de limiter le flux de ces produits en crant une barrire physique. En dpit des
prcautions prises la mise en fouille de ces ouvrages, le revtement anti-corrosion est
rarement totalement exempt de dfauts. Lexprience a montr que la majorit des dfauts de
revtement (trous ou dcollements) constats sur les canalisations a t cre par des pierres
tombes sur le tube ou ayant poinonn le revtement [1].

Le rle de la protection cathodique est de protger lacier dans toutes les zones o le
revtement fait dfaut, et de prvenir tout risque de corrosion en agissant sur le potentiel du
mtal. Mais il y a des limites pour appliquer la protection cathodique (PC) car une
surprotection est galement un des facteurs qui peut provoquer le dcollement du revtement.

Malgr cette double protection, revtement et PC, lorsque ces conduites se trouvent prs
dune installation lectrique fort courant alternatif, comme les lignes de haute tension ou le
TGV, la corrosion peut avoir lieu la surface du mtal au droit des dfauts du revtement de
la canalisation.

Motivation des recherches


La corrosion induite par les courants alternatifs (corrosion AC) a t tudie largement ds
lobservation du premier dommage induit par le champ lectrique AC sur les pipelines sous
protection cathodique. Malgr toutes ces tudes, les mcanismes de la corrosion AC ne sont
toujours pas entirement lucids et les critres fiables pour la dtermination du risque de
corrosion AC, et sa matrise, ne sont pas disponibles.

GDF Suez met en uvre environ 30000 kilomtres de canalisations enterres en acier
faiblement alli bas carbone pour le transport de gaz naturel sous pression [2]. Ces
canalisations partagent souvent le mme territoire avec les lignes haute tension ou le rseau
de chemin de fer en raison du droit de passage . Dans certaines de ces situations,
lexprience a montr que les canalisations sont exposes un risque de corrosion AC. Cest
la raison pour laquelle GDF Suez a lanc une dmarche pour tudier la corrosion AC et
rechercher toutes les informations ncessaires pour la comprendre.

3
Introduction gnrale

Objectifs du travail et approches adoptes

Lobjectif de cette thse est de comprendre la corrosion AC et danalyser les origines de ce


type de corrosion dans le but de dvelopper un outil dvaluation sur site du risque de
corrosion par les courants alternatifs induits, afin damliorer les moyens disponibles
aujourdhui pour rduire et matriser cette corrosion AC. Pour cela, plusieurs actions ont t
dveloppes:

Mettre en vidence limpact des diffrents paramtres (tensions alternatives, rsistance


dlectrolyte, frquence de la perturbation AC, pH du milieuetc.) sur la corrosion AC.

Etudier leffet de non-linarit de la rponse la perturbation alternative, connu sous le


nom de redressement faradique. En effet, une perturbation du potentiel interfacial de
grande amplitude induit une composante continue. Ce redressement faradique peut tre
tudi par lanalyse des harmoniques dordres suprieurs. Rappelons ds prsent que
limpdance du systme est dfinie par lharmonique fondamental de la rponse une
petite perturbation de potentiel interfacial (domaine de rponse linaire).
Evaluer le courant faradique alternatif ce qui peut tre considr comme un bon indicateur
de la corrosion induite par le courant alternatif. Pour atteindre ce but, une mthode base
sur lacquisition simultane des signaux de courant et de potentiel alternatifs a t utilise.

Identifier les diffrents produits de corrosion la surface dun acier sous PC et expos au
signal AC en utilisant la technique de spectroscopie Raman in-situ. En effet, sous
polarisation cathodique continue, le milieu lectrolytique au voisinage de lacier peut tre
diffrent de celui au sein de la solution, conduisant une formation de produits de
corrosion particuliers.

Proposer un modle dcrivant la corrosion AC dans des conditions stationnaires (rgime


DC) et non-stationnaires (rgime dynamique - AC)

Contribuer partir de ce modle mcanistique, ltablissement de critres de


lvaluation du risque de corrosion AC.

Ce document est structur en quatre chapitres principaux. Dans le premier chapitre, par
lanalyse de la bibliographie, nous prsenterons les principes de la protection cathodique.
Puis, dans ce mme chapitre, nous aborderons leffet du champ lectromagntique sur le
phnomne de la corrosion AC.

4
Introduction gnrale

Dans le deuxime chapitre, nous prsenterons les diffrentes mthodes exprimentales


utilises ; ce sont les techniques lectrochimiques (courbes courant-tension et diagrammes
dimpdance lectrochimiques, etc.), la technique dacquisition simultane de signaux de
courant et de potentiel alternatifs, et les analyses de surface (spectroscopie de Raman).

Le troisime chapitre est consacr la modlisation de la corrosion AC laide des approches


mathmatiques des systmes non-linaires. Dans ce but, nous avons tabli des quations
mathmatiques qui traduisent les conditions relles de la corrosion AC. Par ce biais, nous
pouvons dgager limpact des diffrents paramtres mis en jeu dans la corrosion AC.

Dans le quatrime chapitre, nous donnons des rsultats exprimentaux obtenus sur des
interfaces lectrochimiques contrles : lectrode disque en acier au carbone utilis pour les
canalisations de transport de gaz dans une solution simulant des eaux souterraines. Ce
chapitre est scind en trois parties :

La premire partie prsente les rsultats obtenus par les mesures danalyse
harmonique en rgime DC et les analyses harmoniques.

La deuxime partie est relative aux rsultats dacquisition simultane du potentiel et


du courant avec ses traitements.

La troisime partie est focalise sur les rsultats de caractrisation des produits de
corrosion par des spectroscopies Raman in situ et ex situ.

La quatrime partie a pour but de discuter nos rsultats exprimentaux et de conclure


sur lensemble de ce travail.

Le mmoire se termine par une conclusion gnrale et des perspectives.

Remarque :

tant donn limportance des rsultats obtenus juste la fin de la rdaction de cette thse,
sur la dfinition dun critre d'valuation du risque de corrosion AC bas sur la mesure de la
quantit de charges anodiques, nous ajoutons un addendum rendant compte de ces rsultats.

5
CHAPITRE 1

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

6
Chapitre 1 : Etude bibliographique

7
Chapitre 1 : Etude bibliographique

1.1 Introduction
Les pipelines sont fabriqus gnralement en acier au carbone en raison de son faible cot et
sa bonne rsistance la pression interne exerce par le fluide. La dtrioration des pipelines
nest pas seulement occasionne par des agressions mcaniques externes fortuites, mais aussi
par la corrosion de lacier par le milieu sol. Pour protger les pipelines contre la corrosion, on
recouvre lacier dun revtement isolant qui joue le rle de couche barrire et on applique une
protection cathodique.

Le rle de la protection cathodique est de protger lacier dans toutes les zones o le
revtement prsente des dfauts de continuit tels que des pores, lacunes ou crevasses, et de
prvenir tout risque de corrosion en agissant sur le potentiel lectrochimique du mtal. Le
revtement organique, par son rle de protection passif, permet de rduire le courant
lectrique ncessaire la protection cathodique (PC). Notons par ailleurs ici quune densit de
courant ou, ce qui revient au mme, un potentiel de protection trop important peut provoquer
le dcollement du revtement et galement introduire un risque de fragilisation par hydrogne
de la structure en acier.

Malgr la double protection, revtement et PC, comme nous lavons indiqu dans
lintroduction gnrale , lorsque les conduites de gaz ou de ptrole se trouvent prs dune
installation lectrique vhiculant de forts courant alternatifs, comme les lignes haute tension
ou les voies de chemin de fer, la corrosion peut avoir lieu la surface du mtal au regard des
dfauts de revtement de la canalisation.

Nous prsenterons, au cours du ce chapitre, les principes de la protection cathodique. Puis,


nous aborderons leffet du champ lectromagntique. Nous dcrivons enfin le phnomne de
la corrosion induite par courant alternatif appele couramment Corrosion AC .

1.2 Protection cathodique


La corrosion des mtaux au contact des milieux lectrolytiques aqueux est de nature
lectrochimique. Lapplication de la technique de protection cathodique a pour but de
diminuer la vitesse de corrosion du mtal telle quelle devienne ngligeable eu gard sa
durabilit ncessaire [3].

8
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Selon la norme EN 12954 : 2001 (et ISO 15589-1 : 2003), le potentiel lectrochimique de la
structure par rapport au sol, doit tre de telle sorte que la vitesse rsiduelle de corrosion du
mtal soit infrieure 10 m an-1, soit 1 mm de perte dpaisseur en un sicle.

1.2.1 Principes de la protection cathodique


Lapplication de la mthode de protection cathodique est bien visualise grce
linterprtation des diagrammes de Pourbaix, qui permettent de reprer les conditions de
potentiel lectrochimique et de pH correspondant la stabilit thermodynamique des
diffrents tats du fer que lon peut rencontrer en solution aqueuse (Fig.1.1).

Fig. (1.1) : Diagramme de Pourbaix du fer H2O

La protection cathodique consiste polariser lacier au carbone ou le fer dans le domaine de


la stabilit thermodynamique du Fe en tat mtallique (indiqu Fe dans le diagramme ci-
dessus). Cet tat est galement appel Immunit . Ce diagramme montre que le fer (ou
lacier) doit tre polaris un potentiel infrieur -0.78 V par rapport ECS (Electrode au
Calomel Satur) pour un milieu acide ou neutre.

9
Chapitre 1 : Etude bibliographique

1.2.2 Mthodes dapplication de la protection cathodique


Deux mthodes diffrentes de protection cathodique peuvent tre ralises en pratique :
- Protection par anodes sacrificielles : lacier est polaris dans le domaine de limmunit
(du fer) par un couplage galvanique avec un mtal ou un alliage ayant un potentiel de
corrosion suffisamment ngatif. Les coques de navire ou les structures off-shore sont
souvent protges avec des anodes sacrificielles constitues dun alliage de Mg, Zn ou Al.
- Mthode par soutirage de courant (ou courant ou potentiel impos) : Le systme
protger est coupl avec une alimentation lectrique externe continue permettant de
polariser le fer ou lacier dans de domaine de limmunit. Cette mthode est souvent
employe pour la protection de canalisations en acier enterres [4].

Puisque la conduite de gaz, lobjet du prsent mmoire, est rarement protge par anode
sacrificielle, nous illustrons le cas de protection par courant impos.

On utilise une source dnergie externe (en gnral le rseau lectrique alternatif basse
tension) pour alimenter un gnrateur de courant (dot dun redresseur et dune alimentation
stabilise en tension) pour protger le mtal par polarisation cathodique. La structure
protger est connecte la borne ngative du gnrateur de courant, la borne positive tant
raccorde une lectrode externe enterre proximit de la canalisation ( anode encore
appele dversoir ). Ce gnrateur de courant est alors rgl de manire maintenir la
structure protger dans la "zone d'immunit" comme lillustre la figure (1.2).

Fig. (1.2) : Principe de protection cathodique par source de courant externe


(Courant impos)

10
Chapitre 1 : Etude bibliographique

1.2.3 Effets nuisibles de la protection cathodique


Il est important de noter que la surprotection cathodique (le potentiel ou le courant de
protection excessif) est nuisible car il peut conduire au dcollement du revtement protecteur,
la fragilisation par hydrogne de la conduite en acier ou encore la dissolution du fer par la
formation et la dissolution, en cas de conditions de polarisation extrmement excessives, de
lhydroxy-anion par son caractre amphotre. Nous allons dtailler ces trois phnomnes.

1.2.3.1 Dcollement du revtement

Pour viter un dcollement cathodique du revtement, la norme NF EN 14161 : 2004 dicte


quil convient que le potentiel de protection au niveau de linterface mtal / milieu ne soit
pas plus ngatif que -1,15 V/Cu/CuSO4 (une lectrode de rfrence base sur le potentiel
rdox du couple Cu/ Cu2+ utilise en pratique sur le terrain). Des valeurs plus ngatives sont
acceptables condition quil soit dmontr que lendommagement d la fragilisation par
hydrogne ne peut avoir lieu Daprs Shepherd [5], le potentiel cathodique extrme
appliquer serait de -1,5 V/Cu/CuSO4 pour les canalisations recouvertes de polythylne.
Toutefois il convient de souligner quen pratique, en milieu sol, du fait de lintervention de la
rduction de leau potentiel suffisamment lectrongatif et du fait des effets de chute
ohmique, il est souvent difficile datteindre des potentiels interfaciaux aussi bas.

Le phnomne de dcollement cathodique peut tre scind en trois tapes pour le revtement
permable ou ayant des dfauts traversants. La premire tape correspond au transport des
espces (eau, oxygne) vers la surface de lacier par la pntration de vapeur deau et
doxygne dans le revtement. La deuxime tape est la rduction de loxygne dissous et de
leau au niveau de linterface mtal-solution. Or, selon les ractions suivantes la rduction de
loxygne dissous (Eq 1.1) ou de leau (Eq 1.2) rendent le milieu au voisinage de la surface
plus alcalin.

O2 + 2 H2O +4 e- 4 OH- (Eq 1.1)

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- (Eq 1.2)

Par ces ractions, le pH du milieu, selon certains auteurs, peut atteindre une valeur proche de
14. En troisime tape, cette alcalisation du milieu provoque la dgradation des liaisons entre
le revtement et le mtal. [6-7]

11
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Figure (1.3) : Dcollement par processus cathodiques

1.2.3.2 Fragilisation par lhydrogne

La prsence d'hydrogne dans un rseau mtallique peut entraner une importante


dtrioration des proprits mcaniques. Cette fragilisation est due la dissolution
interstitielle, dans le rseau cristallin de lacier, despces atomiques hydrogne, produites
comme composs intermdiaires du processus de rduction lectrochimique de la molcule
deau, conscutivement la surprotection cathodique. Selon les mtaux, diffrents
mcanismes de fragilisation sont connus, mais pour lacier, cest essentiellement par
interaction avec les dislocations du rseau. Les atomes d'hydrogne entranent une diminution
importante de la capacit de dformation plastique du mtal qui devient alors fragile.

1.2.3.3 Corrosion alcaline des mtaux amphotres

Les mtaux amphotres comme Al, Zn, Pb, ne doivent pas tre polariss trop ngativement
afin dviter que cela entraine une corrosion par le pH trop alcalin form leur surface. Cette
prcaution peut thoriquement tre galement prendre dans le cas du fer et des aciers. Le
diagramme de Pourbaix montre en effet, quau-del du pH 14, les ions ferrates HFeO2-
deviennent stables, ce qui peut induire la dissolution du fer, du fait que ces espces ioniques
sont solubles et nengendrent pas la formation de prcipits protecteurs.

1.2.4 Normes et critres de protection cathodique


Plusieurs normes franaises et plus rcemment europennes sont proposes afin de combattre
la corrosion de pipeline au moyen des dispositifs de protection cathodique.

1.2.4.1 Normes

Lapplication de protection cathodique est rglemente par des normes nationales. La France
sest dote dune gamme de normes AFNOR depuis 1990. Par la suite, le CEN (Comit

12
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Europen de Normalisation) a lanc une rglementation dans le cadre de norme europenne ;


quelques normes sur la protection cathodique sont rcapitules dans le tableau (1.1) [8]

Document Titre

EN 12473 Principes gnraux de la protection cathodique en eau de mer

EN 12474 Protection cathodique des canalisations sous marines

EN 12495 Protection cathodique des structures en acier fixes en mer

EN 12499 Protection cathodique interne des ouvrages mtalliques

EN 12696 Protection cathodique de lacier dans le bton

EN 12954 Protection cathodique des structures mtalliques enterres ou


immerges ; principes gnraux et application pour les canalisations

EN 13636 Protection cathodique des rservoirs mtalliques enterres et conduites


associes

Tableau1.1 : Quelques normes europennes en protection cathodique

Aux Etats-Unis, la NACE (National Association of Corrosion Engineers) international publie


des recommandations techniques pour la protection cathodique.

1.2.4.2 Critres de protection

Le choix du potentiel de protection cathodique est bas en principe sur la cintique de la


corrosion lectrochimique (courbe de polarisation), mais en ralit il a t tabli par la
pratique. Le critre utilis pour un acier au carbone dans leau ou le sol est fonction du
matriau protger, de la rsistivit de milieu, de la temprature du matriau, et des
conditions arobies du milieu.

Le tableau 1.2 fournit une liste des seuils maximum en valeur absolue de polarisation
cathodique recommands des potentiels de protection dacier au carbone, exprims par
rapport llectrode de rfrence Cu/CuSO4, dduction faite de la chute ohmique dans leau
ou le sol, selon les normes EN 12954 : 2001 et NF EN 14161 : 2004.

13
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Milieu Conditions Potentiel de protection

T < 400 C -0,85


Temprature
T > 600 C -0,95

100> >1000 m -0,75


Eau et sol Rsistivit
> 1000 m -0,65

Degr Milieu anarobie -0,95


dArobie
Milieu arobie Selon s*

Tableau 1.2 : Potentiel de protection pour lacier au carbone (en V par rapport Cu/CuSO4)
en eau et en sol selon diffrentes conditions. * voir la liste des symboles.

1.3 Induction lectromagntique


La prsence dune ligne de transport dnergie lectrique haute tension (HT) proximit
dune canalisation peut tre une source dangereuse pour cet ouvrage, aussi bien lors de
lexploitation normale de la ligne HT que lorsque des dysfonctionnements se produisant sur la
ligne [9].

Avant daborder lexplication sur la corrosion induite par le courant alternatif, il est
intressant de noter quelques notions sur le champ lectromagntique cr par les lignes de
haute tension, et comment ce champ lectromagntique induit le phnomne de corrosion par
le courant alternatif (Corrosion AC).

1.3.1 Rseau des lignes haute tension et des chemins de fer


Le rseau lectrique public fournit un courant alternatif dune frquence de 50 Hertz (Hz).
Dans certains cas, le rseau lectrique des chemins de fer (tels que certains TGV europens)
est aliment par un courant alternatif de 16 2/3 Hz (16,7 Hz pour simplifier dans ce
manuscrit), voir la figure (1.4).

14
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Figure (1.4) : Frquence dalimentation des lignes haute tension et TGV

Ds quil sagit de transporter lnergie lectrique sur des distances suprieures quelques
kilomtres, les principales prcautions sont :
- Rduire les chutes de tension en ligne,
- Rduire les pertes nergtiques en ligne,
- Amliorer la stabilit des rseaux.

Les pertes en ligne sont dues leffet Joule. La puissance dissipe P dpend de deux
paramtres : la rsistance R et le courant I o P = RI2. Donc, lutilisation des lignes haute
tension, en conduisant diminuer le courant pour une mme puissance lectrique dlivre,
permet de diminuer les pertes en ligne. Lautre moyen pour diminuer les pertes en ligne
consiste diminuer la rsistance. A cet effet, il ny a que deux facteurs sur lesquels on peut
jouer : la rsistivit des matriaux des cbles de transport utiliss et la section de ces cbles
[10].

On utilise lexpression les lignes haute tension pour les valeurs suprieures 50 kV
(efficace) en courant alternatif, les tensions utilises varient dun pays lautre, on trouve des
tensions de lordre de 63 kV 90 kV pour la distribution urbaine ou rgionale, de lordre de
110 220 kV pour les changes entre rgions, et de lordre de 345 500 kV pour les
principales interconnections nationales et internationales. Dans certains pays comme le
Canada on trouve du 800 kV, et dans lex-URSS, des essais de transport en ultra haute tension
ont t effectus avec 1500 kV. En France, le rseau de trs haute tension (entre 220 et 400
kV) s'tale sur prs de 50 000 km [11].

15
Chapitre 1 : Etude bibliographique

La figure (1.5) [12] montre la rpartition gographique du rseau de transport Trs Haute
Tension (250 400 kV). Il est noter que le rseau de distribution Basse Tension est
tellement compact qu'il est impossible visualiser l'chelle nationale.

Figure (1.5) : Carte du rseau de transport Trs Haute Tension (250 400kV) en France

1.3.2 Champ Electromagntique


Les lignes de courant des rseaux lectriques gnrent des champs lectromagntiques de la
mme frquence que le courant vhicul [13]. Le champ lectromagntique est en quelque

16
Chapitre 1 : Etude bibliographique

sorte un nuage invisible qui rayonne autour de tout appareil lectrique dans lequel circule des
courants lectriques.

Si on place un objet mtallique dans le champ lectromagntique, il sera influenc par ce


champ et cette influence diminuera avec lloignement mais dautant plus lentement que
lappareil lectrique sera grand, par exemple, une ligne haute tension sera nuisible jusqu
prs de 200 m, alors quune micro-onde qui dgage plus ou moins le mme champ
lectromagntique ne sera plus nocif au-del de 1 m. Le champ lectromagntique se divise
en deux champs distincts :
- Champ lectrique qui dpend de la tension,
- Champ magntique qui dpend du courant.

1.3.2.1 Champ lectrique


Lorsqu'un appareil est raccord mais non en fonctionnement, c'est--dire reli au rseau
lectrique par la prise, il y a uniquement un champ lectrique. Le champ lectrique est li la
tension dont l'unit est le volt. Il est gnr par la prsence de charges lectriques et se mesure
en volts par mtre (V m-1). Plus la tension d'alimentation d'un appareil est grande, plus le
champ lectrique qui en rsulte est intense.

On peut donner quelques exemples sur la valeur du champ lectrique, le champ lectrique
terrestre naturel est denviron 100 150 V m-1, sous une ligne haute tension de 400 kV, on
peut le trouver approximativement de 1000 10 000 V m-1.

1.3.2.2 Champ magntique

Lorsquun appareil lectrique est en fonctionnement, c'est--dire lorsque le courant passe dans
le cble d'alimentation, il existe la fois un champ lectrique et une induction magntique.
L'induction magntique est lie au passage du courant (c'est--dire le mouvement des
lectrons) travers le fil lectrique. L'unit de l'induction magntique est le Tesla (T :
V s m2). Toutefois les inductions magntiques que nous mesurons habituellement sont de
l'ordre du micro Tesla (T). Une autre unit parfois utilise est le Gauss (G). Un Gauss
quivaut 100 T.

1.3.3 Courants induits


Nous avons vu quun courant produit un champ magntique, Henry et Faraday ont dmontr
quun champ magntique pouvait faire apparatre un courant dans un corps conducteur plac

17
Chapitre 1 : Etude bibliographique

dans ce champ, do le terme induction lectromagntique , qui dsigne la production de


courant et de force lectromotrice sous laction dun champ lectromagntique [14].

Aucun courant nest induit dans un conducteur immobile dans un champ magntique
constant, par contre, lorsque le champ magntique traversant une boucle de conducteur varie,
ce qui est le cas par exemple lorsque le courant qui a fait natre le champ magntique est un
courant variable tel quun courant alternatif, un courant apparat dans la boucle.

Figure (1.6) : Courant induit par un champ magntique dans une boucle conductrice

Cet effet est illustr sur la figure (1.6), en rapprochant laimant de la boucle de conducteur, le
champ magntique B qui travers celle-ci augmente, le champ magntique produit par laimant
diminue au fur et mesure quon sen loigne. Suite ce mouvement un courant est induit dans
la boucle et peut tre observ laide dun galvanomtre (G), donc, par la variation de champ
magntique, un courant induit apparat dans un conducteur se trouvant proximit. Un
courant est galement induit dans une boucle de conducteur, situe dans un champ
magntique constant et uniforme, lorsquon bouge cette boucle.

1.3.4 Lois dinduction magntique


1.3.4.1 Loi dAmpre

Un conducteur parcouru par un courant lectrique produit un champ magntique. Le champ


magntique est d'autant plus fort que l'intensit du courant est importante et le sens des lignes
de forces (appeles aussi lignes de champ) dpend du sens du courant. L'induction
magntique B (en tesla T) est gale :

0
B= I (Eq1.3)
2r

O :

18
Chapitre 1 : Etude bibliographique

0 : Permabilit du vide (A m-2)

I : Intensit du courant en ampre

r : Distance entre le point considr et le conducteur.

La figure (1.7) illustre la direction du courant et le champ magntique.

Figure (1.7) : Champ magntique cre par un courant dun conducteur

L'expression que nous avons obtenue peut encore tre simplifie si nous introduisons un
nouveau terme physique appel : "intensit du champ magntique" ou encore plus
r
couramment "excitation magntique" qui est not H . Dans le vide o il n'y a aucun diple
magntique, nous pouvons dfinir :
r r
B = 0 r H (Eq1.4)

O
r
H : Champ magntique en (V A-1 s)

r : Permabilit relative (par rapport au vide), sans dimension, peut varier en fonction de
paramtres tels que la temprature, la nature du milieu (eau, air etc.)

1.3.4.2 Loi de Faraday

La loi de Faraday sexprime ainsi : La force lectromotrice induite dans un circuit ferm est
proportionnelle au taux de variation, par rapport au temps, du flux du champ magntique
traversant la surface dlimite par le circuit. On a pu dmontrer par la suite que lexpression
de la force lectromotrice f..m. dans un circuit est donne par la valeur absolue du taux de
variation du flux magntique au travers de ce circuit :

19
Chapitre 1 : Etude bibliographique

d
ind = (Eq1.5)
dt

Le flux magntique au travers dune boucle plane se dfinit, dans le cas dun champ
magntique uniforme par :

= S B cos( ) (Eq1.6)

O S est laire de la boucle et est langle que forme le champ magntique B avec la
perpendiculaire la surface de la boucle.

1.3.4.3 Loi de Lenz


r
Le courant induit circule de manire produire un champ magntique induit Bi dont leffet
r
est de contrer la variation de flux du champ extrieur B qui produit ce courant .

Figure (1.8) : Application de la loi de Lenz

Dans le premier cas, l'aimant est rapproch de la boucle du conducteur, ce qui conduit une
augmentation du champ magntique extrieur, Bext, au travers de celle-ci et donc une
augmentation du flux magntique. Le courant induit Iind doit donc avoir un sens tel que le
champ qu'il induit, Bind provoque une diminution du flux magntique. Dans le deuxime cas,
l'aimant est loign, provoquant une diminution du flux magntique. Le sens du courant induit
doit donc tre tel qu'il provoque un champ induit qui conduit une augmentation du flux
magntique.

20
Chapitre 1 : Etude bibliographique

1.4 Corrosion induite par courant alternatif


Les conduites de gaz enterres sont toujours protges contre la corrosion par un pais
revtement organique. Cette protection est complte par une polarisation cathodique pour
pallier les imperfections du revtement, par exemple l o le revtement est endommag. La
protection cathodique des pipelines impose un courant ngatif qui entre dans les mtaux aux
points de contact avec llectrolyte du sol au niveau des dfauts de revtement. Ce courant
empche les processus de corrosion de se drouler. Cependant, comme nous lavons signal
plus haut, le champ lectromagntique alternatif induit la corrosion AC qui reprsente un
risque significatif sur la longvit et la sret du rseau de transport de gaz ou de ptrole. [15]

1.4.1 Description de la corrosion AC


La figure (1.9) illustre la prsence de ligne de haute tension prs de la conduite de gaz
enterre. Le champ lectromagntique va provoquer un courant alternatif qui passe travers
la surface du mtal au regard du dfaut de revtement du pipeline, ce courant dpend de
limpdance du systme lectrochimique. [16]

Figure (1.9) : leffet du champ lectromagntique sur les pipelines

1.4.1.1 Effet du champ magntique dune ligne HT sur un pipeline

Lalimentation lectrique triphase utilise trois cbles pour chacune des trois phases et un
cble pour le neutre. Chacun des cbles est parcouru par un courant alternatif sinusodal
dphas de 2/3 radians (120 degrs) par rapport aux deux autres cbles. Le neutre est
gnralement reli la terre, donc ce nest pas un cble de transport.

21
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Dans le cas o les trois phases sont gales, la somme des courants alternatifs dans les trois
r r r
phases est nulle cest--dire, I A + I B + I C = 0

. Par contre la somme des champs magntiques induits par les trois courants alternatifs en un
point quelconque de lespace nest pas nulle du fait de la distance sparant les trois cbles de
phase. [17]

Figure (1.10a) : Trois phases et le courant traversant chaque cble.


La somme des trois composantes est nulle.

Ainsi quand un pipeline enterr se trouve proximit dune ligne haute tension, la distance
par rapport au pipeline est diffrente pour chaque phase, cest--dire que la somme des fm
AC induites par chaque phase sur la canalisation nest pas nulle. Figure (1.10b) illustre les
distances entre le pipeline et chacun des trois cbles correspondant aux trois phases [18-19] :

Figure (1.10b) : Effet dinduction et diffrentes distances entre le pipeline et les trois phases

En plus de la diffrence de la distance entre le pipeline et les cbles des trois phases, plusieurs
causes ou dysfonctionnements se produisant sur la ligne induisent galement une fm et donc
un potentiel sur le pipeline, les trois causes principales sont : [20-21]

22
Chapitre 1 : Etude bibliographique

- Dsquilibre du systme de transmission.


- Foudre crant une haute tension sur le cble reli la terre.
- Dfauts des phases.

1.4.1.2 Potentiel induit par une ligne HT

Nous pouvons citer trois types de couplage lectromagntique (et pouvant donc donner lieu
des mouvements de charges lectriques et donc des courants lectriques au sein de la
structure influence) entre les lignes HT et les pipelines [23] :
- Electrostatique ou capacitance,
- Rsistive ou ohmique,
- Magntique ou inductive.

Nous nous sommes intresss ltude du potentiel induit dans un conducteur influenc
(pipeline) lorsque le passage du courant dans un conducteur influenant (ligne lectrique HT)
cre un champ lectromagntique. La variation du champ lectromagntique cre par le
passage du courant alternatif dans la ligne HT induit une force lectromotrice E sur le
pipeline. Si le revtement du pipeline tait parfaitement isol, cette situation ne conduirait
aucun mouvement de charge entre lacier du pipeline et le milieu terrestre et donc aucun
courant ne circulerait au sein de la paroi dacier du pipeline pour alimenter ce mouvement
de charges. Inversement, si le revtement du pipeline prsente une trs faible proprit
disolation, le couplage lectromagntique entrane des mouvements de charge linterface
acier/milieu terrestre, quasi rpartis tout le long du trac du pipeline influenc. Il sensuit des
courants importants dans la paroi du pipeline et en consquence, en vertu de la loi dohm, un
potentiel alternatif V entre lacier et la terre relativement faible et des densits de courant de
fuite la terre relativement limites : le couplage nentrane a priori pas de menace de
corrosion AC significative. En revanche lorsque le revtement prsente intrinsquement une
grande rsistance disolement mais comporte des dfauts de petites dimensions, le couplage
lectromagntique induit chaque dfaut du revtement, travers linterface mtal/sol , des
courants dont la densit peut tre leve : le potentiel alternatif V entre lacier et le milieu
terrestre est en ce cas lev, la chute ohmique dans la paroi dacier tant limite du fait que la
somme des courants de fuite la terre reste limite. Le modle le plus reprsentatif de cette
situation du couplage inductif entre la ligne HT et le pipeline est schmatiquement prsent
sur la figure (1.11) [24].

23
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Figure (1.11) : Schma reprsentatif du couplage inductif entre une ligne HT et un


pipeline.

Dans cette figure, les symboles utiliss sont les suivants :

Zh1, Zh2.Zhn : impdances inter-faciales au niveau des dfauts du revtement du pipeline

ZE1, ZE2 : reprsentent les impdances de liaison la terre au dbut et la fin de la


section influence du pipeline
v
H CM : reprsente le champ magntique induit par le passage du courant I dans la ligne
HT

E : reprsente schmatiquement la force lectromotrice induite dans le pipeline

La somme de tous les courants de fuite la terre sur chacun des dfauts donne le courant
total circulant dans la paroi du pipeline. Dans ce cas, lamplitude de la force lectromotrice
induite est une fonction des principaux facteurs suivants [25] :
- Gomtrie physique de la sparation entre les conducteurs de la ligne HT et le pipeline,
- Longueur de pipeline situe en parallle avec le systme de transmission lectrique,
- Amplitude du flux du courant lectrique,
- Frquence du courant,
- Nature du systme lectrique, mono ou triphas,
- Rsistivit du sol.

24
Chapitre 1 : Etude bibliographique

En traduisant dans une relation globale les facteurs qui affectent lamplitude de la force
lectromotrice induite (f..m.), on peut exprimer cette dernire selon lquation suivante [26-
27] :

E fm = I M L (Eq1.7)

O Efem : Tension f..m. induite (V),

I : Courant traversant la ligne HT (A),

M : Inductance mutuelle entre la ligne HT et le pipeline ( m-1 s),

: Pulsation du courant alternatif (radian s-1),


L : Longueur du paralllisme entre pipeline et lignes HT (m).

Linductance mutuelle est en premire approximation inversement proportionnelle la racine


carre de la distance entre la ligne HT et le pipeline et proportionnelle la rsistivit du sol.
De lquation ci-dessus, on dduit que la f..m. croit avec la rsistivit du sol, la densit du
courant, la longueur o le pipeline longe les lignes HT, et la frquence du courant.

En ce qui concerne la gomtrie physique de la sparation entre les conducteurs et les


pipelines, la tension induite sur un pipeline est fonction de la hauteur du conducteur H et de la
distance du pipeline par rapport au centre de la ligne d.

La figure (1.12) montre un exemple de lamplitude de la f ..m. (Par rapport la masse)


induite sur un pipeline en fonction de la distance d pour une ligne HT constitue de trois
phases espaces dune unit pour deux hauteurs des conducteurs H= 4, 10 units.

Figure (1.12) : leffet de la hauteur des conducteurs Hcond et de la distance du pipeline d sur
le potentiel induit la surface du pipeline

25
Chapitre 1 : Etude bibliographique

La figure (1.12) montre que :


- Aucune f..m. nest induite sur un pipeline enterre juste laplomb dune ligne HT, car
les champs lectromagntiques induits par le courant alternatif de chaque phase sannulent
cette position.
- Il y a un maximum de la f..m. induite pour chaque hauteur Hcond.
- Plus la hauteur des conducteurs est leve, plus lamplitude de la f..m. induite est faible.

1.4.2 Modle de circuit lectrique quivalent


Quand un pipeline sous protection cathodique (PC) est expos une perturbation alternative,
un champ lectromagntique alternatif va tre induit la surface du pipeline, conduisant au
passage du courant alternatif au niveau des dfauts de revtement. Ce courant alternatif qui
traverse le systme pipeline sol dpend de plusieurs facteurs : lamplitude de la f..m.
induite, limpdance de linterface pipeline sol, la caractristique non-linaire du
comportement de linterface, la rsistance dlectrolyte travers le dfaut due la
conductivit finie du milieu, et la rsistance lectrique du sol entre le dversoir de courant et
louverture du dfaut.

Limpdance de linterface pipeline - sol est rgie par diffrents facteurs : la capacit de
double couche, le transfert de charge linterface et autres processus lectrochimiques, et
ventuellement la contribution du film superficiel, conducteur ou isolant. Par consquent,
fondamentalement deux types de courant peuvent tre observs linterface mtal / solution :
un courant faradique IF et un courant non faradique, notamment d la charge de la double
couche IDL.

On considre que le courant global instantan I (t) traversant llectrolyte est la somme de la
composante IDL, et du courant IF.

I(t) = IDL + IF (Eq1.8)

Linterface mtal / sol peut tre reprsente de manire simplifie par un circuit lectrique
quivalent dans lequel la capacit de double couche lectrochimique CDL est en parallle avec
limpdance faradique ZF. La figure (1.13) donne le schma lectrique quivalent. Dans cette
figure, ZF est rduit une rsistance seule appele la rsistance de polarisation Rp
correspondant la pente de la courbe courant - potentiel stationnaire au point de
fonctionnement.

26
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Figure. (1.13) Schma lectrique quivalent un dfaut de pipeline dans le sol

Un schma lectrique beaucoup plus complexe sparant les processus anodique et cathodique,
et en tenant compte de la rversibilit de certaines des ractions lectrochimiques en jeu est
galement propos dans la littrature [28]. Si le courant est limit par la diffusion,
limpdance faradique sera reprsente par la somme dune rsistance de transfert de charge
RTC et dune impdance de diffusion Zw. En tenant compte galement de la rsistance de
llectrolyte RE entre les deux lectrodes (lectrode de travail et lectrode de rfrence) nous
pouvons reprsenter le circuit lectrique quivalent illustr sur la figure (1.13) en sparant les
contributions anodique et cathodique [28].

27
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Fig. (1.14) : Circuit lectrique quivalent un dfaut de pipeline

Linterface mtal / sol peut tre modlise par deux ractions lectrochimiques irrversibles :
- Oxydation du mtal
- Rduction dun oxydant (la rduction de loxygne dissous et/ou de leau)

Ce circuit est constitu de :


- la capacit de double couche CDL
- Le phnomne du transfert de charge linterface, reprsent ici par des impdances RTCa,
RTCc,
- Le phnomne du transport de matire, reprsent ici par des impdances de diffusion de
Warburg ZWa, ZWc , ce phnomne est rencontr en solution are o la raction
cathodique est souvent limite par la diffusion de O2 dissous.
- Les processus lectrochimiques sont modliss par la loi de Butler Volmer, E0 ,
reprsentant le potentiel dquilibre pour les deux ractions lectrochimiques.
- La rsistance dlectrolyte entre la surface du mtal au niveau dun dfaut du revtement
du pipeline et le sol, est reprsente ici par RE.
- Deux sources de potentiel AC et DC imposent un potentiel alternatif UAC et un potentiel
continu UPC entre le pipeline et le sol, UAC reprsente la tension induite sous le champ
AC, et UPC reprsente le potentiel de protection cathodique.

En raison des gradients de potentiel provoqus par le passage du courant de protection


cathodique dans le sol, il existe une chute ohmique entre le pipeline et llectrode de rfrence
pour la mesure du potentiel, de mme quil existe une chute ohmique entre le pipeline et le

28
Chapitre 1 : Etude bibliographique

dversoir. On peut donc dfinir diffrents potentiels dun systme (pipeline sous PC / sol)
expos une potentiel alternatif [25] :
- UAC : Potentiel de perturbation alternatif : cest la diffrence de potentiel instantane entre
le pipeline et une terre au loin suppose non influence ni par la protection cathodique
du pipeline, ni par la ligne vhiculant un courant AC. Elle se mesure laide dune
lectrode de rfrence situe suffisamment lcart de la surface du pipeline et
sexprime par UAC = UACsin (t), o UAC est lamplitude de perturbation AC ;
- UDC,OFF (ou EPC) : Potentiel lectrochimique interfacial linterface mtal/sol, rsultant
de lapplication de la protection cathodique en absence de courant alternatif. Cest le
potentiel vrai de protection cathodique (PC).
- U(t): Potentiel alternatif global entre la canalisation et le sol. Cette diffrence de potentiel
est la somme du potentiel de perturbation AC et du potentiel lectrochimique interfacial
rsultant de la protection cathodique, il inclut la chute ohmique existant dans le sol, U(t) =
UAC + UPC
- E(t) (ou EAC) : Potentiel alternatif linterface mtal sol (sans contribution de chute
ohmique). Cest le potentiel alternatif effectif.
- Ecorr : reprsente le potentiel libre de corrosion de lacier en labsence de toute perturbation
AC et en labsence de toute polarisation cathodique..

La figure (1.15) illustre les potentiel UPC, EAC , UAC et Ecorr.

0,5
UAC
0,0
Potentiel / V

-0,5 Ecorr

-1,0
UPC EAC
-1,5

-2,0

-2,5
0 5 10 15 20
Temps / ms

Fig. (1.15) : Illustration de : UAC, EAC, Ecorr et UPC

29
Chapitre 1 : Etude bibliographique

1.4.3 Mcanismes de corrosion AC


Malgr plusieurs tudes ralises sur la corrosion AC, son mcanisme ractionnel nest
toujours pas entirement lucid. Ceux proposs dans la littrature ne sont pas vrifis
compltement par des expriences indiscutables. Nous allons prsenter successivement les
trois principaux modles reconnus actuellement.

1.4.3.1 Corrosion par excursion AC des zones anodique et cathodique

Le modle propos par Bchler et al. repose sur le fait que lorigine de la corrosion AC est
lie la squence alternative entre loxydation du mtal pendant les demi-vagues positives et
la rduction de produits accumuls la surface pendant les demi-vagues ngatives. [15, 29-
30]. La figure (1.16) illustre leur proposition de faon schmatique.

Fig. (1.16) : Effet du courant alternatif sur la surface du mtal.

Pendant la demi vague positive de la tension alternative, le courant devient globalement


positif si la tension alternative est suffisamment grande (UAC > Ecorr UPC).

Si lexcursion anodique est suffisamment importante, et si de surcrot (ce qui est le cas en
prsence de la polarisation cathodique) le pH interfacial a tendance devenir alcalin alors la

30
Chapitre 1 : Etude bibliographique

surface du mtal peut se recouvrir dun film passif, de type Fe3O4 ou Fe2O3 dans un milieu
faiblement alcalin (cf. diagramme de Pourbaix, Figure (1.1)). Pendant la demi-vague ngative,
le film passif peut se rduire en hydroxyde de fer

Fe2O3 + 3 H2O + 2 e- 2 Fe(OH)2 + 2 OH- (Eq1.9)

Avec le cycle anodique suivant, un nouveau film passif se forme, suivi de nouveau de la
rduction du film passif. Par consquent, avec les cycles successifs, la quantit des
hydroxydes de fer forme augmente au dtriment de lacier. Ce mcanisme est rendu possible
car Fe(OH)2 est poreux, et galement peut se transformer en espces solubles, en
consquence la r-oxydation de lacier est possible travers cette couche poreuse, suivie de la
formation dun nouveau film passif sous jacent la couche de Fe(OH)2. Cest selon Bchler
[29-30], lorigine de la corrosion AC.

Nous allons vrifier ce modle dans le chapitre 4 par lanalyse de surface sous la perturbation
alternative laide de la spectroscopie Raman in-situ.

1.4.3.2 Corrosion par alcalinisation

Le courant ngatif utilis pour la protection cathodique provoque une augmentation de la


valeur du pH la surface du mtal. Le pH linterface mme du revtement peut atteindre
une valeur aussi leve que 14, due la rduction de loxygne et la rduction de leau
comme nous lavons indiqu par les ractions (1.1 et 1.2). Le niveau de lalcalinisation
dpend entre autre de la densit du courant cathodique, du coefficient apparent de diffusion de
loxygne vers la surface dacier ou plus gnralement des conditions de transfert de masse
linterface, de la morphologie du sol (granulomtrie et structure des agrgats) et de la
composition chimique de llectrolyte du sol. La figure (1.17) illustre ce modle.

H2
H2O

OH-
Acier

O2

Fig. (1.17) : Ions OH- produits par protection cathodique

31
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Cette alcalinisation du milieu peut conduire la corrosion de lacier par formation des ions
solubles ferrates (HFeO22-) comme nous lavons mentionn dans le 1.2.3.3.

Toutefois, en prsence de courant alternatif, lalcalinisation du milieu est entrave par des
passages priodiques entre le domaine de passivit et le domaine dimmunit de llectrode.
Ce changement alternatif entre la rgion dimmunit et de passivit (diagramme de Pourbaix)
peut provoquer, en milieu alcalin, la corrosion due la diffrence de constante de temps
associe la dissolution du fer (rapide) et la formation conscutive du film passif (lente). La
figure (1.18) illustre schmatiquement cette situation, ce mcanisme est propos par Nielsen
et al. [31-34].

Fig. (1.18) : Diagramme de Pourbaix illustrant le passage successif entre


la rgion dimmunit et de passivit

1.4.3.3 Corrosion par leffet de redressement faradique


Plusieurs travaux [35-41] sur la modlisation de leffet dune perturbation de potentiel AC sur
la courbe de polarisation dun acier en solution aqueuse montrent quen prsence de
perturbation alternative, la rponse du courant la surface du pipeline est galement de type
alternatif mais non-linaire due la relation entre le potentiel et le courant linterface. Ces
travaux montrent que cette non-linarit induit un courant continu appel redressement

32
Chapitre 1 : Etude bibliographique

faradique et provoque, en consquence, un dcalage du potentiel de corrosion Ecorr (par


dfinition le potentiel pour lequel le courant global instantan est gal zro) et accrot le
courant de corrosion Icorr (par dfinition le courant faradique anodique observ pour cette
valeur du nouveau potentiel de corrosion). Si le redressement faradique favorise la
dissolution de lacier, alors son effet peut rendre le courant de protection cathodique
insuffisant en favorisant ainsi la corrosion la surface du mtal.

Aussi, en considrant un modle simplifi de ractions lectrochimiques interfaciales


contrles par une polarisation dactivation pure, il a t montr que le dcalage de Ecorr
dpend du rapport de ba/ bc o ba et bc sont respectivement les coefficients de Tafel de la
raction anodique et de la raction cathodique. Ecorr se dplace vers un potentiel plus anodique
lorsque ba / bc > 1 et vers un plus cathodique si ba / bc < 1. Lorsque les coefficients de Tafel ba
et bc sont gaux, Ecorr ne change pas, mais le courant de corrosion Icorr augmente malgr tout
avec lamplitude de la perturbation AC [41].

Ces prvisions thoriques sont confirmes empiriquement par plusieurs tudes [42-44] ; pour
un acier au carbone dans une solution aqueuse, avec laugmentation de lamplitude de
perturbation AC, le potentiel de corrosion se dplace vers des valeurs plus ngatives par
rapport au potentiel libre de corrosion en absence de perturbation.

Dans le chapitre suivant, nous dvelopperons en dtails les effets de la non-linarit du


systme pipeline / sol, et la modlisation de la corrosion AC par lanalyse harmonique. Cette
dernire est une technique quantitative pour dterminer lcart par rapport au systme linaire.

1.4.4 Paramtres intervenant dans la corrosion AC


La corrosion AC se produit cause du courant chang entre le sol (lectrolyte) et le mtal.
Ce courant dpend du potentiel induit sur les canalisations. Il existe plusieurs facteurs qui
influencent le phnomne de la corrosion AC. Nous prsentons ci-dessous les paramtres
principaux.

1.4.4.1 Densit du courant alternatif

Pookote et Chin [45] ont observ une augmentation de vitesse de corrosion avec la densit du
courant AC (IAC), mesure par exemple laide dun coupon dacier nu de petite dimension
(aire expose de lordre de 1 cm2 ) raccord au pipeline et par consquent soumis lui-mme
la perturbation AC. Funk et Schneich [46] daprs des rsultats dune tude de deux ans, ont

33
Chapitre 1 : Etude bibliographique

montr la mme tendance. Gummow et al. [47] ont compil en 1998 les travaux sur ce thme
et ils ont abouti la mme conclusion.

Plusieurs auteurs ont conclu lexistence dun seuil pour la densit du courant AC, en-
dessous duquel le risque de corrosion AC est acceptable. Funk et Schneich [46] ont
galement tudi lacier au carbone dans un milieu de sulfate de sodium. Ils ont constat que
pour une densit de courant suprieure 20 A m-2, la couche passive la surface dacier va
compltement tre dtruite. Selon la nome europenne, CEN /TS 15280, (voir le paragraphe
1.3.5) la densit du courant alternatif ne doit pas dpasser 30 A m-2. Cependant, Pourbaix et
al. [1.48] ont constat par des essais au laboratoire, que la corrosion AC ne dpend pas de IAC.
En revanche, Goidanich dans ses travaux de thse [49] a montr quune densit de courant
AC de 10 A m-2 peut reprsenter un risque notable pour le pipeline. Nous pouvons constater
que leffet de IAC sur la corrosion AC reste encore fortement controvers.

1.4.4.2 Amplitude du potentiel alternatif UAC

Pour une rsistivit du sol donne s le potentiel alternatif peut tre donn par la formule
simple suivante: [25]

s d df
U AC = I AC (Eq1.10)
8

O,

IAC : Densit du courant AC (A m-2),

ddf: Diamtre du dfaut (m) suppos de forme circulaire et plane,

s: Rsistivit du sol ( m).

Lhypothse principale de ce calcul est que la densit du courant est dune part dtermine
uniquement par la chute ohmique, cest--dire que limpdance linterface acier sol est
ngligeable et dautre part que la rsistance dlectrolyte (en cm2) est value selon
lquation de Newman, reprsentant la distribution primaire de potentiel dans un milieu
lectrolytique homogne pour un dfaut circulaire plan [50]. Dautre part, la rsistance
dlectrolyte travers le dfaut de revtement est suppose ngligeable. Nous reviendrons sur
cette hypothse trs simplificatrice ultrieurement.

En appliquant lquation (1.10), pour un seuil de densit du courant AC gal 30 A m-2, un


dfaut de 1 cm2 (ddf = 1,13 cm), une rsistivit de sol de 10 m, lamplitude maximum
admissible de potentiel AC est de 1,33 V. Mme si cette relation reste approche, il est

34
Chapitre 1 : Etude bibliographique

cependant clair que, pour rduire leffet de corrosion AC, il faut diminuer lamplitude du
potentiel induit par les installations lectriques haute tension proximit des pipelines (voir
paragraphe 1.3.6). Les spcialistes de corrosion AC admettent empiriquement que des valeurs
de potentiel alternatif efficaces (r.m.s) entre 4 et 10 V au niveau du sol sont ncessaires pour
provoquer une corrosion significative des pipelines [51].

1.4.4.3 Rsistance dlectrolyte

Nous avons vu dans la partie consacre au modle de circuit lectrique quivalent que le
potentiel alternatif est appliqu entre le pipeline et le sol. Leffet de la rsistance dlectrolyte
est de gnrer une chute ohmique entre le sol et la surface du mtal. Cette rsistance
dtermine une amplitude effective du potentiel AC (EAC) linterface mtal sol au fond du
dfaut macroscopique du revtement.

La caractristique de la rsistance dlectrolyte sera tudie en dtails dans le chapitre de


modlisation de corrosion AC (voir le paragraphe 3.3.2)

1.4.4.4 Protection cathodique PC

Comme nous lavons signal dans 1.3.3.2, sous protection cathodique, mme en prsence
dune perturbation alternative, les ions hydroxydes (OH-) produits saccumulent au voisinage
des dfauts du revtement, et le milieu peut ainsi devenir fortement alcalin [32, 34, 52]. Pour
cela les spcialistes de corrosion AC dconseillent une surprotection cathodique [50]. En
effet, une augmentation du pH linterface peut mener une diminution notable de la
rsistance dlectrolyte de dfaut Rh [53], ce qui, pour un mme niveau damplitude de
perturbation AC, augmente la densit du courant IAC comme nous lavons dcrit ci-dessus.

Hosokawa et al. [1.54] ont montr par des essais en soil box en sol de type argileux
confirms par quelques essais sur site quil est possible de rduire le risque de corrosion AC
par laugmentation de la densit du courant de protection cathodique IPC si la densit de
courant alternatif ne dpasse pas 70 A m-2. Au-del de cette valeur, la protection ne sera plus
possible. Ils ont montr galement que la densit du courant de protection cathodique doit
rester infrieure 40 A m-2. Au del on se trouve en situation de surprotection sans
possibilit de matriser non plus le phnomne de corrosion AC. Ces prvisions sont
prsentes sur la figure (1.20) :

35
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Figure (1.20) : Relation entre les densits AC et DC pour assurer la protection

1.4.4.5 Composition du sol

La prsence de Ca2+ et Mg2+ favorise la formation, sous linfluence de lalcalinit engendre


par la protection cathodique, de prcipits dits calco-magnsiens . Lorsque de tels
composs insolubles sont forms par ces ions alcalino-terreux, la rsistance au transfert de
masse par diffusion prs des dfauts du revtement protecteur augmente et le courant au
regard des dfauts diminue avec le temps. Ce phnomne de colmatage des dfauts du
revtement va donc diminuer les effets nfastes induits par le courant alternatif.

En revanche, certains composs solubles forms par exemple avec Na+ et K+ sont
hygroscopiques et peuvent attirer leau, ainsi, la rsistivit du milieu local va diminuer. La
corrosion induite par le courant alternatif va crotre avec le temps [28,55]. Stalder et al. [52]
proposent un mcanisme bas sur le rapport entre la concentration des cations (comme Ca2+ et
Mg2+) et celle dautres cations (comme Na+, K+, Li+). Selon Compton et Charlton [56-57], la
prsence des ions chlorures et sulfate acclre la corrosion AC.

1.4.4.6 Frquence de perturbation AC

Daprs lquation (1.11), limpdance linterface Zint est une fonction de la capacit de
double couche CDL. L'impdance d'un condensateur Ccond peut tre crite par :

36
Chapitre 1 : Etude bibliographique

1 1
Z cond = = Eq (1.11)
j C cond j 2 f C cond

Nous pouvons constater que Zcond augmente quand la frquence de IAC diminue. En
consquence, pour une mme amplitude de perturbation de potentiel AC linterface
acier/sol, la densit du courant AC dvelopp dans la capacit interfaciale (courant capacitif)
augmente avec laugmentation de frquence f.

Or, plusieurs tudes [58-60] indiquent une relation inverse entre la corrosion AC et la
frquence de perturbation AC. Ces rsultats tendent indiquer que le risque reli aux chemins
de fer est plus grand que celui li aux lignes HT dans les mmes conditions de temps
dexposition et de potentiel UAC la surface dun mtal. Rappelons que le chemin de fer est
aliment par un courant alternatif de 16,7 Hz alors que la ligne de haute tension est de 50 Hz.

1.4.4.7 Nature du mtal


Dans la littrature, plusieurs tudes ont montr que leffet de perturbation AC dpend de la
nature du mtal. Sur quatre mtaux diffrents (cuivre, aluminium, acier et alliage tain-plomb,
Chin [61] a ralis un test de corrosion AC en fonction du courant AC dans une cellule
lectrochimique. Il a mesur la vitesse de corrosion par la perte de masse et observ que
laluminium se corrode le plus rapidement, alors que la vitesse de corrosion du cuivre est la
plus lente en terme de perte dpaisseur (mdd : mg. dm-2 par jour). Le fer est moins sensible
la corrosion AC que laluminium pour une densit de courant AC infrieure 20 mA cm-2
(soit 200 A m-2), puis sacclre. La figure (1.121) illustre ses rsultats.

Figure (1.21) : Vitesse de corrosion AC selon les mtaux

37
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Pookote et Chin [45] ont class les mtaux en deux groupes selon leur sensibilit la
corrosion AC ; le risque le plus grand correspond au groupe compos de laluminium, du
titane et du tantale et le risque le plus faible pour le groupe du cuivre, de lacier, du plomb, de
ltain et du zinc.

Plusieurs rfrences [57, 62-63], montrent que la corrosion AC est plus marque lorsque deux
mtaux sont coupls (corrosion galvanique) que lorsque chaque mtal est isol
lectriquement. Par contre on ne relve pas dans la littrature dinfluence significative de la
nuance des aciers sur lintensit du phnomne de corrosion AC : les aciers non ou faiblement
allis et le fer ont des comportements quivalents vis vis de la corrosion AC.

1.4.4.8 Temps, Temprature

Gummow et al. [64-65] ont tudi linfluence du temps sur la corrosion AC, ils ont observ
quavec le temps, la vitesse de corrosion AC diminue progressivement. En revanche,
plusieurs auteurs [45, 64] ont conclu que la temprature na pas deffet sur la vitesse de
corrosion AC.

1.4.5 Evaluation du risque de corrosion AC


Plusieurs critres sont proposs dans la pratique pour valuer quand le risque grave peut
surgir sur la corrosion AC et comment il faut rsoudre ce problme . Les critres suivants
sont proposs par le Comit Europen de Normalisation dans la norme exprimentale
XP CEN /TS 15280 [51] :

1.4.5.1 Critre (1) : Potentiel AC induit, UAC

Selon cette norme exprimentale , pour viter une corrosion AC significative il ne faut pas
dpasser le potentiel alternatif UAC de :
- 10 V quand la rsistivit locale du sol est suprieure 25 m,
- 4 V quand la rsistivit locale du sol est inferieure 25 m.

1.4.5.2 Critre (2) : Potentiel continu vrai EPC

Le second critre est bas sur la mesure du potentiel continu vrai (en absence de chute
ohmique) et mesur selon la norme europenne EN 13509 avec un tmoin (un coupon)
connect au pipeline, au moyen duquel le potentiel DC vrai EPC peut tre mesur par
linterruption momentane du courant du circuit tmoin/pipeline laide dun relais temps
de coupure trs court (quelques 10-9 s).

38
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Le potentiel EPC doit tre plus ngatif (mais le plus proche possible) de :
-0.85 V vs. Cu/CuSO4 pour un sol arobie
-0.95 V vs. Cu/CuSO4 pour un sol anarobie

1.4.5.3 Critre (3) : Densit du courant alternatif IAC

Le troisime critre est tabli sur la densit du courant alternatif mesure sur le tmoin
connect au pipeline :
IAC >100 A m-2 : Risque lev de corrosion
30 < IAC < 100 A m-2 : Risque moyen de corrosion
IAC <30 A m-2 : Risque faible de corrosion

Nous pouvons remarquer que ces seuils sont diffrents de ceux prconiss par Hosokawa et
al. [54].

1.4.5.4 Critre (4) : Rapport IAC/IPC

Ce critre prend en compte leffet du courant de protection cathodique IPC et du courant


alternatif IAC, ce qui donne lavantage de rduire le risque de corrosion AC par contrle du
niveau de protection cathodique. Le critre propos est le suivant : :
IAC / IPC >10 : Risque lev de corrosion
3 < IAC / IPC < 10 : Risque moyen
IAC / IPC < 3 : Risque faible

Le seuil de protection formul par ce critre (le rapport de trois entre IAC et IPC ) est diffrent
de celui issu des travaux japonais [54] pour lequel le rapport maximal admissible est de 2,5
tant que IDC reste infrieur 1 A/m2 , puis diminue trs notamment lorsque IDC augmente au
del de 1 A/m2 , jusqu atteindre une valeur de lordre de 1,75.

1.4.5.5 Autres critres

Dautres critres sont galement proposs dans la littrature, pour apprcier la menace de
corrosion AC, ils sont bass sur :
- la valeur du potentiel continu UPC (potentiel ON sans dduction de chute ohmique).
- Le rapport entre la concentration des cations qui ralentissent la corrosion comme Ca+2 et
Mg+2 et la concentration des cations qui acclrent la corrosion comme Na+, K+, Li+ [45].
- La quantit de charge lectrique demande pour oxyder les produits de corrosion Fe2+ en
Fe3+ mesure par loxydation coulomtrique (voir lannexe A).

39
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Malgr toutes les tudes effectues sur la corrosion AC, et comme le tmoignent ces
diffrents critres proposs, il ny a toujours pas un consensus gnral sur les critres
permettant dvaluer le risque de la corrosion AC.

1.4.6 Attnuation de Corrosion AC


Nous avons vu dans la partie consacre linduction magntique que la f..m. induite par le
champ lectromagntique, et en consquence le courant alternatif de fuite engendr par le
phnomne chaque dfaut de revtement, dpendent de plusieurs facteurs. Alors, diffrentes
mthodes sont employes dans la pratique pour rduire leffet du courant alternatif sur les
canalisations enterres prs de la source de courant alternatif.

1.4.6.1 Sur la canalisation

Deux sries de mesures dattnuation diffrentes, selon la situation de la canalisation, sont


listes ci-dessous:

Pour une nouvelle installation du pipeline [66] :


- Eloigner les canalisations enterres des lignes haute tension ou des voies de chemin de
fer.
- Eviter dimplanter le pipeline en parallle avec des lignes HT [66], en particulier dans
les sols de rsistivit faible.

Pour un pipeline dj install :


- Augmentation contrle du potentiel UPC. Toutefois, lexcs de ce potentiel induit le risque
de dcollement du revtement et laugmentation de la vitesse de corrosion comme nous
lavons signal dans les sections 1.2.3.3 et 1.3.3.2.
- Blindages lectromagntiques (cage de Faraday) pour la partie du pipeline soumise une
forte tension alternative : le blindage ragit comme une barrire o il rduit le champ
lectromagntique au voisinage d'un objet [1.67].
- Attnuation par des mises la terre laide de bandes sacrificielles de zinc [68-69] : cette
mthode consiste connecter une ou plusieurs bandes de zinc enterres prs du pipeline et
en parallle. Ces bandes sont connectes avec le pipeline comme illustre la figure (1.22).
Cette technique, qui est un apport supplmentaire de protection cathodique par une anode
sacrificielle, est trs efficace pour rduire la corrosion AC.

40
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Figure (1.22) : Attnuation de la corrosion AC par connection de bandes de zinc au pipeline

- Attnuation laide des joints disolation [70]: lutilisation de cette technique est illustre
par la figure (1.23). Les joints disolation divisent le pipeline en plusieurs segments
lectriquement isols lun lautre. Alors, le potentiel induit la surface du pipeline
diminue sensiblement, ce qui permet dviter datteindre ainsi le seuil critique de UAC.
Dans cette configuration, chaque partie isole doit tre connecte la terre (par une liaison
au moyen dun condensateur).

Figure (1.23) : Attnuation de corrosion AC par des joints disolation

- Dtecter les dfauts de revtement du pipeline et les rparer.


- Oprer des mises la terre raccordes avec un condensateur pour permettre lcoulement
des courants alternatifs par ces mise la terre (sans que cela induise de sur consommation
de courant continu de protection cathodique), ce qui permet galement dattnuer la
menace de corrosion AC en diminuant les niveaux de la perturbation de potentiel AC.

1.4.6.2 Sur la ligne haute tension

On peut galement intervenir sur la ligne haute tension [26, 71-73]. En effet, lquation
(1.7) montre que le champ magntique induit peut tre diminu par :
- Rduction du courant par laugmentation de la tension de ligne,

41
Chapitre 1 : Etude bibliographique

Mais galement selon les analyses prsentes dans le 1.4.1.1, il est possible dintervenir
par :
- Changement des lignes monophases en lignes triphases
- Compactage de la ligne (approchement gomtrique des trois phases) ce qui permet de
rduire la distance entre les lignes de diffrentes phases :
Torsader les fils,
Choisir une disposition en triangle.

Il est galement possible dintervenir en :


Diminuant la frquence du courant, ce qui permet de diminuer lamplitude de la
f..m. induite, toutes choses gales par ailleurs.
Dans le cas de train ou de tram, dposer une bche isolante autour des rails.
Utiliser des cbles isols.

42
CHAPITRE 2

TECHNIQUES ET CONDITIONS
EXPERIMENTALES

43
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

44
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

2.1 Mthodes exprimentales


Le phnomne de la corrosion induite par courant alternatif sous protection cathodique
corrosion AC dune structure mtallique, a t examin par les techniques suivantes au
cours de ce travail:
- Les mthodes stationnaires ; trac des courbes courant - potentiel en prsence de signal
AC (perturbation alternative) afin dvaluer leffet du signal AC (redressement
faradique) en fonction du niveau de PC (Protection Cathodique) sur la courbe de
polarisation.
- Les mthodes transitoires, plus particulirement adaptes ltude des mcanismes et
des processus lectrochimiques complexes, qui sont notamment la mesure de
limpdance lectrochimique et lanalyse des harmoniques dordres suprieurs.
- Lacquisition simultane de signaux de courant et de potentiel alternatifs frquence
donne qui permet dtudier le passage priodique de linterface dans le domaine
anodique afin dvaluer le courant faradique positif ce qui donne une indication sur la
corrosion induite par le courant alternatif.
- Les mthodes de caractrisation des produits de corrosion, micro-spectroscopie Raman,
microscope lectronique balayage (MEB), qui permettent didentifier les produits de
corrosion forms la surface de llectrode en acier sous linfluence dune perturbation
alternative, ce qui nous apporte une indication sur le mcanisme de la corrosion induite
par courant alternatif.

2.1.1 Mthodes lectrochimiques stationnaires


Lobjectif de ces mthodes est dtudier, de faon globale, comment un signal alternatif de
grande amplitude modifie la caractristique courant potentiel. Pour savoir leffet du signal
AC, et le niveau de PC sur la courbe de polarisation, plusieurs amplitudes de signal AC et
plusieurs potentiels de PC, seront appliqus.

2.1.1.1 Principe gnral

La technique dveloppe dans ce travail consiste imposer llectrode de travail, en mode


de potentiel contrl au moyen dun potentiostat :
- Un potentiel continu UPC variant linairement et suffisamment lentement
( voltampromtrie ).

45
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

- En mme temps, on superpose un potentiel alternatif UAC de diffrentes amplitudes


laide dun gnrateur AC.

Le balayage de potentiel seffectue entre un potentiel Ui (potentiel initial) et un potentiel Uf


(potentiel final) ; le choix des potentiels Ui et Uf est dtermin pour encadrer le phnomne
tudi en fonction de linformation recherche.

On obtient alors des courbes de polarisation globale I = f(U) en prsence du signal AC qui
permettent dtudier le comportement lectrochimique du matriau dans des conditions de
temprature et de milieux lectrolytiques donnes.

2.1.1.2 Forme de la courbe courant - potentiel selon la cintique


ractionnelle
La corrosion du fer dans un milieu aqueux peut tre reprsente par la raction globale
suivante :

2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe2+ +4 OH- (Eq 2.1)

Cette raction globale peut tre scinde en trois ractions lectrochimiques :

La dissolution du fer, qui passe sous forme oxyde (cations) :

Fe Fe2+ + 2 e- (Eq 2.2)

Comme lont montr de nombreux travaux sur le mcanisme de dissolution anodique du fer,
cette raction peut tre elle-mme dcompose en plusieurs tapes lectrochimiques
lmentaires [74], mais nous nentrerons pas dans les dtails sur cet aspect non indispensable
la prsente tude.

La rduction de loxygne dissous en ions hydroxyles (Eq 1.1):

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

Pour des potentiels plus cathodiques, la rduction de leau apparait en plus de celle de
loxygne dissous (Eq 1.2):

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

La raction de production dlectrons (Eq 2.2) est la raction anodique : elle est responsable
de la consommation du mtal. Les ractions de consommation des lectrons (Eqs 1.1 et 1.2)
sont les ractions cathodiques : elles sont responsables de la consommation des constituants
du milieu aqueux.

46
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Les cintiques de ces ractions sont contrles par diffrents processus :

2.1.1.2.1 Cintique dactivation pure (oxydation du fer, rduction de leau)

Lorsque le systme lectrochimique est rgi par des cintiques dactivation pure, la relation
potentiel - courant dcrivant ces ractions lectrochimiques peut scrire [75] :

n F n F
I = I corr exp a a exp c c (Eq 2.3)
RT RT
- na, nc : nombre dlectrons mis en jeu dans les ractions, respectivement anodique et
cathodique
- I : densit de courant globale correspondant la surtension (A cm-2)
- a : coefficient de transfert anodique
- c : coefficient de transfert cathodique
- : surtension applique llectrode = E - Ecorr (V)
- Icorr : densit du courant de corrosion (A cm-2)
- R : constante de gaz (J mol-1 K-1).
- T : temprature (K)
- F : constante de faraday (96500 C mol-quivalent-1)

Quand la surtension est suffisamment grande (|| 50 mV), la densit de courant total du
systme est fournie soit par la seule raction cathodique soit par la seule raction anodique.
Nous obtenons dans ce cas la relation de Tafel qui montre la relation linaire entre le potentiel
et le logarithme de lintensit :

= a + Blog |I| (Eq 2.4)

Avec
- a : une constante ; a = quand I = 1 (A cm-2)
- B : la pente de Tafel (V/dcade), qui sexprime, par exemple dans le cas dune
surtension anodique, par Ba = ln 10 / a o a est le coefficient de Tafel anodique.

La densit de courant de corrosion Icorr est ainsi obtenue par extrapolation de la droite de Tafel
vers = 0 cest--dire en E = Ecorr. La densit de courant de corrosion peut aussi tre
dtermine par la considration de la branche cathodique et par extrapolation de la droite de
Tafel cathodique, exactement de la mme faon que pour la branche anodique. La figure 2-1
illustre cette situation.

47
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Fig. 2.1 : Raction lectrochimique de corrosion contrle par des cintiques dactivation
pure

2.1.1.2.2 Cintique de diffusion pure (transport de matire)

La diffusion est un dplacement despces cre par un gradient de potentiel chimique


(concentration). En absence de convection, en rgime stationnaire, le flux de ces espces vers,
ou partir de, linterface est gal son flux de diffusion (premire loi de Fick): [76]

C
J D = D S (Eq 2.5)
x

Cette relation permet de dcrire un flux de matire, JD, en fonction des paramtres :
- D : Coefficient de diffusion, caractristique des interactions solut-solvant (cm2 s-1),
- S : Surface accessible la diffusion (cm2),
- C/x : Gradient de concentration en fonction de la distance, o indique une
drive partielle.

Ce phnomne est rencontr en solution are. En effet, dans un tel milieu, la vitesse de
raction cathodique est souvent limite, tant que la polarisation cathodique nest pas trop
importante pour activer significativement la rduction de leau, par le transport dO2 dissous
dans la solution vers la surface de llectrode. Le courant de corrosion est alors, en rgime
stationnaire, directement proportionnel la quantit doxygne dissous dans la solution :

n F CO 2 DO 2
I corr = I lim = (Eq 2.6)
10 3

48
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Avec C O 2 : Concentration doxygne dissous dans la solution (mol L-1)

- DO 2 : Coefficient de diffusion de loxygne (cm2 s-1)

- : paisseur de la couche de diffusion (cm)

Cette situation est schmatiquement illustre figure 2.2 o lon a reprsent les courbes
courant-tension relatives aux deux demi-ractions lectrochimiques doxydation du fer et de
rduction de loxygne dissous

Fig. 2.2 : Raction lectrochimique de corrosion contrle par la cintique de diffusion


(diffusion de loxygne dissous)

2.1.1.2.3 Cintique mixte en activation et diffusion

Dans le cas de dun contrle mixte, la densit de courant est rgie par la loi de Levich-
Koutecky :

1 1 1
= + (Eq 2.7)
I I I lim

- I : Densit de courant limite par le processus dactivation avec lapport de lespce


ragissante infiniment rapide.

49
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Cette relation permet dexprimer la densit de courant I en fonction du potentiel


lectrochimique, et donc de la surtension par rapport la tension dquilibre
thermodynamique caractrisant le couple redox O2/OH-.

2.1.2 Mthodes lectrochimiques transitoires


Nous nous limiterons ici la spectroscopie dimpdance lectrochimique (SIE) et lanalyse
des harmoniques suprieures. Notons ds maintenant que la SIE est lanalyse de lharmonique
fondamentale. La voltammtrie cyclique, la chronopotentiomtrie, sont dautres techniques
lectrochimiques transitoires, que nous navons pas employes dans la prsente tude, donc
elles ne seront pas prsentes dans ce mmoire.

2.1.2.1 Spectroscopie dimpdance lectrochimique


Les systmes lectrochimiques sont en gnral non linaires et pas toujours stationnaires. On
ne peut donc mesurer leur fonction de transfert quen utilisant des signaux damplitude
suffisamment faible autour dun point de fonctionnement considr stationnaire pendant la
dure des mesures. Dans ces conditions, on peut admettre que le comportement du systme
est celui dun systme linaire invariant dans le temps.

On peut superposer une perturbation sinusodale un potentiel anodique ou cathodique


continu ou au potentiel de corrosion. Une alternative consiste moduler le courant et
mesurer la rponse en potentiel, dans ce dernier cas, on utilise une rgulation galvanostatique.

Parmi les diffrentes mthodes transitoires, la mthode dimpdance est la plus utilise en
corrosion. On lapplique, entre autres la mesure de la vitesse de corrosion uniforme,
ltude de mcanismes ractionnels et la caractrisation des couches superficielles.

Compare la mthode stationnaire (courbe de polarisation), la spectroscopie dimpdance


prsente lavantage de pouvoir diffrencier les divers phnomnes lmentaires sur la base de
leur constante de temps spcifique :
- Les phnomnes lectrochimiques rapides sont sollicits dans le domaine des hautes
frquences (transfert de charges).
- Les phnomnes lents apparaissent dans le domaine des basses frquences (processus
dadsorption, formation du film superficiel, transport de matire)

50
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

2.1.2.1.1 Principe de la technique [77-80]

Des circuits o le courant est proportionnel au potentiel sappellent circuits linaires, le


rapport du potentiel sur le courant en tat stationnaire tant la rsistance. La rsistance ne
dpend pas de la frquence, et le courant et le potentiel sont en phase. Cependant, en pratique
sur les systmes lectrochimiques rels, le rapport du potentiel sur le courant dpend, en
gnral, de la frquence. De plus, entre les deux signaux, il apparat une diffrence de phase.
Limpdance est reprsente souvent par un symbole Z et dfinie par deux composantes, le
module (rapport de deux amplitudes) et largument (la diffrence de phase ou dphasage).

Le principe est de superposer un potentiel sinusodal de faible amplitude (E) au potentiel du


fonctionnement du systme stationnaire (E, I) et de collecter la rponse en courant du systme
lectrochimique. On peut exprimer un potentiel sinusodal sous la forme :

E(t) =|E|cos(t) (Eq 2.8)

O dsigne la pulsation, qui est lie la frquence par la relation = 2f.

La rponse du systme en densit de courant est de la mme pulsation et de la forme :

I(t) = |I|cos(t + ) (Eq 2.9)


- : dphasage entre les signaux de potentiel et de courant

Si nous traons le signal sinusodal appliqu sur labscisse et la rponse sinusodale sur
lordonne, une ellipse de Lissajous est trace comme lillustre la figure (2.3).

Fig. 2.3 : Principe de dtermination de limpdance lectrochimique (ellipse de Lissajous)

51
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

2.1.2.1.2 Expression en nombre complexe de limpdance

Une expression analogue la loi dOhm nous permet de reprsenter les (Eq 2.8) et (Eq 2.9)
par :

E(t) = | E |cos(t) =Re{| E|exp(jt)}

I(t) = |I|cos(t+) = Re{|I|exp(j(t+ ))}= Re{I*exp(jt)}

Avec I* = | I |exp(j)
- o Re reprsente par dfinition la composante relle dun nombre complexe

Par dfinition, limpdance du systme sexprime par :

E
Z= =Re(Z)+j Im(Z) = |Z| (cos() j sin()) (Eq 2.10)
I

|E|
Avec |Z| =
|I|
- o Im reprsente la composante imaginaire dun nombre complexe.

Limpdance Z peut donc tre reprsente par le module |Z| et largument . Dans le plan
complexe, limpdance Z reprsente donc un vecteur, caractris par le module Zet langle
de dphasage .

On peut aussi reprsenter Z comme une somme vectorielle dune partie relle et dune partie
imaginaire :

Z = Re(Z) + j Im(Z)

Le thorme de Pythagore permet de calculer le module :

Z = [(Re(Z) )2 + (Im(Z))2]0.5 (Eq 2.11)

Langle de dphasage vaut :

Im(Z)
= atan (Eq 2.12)
Re(Z)

Limpdance Z est trace par une courbe paramtrique en frquence dans le plan complexe de
Nyquist par convention en lectrochimie (-Im(Z) en fonction de Re(Z)).

52
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Il est important de signaler galement que le plan de Nyquist doit tre trac orthonormes.
Ainsi dans un tel diagramme, limpdance de diffusion prsente, par exemple, une pente de
45 et le circuit rsistance et capacit en parallle correspond un demi-cercle.

Fig. 2.4 : Reprsentation du vecteur Z dans le plan complexe

Une autre reprsentation de limpdance est de tracer le logarithme du module et le dphasage


en fonction du logarithme de la frquence f. Cette reprsentation est appele le diagramme de
Bode. Les deux reprsentations sont quivalentes et contiennent les mmes informations
condition que le paramtre frquence soit clairement indiqu dans le plan de Nyquist.

2.1.2.2 Analyse dharmoniques suprieures


Lanalyse harmonique quantifie lcart par rapport la linarit suite la perturbation dun
systme.

2.1.2.2.1 Dfinition des grandeurs harmoniques

Si un systme est soumis au potentiel stationnaire EDC, et si lon superpose une modulation
sinusodale UAC ;

U(t) = UDC + UAC Eq (2.13)

O UAC = UAC sin (t)

La perturbation de forme sinusodale pure du potentiel U(t) induit une rponse en courant I(t)
avec un signal alternatif IAC autour du courant stationnaire IDC :

53
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

I(t) =IDC + I1 sin (t+1) + I2 sin (2t+2) + I3 sin (3t+3)


+ + In sin (nt+n) Eq (2.14)
IDC correspond au point stationnaire (E, I) o lanalyse harmonique est effectue. Dans
notre tude, il reprsente le courant sous la protection cathodique.
I1 sin (t+1) correspond lharmonique fondamental du courant alternatif. Il
dfinit la part de la rponse linaire du systme, donc dtermine limpdance du
systme Z.
I2 sin (2t+2) est le deuxime harmonique.
In sin (nt+n) est lharmonique dordre n.

Si lamplitude du signal de perturbation UAC est suffisamment petite, les harmoniques


suprieurs (n 2) dans la rponse I(t) sont ngligeables ; la rponse est alors linaire. La
mesure de limpdance repose uniquement sur ltude du premier harmonique du courant
alternatif, alors Z()= U() / I1().

2.1.3 Acquisition simultane de E et I


Comme nous lavons dcrit dans le chapitre prcdent, selon Bechler et al [29-30], la
Corrosion AC , peut sexpliquer par le passage priodique de linterface dans le domaine
anodique, domaine dans lequel le courant faradique, momentanment positif, peut alimenter
un processus de corrosion de lacier. Le processus de corrosion peut en effet tre considr
comme voluant dans le mme sens que la densit de courant faradique (IF), et non avec la
densit de courant global (I(t)). Or, la densit de courant global I(t) d une perturbation de
potentiel (U(t)) peut tre considre comme dtermine par trois facteurs :
- Rsistance dlectrolyte qui induit la chute ohmique : REI(t)
- Densit de courant de conduction traversant la capacit de linterface (double couche
CDL) : IDL
- Densit de courant faradique IF

On peut dterminer ces facteurs par les quations suivantes :

U(t) = E(t) +RE I(t) Eq (2.15)


- U(t) : Potentiel global entre les lectrodes de travail et de rfrence,
- E(t) : Potentiel effectif linterface lectrode / lectrolyte.

dE (t )
I DL = C DL Eq (2.16)
dt

54
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

I(t) = IDL(t) +IF(t)

Si lon connat CDL, RE, U(t) et I(t), nous pouvons valuer IF(t). Par la suite la quantit
dlectricit faradique implique dans une demi-priode anodique sera dduite, ce qui peut
tre considr comme un indice sur limportance de la corrosion induite par le courant
alternatif.

Pour ce but, nous avons conu et dvelopp au laboratoire un dispositif exprimental spcial
pour lacquisition simultane du potentiel et du courant. Ce systme utilise une carte
dacquisition analogique numrique. Par le logiciel crit sous LabView, nous dfinissons le
potentiel continu de PC (UPC) et la perturbation sinusodale UAC une frquence f. Ces
signaux, UPC + UAC, gnrs par la carte analogique numrique sont envoys au
potentiostat. Le dispositif ainsi conu effectue des acquisitions synchrones de potentiel et de
courant une cadence de 50s.

RE est dtermine par le mme dispositif, mais la frquence de 1 kHz, o limpdance du


systme est gale la rsistance de llectrolyte, et CDL par mesure dimpdance
lectrochimique. Il est important de signaler que la valeur de RE doit tre dtermine juste
aprs chaque exprience car, dans un milieu dilu comme dans la prsente tude, la
dissolution du fer modifie, de faon significative, la conductivit du milieu lectrolytique.

2.1.4 Caractrisations spectroscopique et morphologique


Les mthodes lectrochimiques fournissent des informations prcieuses sur la cintique
lectrochimique. Cependant la caractrisation des espces impliques dans les ractions inter-
faciales elles-mmes ne peut tre obtenue par ces techniques. En revanche, les mthodes
spectroscopiques danalyse de surface permettent souvent didentifier des produits de
corrosion la surface dlectrode. Dans le cadre de ce mmoire, nous avons utilis lanalyse
par la spectroscopie Raman. La morphologie de llectrode est observe soit par la camra
CCD coupl la spectroscopie Raman, soit par la Microscopie Electronique Balayage
(MEB). Nous allons prsenter quelques notions de base de ces techniques.

2.1.4.1 Spectroscopie RAMAN

La spectroscopie Raman a t choisie car elle permet d'identifier lespce chimique


recouvrant la surface de llectrode pour une paisseur infrieure au m en analyse in situ. Le
rayonnement lectromagntique utilis peut se situer dans le spectre du visible et permet de
travailler dans des cellules en verre (borosilicates) ainsi que dans la plupart des solutions

55
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

aqueuses. L'eau, qui est utilise comme solvant, prsente un effet Raman faible et ne vient
donc pas compliquer la tche danalyse spectroscopique contrairement au cas des techniques
travaillant dans le domaine du rayonnement infrarouge, une autre source de lumire largement
utilise pour lidentification chimique de produits. La possibilit de pouvoir travailler in situ
sest avre indispensable dans la prsente tude. Il est galement intressant, dans notre
tude, de signaler la finesse du faisceau laser utilis ; il peut descendre jusqu environ 1 m2.
Ainsi, des produits forms autour de la piqre peuvent tre identifis.

2.1.4.1.1 Principe de la technique [81-85]

La diffusion Raman repose sur leffet produit par lexcitation monochromatique dun
compos lorsquelle est applique une frquence suprieure la frquence de vibration des
liaisons molculaires (0). Une partie des photons diffuss de manire inlastique comporte
une frquence diffrente de celle de la radiation incidente.

Lorsque les photons diffuss ont la mme nergie que les photons incidents h0 (h : constante
de Planck = 6,6.10-34 J.s), la diffusion correspond leffet Rayleigh. Sinon, la diffusion
caractrise leffet Raman Stokes ou leffet Raman anti-Stokes selon que la frquence des
photons diffuss est respectivement infrieure (rs = 0 + v) ou suprieure la frquence du
rayonnement incident (ras= 0 - v), o la frquence v correspond aux transitions entre
diffrents niveaux vibrationnels (E0, E1, E2) (voir la figure (2.5)).

Fig. 2.5 : Processus conduisant lapparition de raies Stokes et anti-Stokes

Un spectre Raman est constitu de lintensit de lumire diffuse en fonction du dplacement


de frquence (ou son corollaire le nombre dondes). Lidentification des produits se fait par
comparaison avec des spectres talons comme des produits de rfrence.

56
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

2.1.4.1.2 Description de lappareillage

Le spectroscope Raman (Labram, Jobin-Yvon) est quip de deux objectifs : 50 pour des
mesures in situ et 100 pour ex situ. La source laser est un He-Ne en raie rouge 632,8 nm
(Spectra-Physics). Loptique utilise permet une illumination dune zone denviron 1 m2. La
puissance du faisceau laser est comprise entre 1 et 0,01 mW. Nous avons t particulirement
vigilants sur cette puissance lumineuse. En effet, lchauffement local de la surface du
matriau peut provoquer un changement de phase sous la radiation laser. Par exemple, un
laser dune puissance de 1 mW focalis sur une surface de diamtre 1 m2 induit une
irradiation de 105 W cm-2.

Lacquisition et lexploitation des spectres sont effectues avec le logiciel Labspec, la


rsolution spectrale en termes de nombre dondes est denviron 3 cm-1.

2.1.4.2 Microscope lectronique balayage [86]


La microscopie lectronique balayage (MEB ou Scanning Electron Microscopy SEM)
est une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces, elle offre un
grandissement lev jusqu 300 fois suprieur celui dun microscope optique classique. Elle
est fonde principalement sur la dtection des lectrons secondaires mergants de la surface
sous l'impact d'un trs fin faisceau d'lectrons primaires qui balaye la surface observe et
permet d'obtenir des images avec un pouvoir sparateur souvent infrieur 5 nm et une
grande profondeur de champ.

Elle utilise, en complment, les autres interactions des lectrons primaires avec l'chantillon :
mergence des lectrons rtrodiffuss, absorption des lectrons primaires, ainsi que l'mission
de photons X et parfois celle de photons proches du visible. Chacune de ces interactions est
souvent significative de la topographie et/ou de la composition de la surface.

L'instrument permet de former un faisceau quasi parallle, trs fin (jusqu' quelques
nanomtres), d'lectrons fortement acclrs par des tensions rglables de 0,1 30 keV, de le
focaliser sur la zone examiner et de la balayer progressivement. Des dtecteurs appropris,
dtecteurs d'lectrons spcifiques (secondaires, rtrodiffuss, parfois absorbs), complts
par des dtecteurs de photons, permettent de recueillir des signaux significatifs lors du
balayage de la surface et d'en former diverses images significatives.

Nous avons utilis un MEB LEICA (modle S440) avec filament de tungstne.

57
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

2.2 Conditions exprimentales


Nous allons prsenter successivement les diffrentes lectrodes utilises : lectrodes de
travail, contre lectrode et lectrode de rfrence.

2.2.1 Matriaux utiliss et protocoles de prparation


Les chantillons dacier utiliss pour cette tude proviennent dune tle dacier X70 de
11.9 mm dpaisseur, fournie par Gaz de France. Le tableau 2.1 prsente sa composition
chimique globale selon les spcifications Gaz de France (G.D.F. 521-20 et G.D.F. 521-40).

Tableau 2.1 : Composition chimique globale de lacier X70 (%-massique)

C Si Mn P S V Nb N Fe

0,04-0,18 0,5 0,7-1,6 <0,035 <0,03 <0,1 0,02-0.06 <0,015 Le reste

2.2.1.1 Electrodes

Les trois types dlectrodes utilises sont :

2.2.1.1.1 Electrode de travail

Llectrode de travail est un disque. La surface dlectrode est de 1 cm2 (11,3), elle est en
position horizontale, face active oriente vers le bas dans toutes les expriences dcrites dans
ce mmoire. Llectrode, dans notre tude est fixe. (Fig. 2.6)

Fig. 2.6 : Schma de llectrode de travail

Les lectrodes ont t ralises au laboratoire avec les tapes suivantes :


1. A partir de la tle dacier prsente ci-dessus, un cylindre de diamtre 11,3 mm et
dune hauteur denviron 10 mm est dcoup. Une tige en acier inoxydable de 5 mm et
denviron 60 mm de long est fixe sur ce disque.

58
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

2. La partie latrale du disque et la tige solidaire sont ensuite recouvertes dune couche de
peinture cataphortique (PGG W742 + p962). Cette peinture permet dviter une
infiltration de llectrolyte dans la partie latrale du cylindre.
3. Lensemble ainsi trait est enrob dans une rsine poxy (Buehler, Epoxycur). Le
diamtre global de llectrode avec la rsine est de 18 mm. Seule la section droite du
cylindre est en contact avec llectrolyte pour former une lectrode disque.

Llectrode ainsi prpare est polie avant chaque exprience laide des papiers meri
(carbure de silicium) de grade (320, 600, 1200 puis 4000) sous un courant deau.

Par la suite, llectrode subit le traitement suivant:


1. Place dans une solution aqueuse dacide sulfurique 0,01 M pour 30 minutes,
2. Transfre dans lthanol aprs un rinage rapide avec leau permute,
3. Rince leau permute et sche avec un jet dargon.

2.2.1.1.2 Contre lectrode

Pour la contre-lectrode nous avons utilis un fil de platine ( 0,5 mm environ 250 mm de
long) qui entoure la paroi interne de cellule pour les expriences en solution.

2.2.1.1.3 Electrode de rfrence

Nous avons choisi comme rfrence une lectrode au calomel satur (ECS).

Hg / Hg2Cl2 / KCl satur //

Rappelons que sur le terrain et en particulier pour la PC, on emploie plus couramment
llectrode de rfrence Cuivre. Sulfate de cuivre (Cu2SO4) satur. Cette lectrode est plus
facile construire et plus robuste bien que son potentiel soit moins reproductible que celui de
lECS. Le potentiel de llectrode au calomel et celui du cuivre / sulfate par rapport
hydrogne note ENH sont :
- Electrode au calomel satur : E = 0,241 VENH
- Electrode Cu / CuSO4 satur: E = 0,316 VENH

Alors : EECS = ECu / CuSO4 - 75 mV.

2.2.1.2 Solutions lectrolytiques

Nous avons montr dans le chapitre 1 que la corrosion AC se produit par le courant chang
entre le sol (lectrolyte) et le mtal. Ce courant de la corrosion AC dpend de plusieurs

59
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

facteurs, notamment la rsistivit et la composition chimique de leau du sol. Toutes les


solutions (sauf leau dEvian) utilises ne contiennent pas dlments conduisant la
formation de dpt calco-magnsien.

Nous avons utilis plusieurs solutions (non agite expose latmosphre ambiante) qui
reprsentent les eaux naturelles souterraines.

2.2.1.2.1 Leau dEvian sans purge dO2

Cette eau est reprsentative des eaux moyennement minralises. Sa composition est
invariable dans le temps (comme toutes les eaux minrales) et facile acqurir.

Tableau 2.2 : Composition chimique de leau dEvian

Elment mg L-1 Elment mg L-1

Calcium 78 Bicarbonates 57

Magnsium 24 Sulfates 10

Sodium 5 Chlorures 4.5

Potassium 1 Nitrates 3,8

Silice 13,5 pH 7,4

2.2.1.2.2 Solution T

Cette eau a t utilise pour simuler une eau de rivire fortement minralise [87].

Tableau 2.3 : Composition chimique de la solution T

NaCl (g L-1) Na2SO4 (g L-1) NaHCO3 (g L-1)

1,3 0,27 0,63

2.2.1.2.3 NaCl 0,2 g L-1

Cette eau reprsente de leau faiblement minralise. Le tableau 2.4 regroupe quelques
proprits des trois principales solutions ainsi que la solution alcaline utilise:

60
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Tableau 2.4 : la conductivit, la rsistivit et pH de chaque solution :

Solution 0.2g.L-1 NaCl Eau dEvian Solution T 0.1 M NaOH

Conductivit / S cm-1 425 685 3430 2500

Rsistivit / k cm 2,34 1,46 0,29 0,4

pH 5,7 7,4 8,08 13

2.2.1.2.4 Na2SO4 de diffrentes concentrations

Nous avons prpar une srie de solutions de sulfate de sodium de concentrations diffrentes
pour valuer leffet de la conductivit sur la courbe de polarisation en prsence de signal AC.

2.2.1.2.5 0.1 M NaOH, et 0.1 M NaOH+ 0.5 NaCl

Nous avons indiqu dans le chapitre 1 que la pratique montre que la protection cathodique
provoque une augmentation de la valeur du pH au voisinage immdiat de la surface du mtal.
Lalcalinisation du milieu sera plus difficile dans une exprience en solution que dans une
exprience o llectrode est enterre dans le sol, du fait quen solution aqueuse les transferts
de masse (et donc en particulier des ions OH -) sont facilits par des effets de diffusion plus
importants et par des effets de convection qui nexistent pas en milieu sol. Nous avons simul
cette alcalinisation par lajout de NaOH dans la solution, notamment pour les expriences sur
lidentification de produits de corrosion par microscopie Raman.

2.2.1.2.6 Na2SO4+ KCl de diffrente concentration

Nous avons prpar ces solutions pour valuer leffet de la rsistance dlectrolyte sur
lvaluation du courant faradique par la mthode dacquisition simultane du courant et du
potentiel.

2.2.1.2.7 NaNO3 et Ca(NO3)2

Nous avons prpar ces solutions pour valuer leffet des cations Na+, Ca+2sur la courbe de
polarisation pour deux solutions ayant la mme conductivit et le mme pH en prsence de la
mme excitation de potentiel UAC.

61
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

2.2.1.3 Cellule de mesure

Nous utilisons trois types de cellule lectrochimique. La premire cellule est classique pour
les mesures lectrochimiques (Voltammtrie, Impdance lectrochimique, Courbe (I, E) et
Raman ex situ). La deuxime cellule est conue spcialement pour analyser in situ les
produits de corrosion au micro-spectromtre Raman (cellule spectro-lectrochimique).

2.2.1.3.1 Cellule lectrochimique classique

Fig. (2.7) : Schma de la cellule lectrochimique classique

Nous avons utilis la cellule classique trois lectrodes pour les mesures lectrochimiques
lorsque llectrode de travail est directement en contact avec llectrolyte (mesures plein
bain). Ces mesures concernent notamment les mesures dimpdance, les relevs du spectre
dharmoniques suprieures, les tracs de courbe de polarisation en prsence du signal AC, aux
acquisitions simultanes des I(t) et U(t), ainsi que les prparations dchantillons pour la
spectroscopie Raman ex situ. Un couvercle permet le positionnement prcis des lectrodes,
son volume important (500 mL) permet dviter les variations de concentration trop
importantes dans le temps, dues au processus de corrosion. La cellule est reprsente sur la
figure 2.7.

2.2.1.3.2 Cellule spectro-lectrochimique [88]

La cellule lectrochimique spcialement adapte la mesure de la spectroscopie Raman


(spectro-lectrochimique) est place sous le microscope du spectromtre Raman. Elle permet
de :

62
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

- faire des expriences dans des conditions dsares,


- procder lanalyse Raman in situ des produits de corrosion.

La cellule lectrochimique est scinde en deux parties (Fig. 2.8) : la premire partie contient
llectrode de travail et la contre lectrode. Le volume dlectrolyte dans cette partie est
denviron 100 mL. La deuxime partie, de grand volume (environ 200 mL), comporte
llectrode de rfrence avec le systme de bullage du gaz dazote pour purger loxygne
dissous dans la solution. Une fentre en verre sur la premire partie de la cellule permet la
traverse du faisceau laser pour mesure de la spectroscopie Raman, et galement lisolement
de llectrolyte par rapport lair ambiant. On assure la circulation de solution entre les deux
parties par une pompe pristaltique.

Avant de commencer toute exprience, le bullage de gaz dans la deuxime partie de la cellule
est effectu pendant quelques heures pour assurer la purge de loxygne dissous.

Fig. (2.8) : Schma de la cellule spectro-lectrochimique

2.2.2 Dispositifs exprimentaux


Dans notre travail, nous avons utilis deux montages exprimentaux pour la rgulation de
linterface lectrochimique (en mode de potentiel contrl laide dun potentiostat ou en
mode de courant contrl laide dun galvanostat) et pour les acquisitions des donnes.
- Le premier montage pour les mesures des courbes de polarisation en prsence de signal
AC (Vitesse de balayage, v= 17 mV s-1), de limpdance lectrochimique, et des
rponses en harmoniques suprieures.

63
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

- Le second montage pour des mesures dacquisition simultane du potentiel et du courant


pendant la perturbation AC.

2.2.2.1 Montage pour les mesures stationnaires (courbes de polarisation),


les mesures dimpdances lectrochimiques et les analyses des harmoniques

Les mesures dimpdance, des harmoniques, de la courbe de polarisation en prsence


dexcitation AC sont effectues en utilisant le montage classique comme illustre la figure
(2.9). Il comporte :
- La cellule lectrochimique classique trois lectrodes (Fig. 2.7).
- Le potentiostat-galvanostat (Solartron SI 1287) pour polariser llectrode de travail sous
rgulation de potentiel ou de courant.
- Lanalyseur de fonction de transfert (AFT), (Solartron SI 1250) compos dun
gnrateur qui envoie une perturbation sinusodale au potentiostat et dun corrlateur qui
calcule la fonction de transfert E/I. Cet analyseur permet galement les mesures
harmoniques jusqu lordre 16.
- Un filtre analogique passe-bas et double voies (KEMO VBF 8) pour diminuer les bruits
gnrs par linterface et galement par la chane de mesure.
- Un oscilloscope qui permet de contrler visuellement les deux signaux.
- Un micro-ordinateur qui permet la gestion et lexploitation de lexprience avec un
logiciel FraCom dvelopp au laboratoire LISE. Ce logiciel gre la mesure dimpdance
et galement les mesures des harmoniques suprieures. A notre connaissance, cest le
seul logiciel disponible qui gre les mesures dharmoniques suprieures.

64
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Fig. (2.9) : Montage exprimental utilis pour mesures dimpdance,


dharmoniques et courbe (I, E)

Ce montage est utilis aussi pour les mesures de spectromtrie Raman mais avec une cellule
spcifique dans laquelle llectrode de travail est oriente vers le haut pour mesurer les
spectres de Raman.

2.2.2.2 Acquisition simultane de U et I

Le dispositif exprimental utilis (reprsent sur la figure 2.10) a t dvelopp au laboratoire,


il est bas sur lacquisition simultane du potentiel et du courant, il comporte :

65
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Fig. (2.10) : Reprsentation schmatique dun Montage exprimentale utilis pour


lacquisition simultane de courant et tension

- Un potensiostat: Ce potentiostat a t dvelopp dans le laboratoire LISE- UPR 15 et


se compose de :
3 sorties pour les lectrodes de la cellule lectrochimique
1 sortie de mesure pour le potentiel, le convertisseur courant / tension est
directement plac dans le circuit de llectrode de travail.

- Une carte dacquisition 16 bits NI (National Instrument), 8 voies diffrentielles


permet une mesure synchrone avec une cadence dacquisition de t = 50 s.

- Un filtre passe-bas fabriqu au laboratoire dordre 8 (48 dB par octave) avec


diffrentes frquences de coupure.

- Un programme dacquisition : le logiciel informatique a t dvelopp au laboratoire


sous lenvironnement Labview. Celui a subi un certain nombre de modifications
selon nos besoins.

La figure (2.11) montre une photo du montage exprimental :

66
Chapitre 2 : Mthodes dtude et des protocoles exprimentaux

Fig. (2.11) : photo du montage exprimental dacquisition simultane de courant et tension

Les analyses avec ce dispositif ont t ralises dans des conditions opratoires suivantes:
temprature ambiante, solution non agite expose latmosphre ambiante, temps dessai au
bout duquel on fait lenregistrement denviron 1 heure.

67
CHAPITRE 3

MODELISATION DE LA
CORROSION AC

68
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

69
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

3.1 Introduction
Nous avons dcrit dans le chapitre 2, deux mthodes exprimentales pour apprhender de
faon quantitative la corrosion AC, qui cherchent respectivement mettre en vidence:
lapparition dune composante continue due la non-linarit des caractristiques
courant - potentiel (redressement faradique)
le passage priodique de linterface dans le domaine anodique.

La premire approche peut tre tudie par la mesure du courant moyen en prsence de signal
AC, ainsi que par le trac des courbes de polarisation et par lanalyse des harmoniques.

La deuxime dmarche consiste lacquisition simultane de signaux de courant et de


potentiel alternatifs, par exemple 50 Hz. Aprs quelques tapes de traitement des signaux,
nous pouvons valuer le courant faradique positif, celui-ci pouvant tre considr comme un
indicateur de la corrosion induite par le courant alternatif.

Aussi, nous pouvons aborder le processus de corrosion AC par ltude :


du rgime DC (tat stationnaire), pour expliquer le redressement faradique,
de la rponse temporaire (tat transitoire), pour valuer lvolution des deux courants
(faradique et capacitif) avec le temps, et enfin, dterminer la quantit dlectricit
implique dans le processus anodique faradique, autre indicateur a priori intressant de
limportance de la corrosion du mtal.

Avant daborder ltude de la corrosion AC par de telles mthodes exprimentales, il nous


parait judicieux de dcrire la corrosion AC par une formulation mathmatique. Ainsi, nous
pouvons mieux mettre en correspondance les implications des deux approches, difficilement
accessibles par les seules dmarches exprimentales.

La description mathmatique de la corrosion AC consiste reprsenter par des quations la


relation courant potentiel sous une perturbation alternative. Cette mthode permettra
dvaluer les courants faradique et capacitif mis en jeu linterface de lacier du pipeline
avec le sol, sous perturbation AC, dtudier leffet des diffrents paramtres sur la corrosion
AC tels que lamplitude de perturbation alternative, la rsistance dlectrolyte, la capacit de
double couche, les coefficients de Tafel, etc.

Aprs avoir dcrit brivement la non-linarit de la relation courant - potentiel, nous


prsenterons la modlisation mathmatique de la corrosion AC pour les deux tats

70
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

(stationnaire et transitoire). Nous commenons par lanalyse harmonique : le rgime


dynamique et le redressement faradique.

3.2 Non-linarit et harmoniques suprieurs


La relation courant potentiel des systmes lectrochimiques est en gnral non-linaire [89-
90]. Ainsi une perturbation alternative de potentiel de grande amplitude entrane une rponse
en courant non linaire dite dforme . Cette dformation peut tre reprsente de faon
quantitative partir de lanalyse de la rponse en courant une perturbation de potentiel.
Cette rponse en courant comporte, en plus de sa composante fondamentale (rponse la
mme frquence que le signal de perturbation), des composantes harmoniques suprieures.

3.2.1 System linaire et non-linaire


Les centrales lectriques gnrent des tensions parfaitement sinusodales, les courants
harmoniques sont dus la prsence d'une charge lectrique non linaire dans un rseau
lectrique [91]. Un systme est dit linaire lorsque lamplitude de la rponse est
proportionnelle celle de la perturbation. Le courant qu'elle consomme est alors galement
sinusodal lorsque la tension est sinusodale. Limpdance est, par dfinition la rponse
linaire du systme une perturbation alternative, cest--dire la fonction de transfert
permettant de passer de la perturbation de potentiel la rponse en courant. Elle ne dpend
donc pas de lamplitude de perturbation. La figure (3.1) donne un exemple pour la rponse
linaire du systme.

1,0 V=sin(.t)

0,5
E(t), I(t)

0,0

-0,5

I=0.8sin(.t+/4)
-1,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0


Temps, /

Figure (3.1) : Systme linaire (potentiel et courant sont sinusodaux)

71
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

En revanche, un systme est dit non-linaire lorsque la rponse en amplitude du systme nest
plus proportionnelle la perturbation. Le courant est alors non sinusodal lorsque la tension
est sinusodale, la figure (3.2) reprsente un exemple dun systme non-linaire (la rponse du
courant est reprsente ici par la somme de trois harmoniques). La dformation de la forme
d'onde est caractrise par l'apparition de signaux harmoniques de diffrentes amplitudes.

1.0
V=sin(.t)

0.5
E(t), I(t)

0.0

-0.5

-1.0
I=0.8sin(t+/4)+0.2sin(2t-/4)+0.1sin(3t-/2)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Temps, /

Figure (3.2) : Systme non-linaire (le potentiel est sinusodal et le courant ne lest plus).

3.2.2 Caractrisation des signaux lectriques

Le courant des rseaux lectriques est priodique, mais pas ncessairement sinusodal. Un
signal priodique peut toujours tre dcompos par une srie de Fourier comme nous allons le
prsenter dans le paragraphe suivant.

3.2.2.1 Rappels fondamentaux


Les signaux lectriques alternatifs dpendent du temps. Ils sont reprsents par une fonction
de la variable relle du temps (ex : la tension U= f(t)). La valeur du signal linstant t est
appele valeur instantane. Nous prsentons brivement quelques notions des signaux
lectriques ; rgimes continu, priodique et le cas particulier du rgime sinusodal.

3.2.2.1.1 Rgime continu (DC)

Des gnrateurs de tension ou de courant continu tels les piles, accumulateurs, batteries
fournissent le rgime permanent continu ; les tensions et courants ne dpendent pas du temps,
ils sont caractriss par leur valeur unique [92].

72
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

3.2.2.1.2 Rgime priodique

Le rgime est priodique lorsque les courants I et les tensions U prsentent une rptitivit en
temps TAC telle que I(t) = I(t+TAC) et U(t) = U(t+TAC). Linverse de TAC (1/TAC) est la
frquence f ; f est en Hertz (Hz) et TAC en secondes (s).

Pour un signal priodique S de priode TAC, sa valeur moyenne <S> peut tre calcule par :

1
TAC T
S = S (t ) dt (Eq 3.1)

<S> reprsente la composante continue de ce signal.

Le signal priodique est caractris galement par sa valeur efficace Seff qui est la moyenne
quadratique du signal.

T
1
TAC 0
S eff = S 2 (t )dt (Eq 3.2)

3.2.2.1.3 Rgime sinusodal

Le cas particulier du rgime priodique est le rgime sinusodal :

S(t) = Smaxsin(t + ) (Eq 3.3)

Smax est l'amplitude crte crte du signal et la pulsation ( = 2f = 2/). t + est


la phase instantane, est le dphasage (ou la phase tout simplement). Rappelons quen
appliquant lEq (3.2), nous pouvons dduire, pour un signal sinusodal, la relation entre
lamplitude crte crte et la valeur efficace :

S max = 2 S eff (Eq 3.4)

3.2.2.2 Srie de Fourier

Un signal priodique S(t) scrit quelle que soit sa forme par une somme infinie de fonctions
sinusodales du temps (s) [93]. Ceci sexprime sous la forme :

S (t ) = S 0 +
n =1 S n cos( n t + n ) (Eq 3.5)

S0, Sn et n reprsentent respectivement la composante continue, lamplitude de Fourier de


rang n et le dphasage du signal de rang n.

Le signal sinusodal de rang n est appel harmonique de lordre n. Le terme sinusodal de


lordre 1 est appel fondamental.

73
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

3.2.2.2.1 Systmes harmoniques

Alors selon leur rang, les harmoniques se caractrisent par :

Harmonique de rang 3K+1 (= 1, 4, 7, 10)


K = 0 est le fondamental : H1

Par exemple lharmonique 4 soit H4 (K = 1).

Harmonique de rang 3K-1 (= 2, 5, 8, 11...)

Par exemple K=1 pour lharmonique 2 (H2).

Harmonique de rang 3K (= 3, 6, 9, 12)

Par exemple lharmonique 3 (H3), pour K=1.

Rappelons quil y a dautres classes dharmoniques ; inter-harmonique et infra-harmonique.

Inter-harmoniques : Ce sont des composantes sinusodales qui ne sont pas des frquences
multiples de celles du fondamental : 120 Hz, 170 Hz, 220 Hz... Pour f = 50 Hz.

Infra-harmoniques : Ce sont des composantes sinusodales qui sont des frquences infrieures
celles du fondamental : 25 Hz, 16 2/3, 12,5 Hz etc.

74
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

3.2.3 Application linterface lectrochimique

Comme nous lavons crit dans le chapitre I, linterface du pipeline est perturbe autour de
son potentiel de protection cathodique UPC par une source dnergie alternative externe,
comme le champ lectromagntique de lignes HT, alors un flux permanent de charge et de
matire apparaissent. La rponse du courant la surface du pipeline est galement alternative
mais non linaire due la caractristique lectrochimique du systme surface de pipeline / sol.

3.2.3.1 Dfinition des grandeurs harmoniques

Le potentiel autour du potentiel stationnaire U0, peut tre exprim par :

U (t ) = U DC + U AC sin ( t ) (Eq 3.6)

UAC est lamplitude crte crte du signal de perturbation alternative.

Nous obtenons une rponse du courant non linaire (Eq 2.14) dont lexpression gnrale est
reprsente par lEq (3.5). Le courant stationnaire sans perturbation de potentiel est IDC qui
indique le point de fonctionnement du systme ltat stationnaire en absence de toute
perturbation alternative [94].

I(t) = IDC + I1sin(t-1) + I2sin(2t-2) + I3sin(3t-3) +


+ Insin(nt-n)
IDC : dans notre tude, ce terme reprsente le courant sous la protection cathodique.
I1 sin(t-1) correspond lharmonique fondamental.
I2 sin(2t-2) est le deuxime harmonique.
In sin(nt-n) est lharmonique dordre n.

Quand lamplitude de perturbation de potentiel est faible, les termes I2, I3 seront
ngligeables, la rponse est alors linaire [95].

La mesure de limpdance repose uniquement sur le premier harmonique du courant


alternatif :

U ( )
Z ( ) =
I 1 ( )

Mais, quand lamplitude des signaux mis en jeu est importante, ceci ncessite la prise en
compte de la non linarit de la relation courant - potentiel.

75
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

3.2.3.2 Origine de redressement faradique

Comme indiqu plus haut, les systmes lectrochimiques sont en gnral non linaires, ainsi
un signal alternatif de potentiel de grande amplitude se traduit dans la rponse en courant par
une composante continue appel redressement faradique . Alors, la courbe de polarisation
dun systme lectrochimique doit tre altre en prsence dune perturbation alternative.

Daprs lquation (2.14), on peut crire le terme dharmonique dordre 2 :

I 2 sin (2 t - 2 ) =
I 2 [sin(2 t ) cos( 2 ) - cos (2 t ) sin( 2 ) ] =
(Eq 3.7)
{ [
I 2 sin(2 t ).cos( 2 ) - sin( 2 ) 2 cos 2 ( t ) 1 = ]}
I 2 {[sin(2 t ).cos( 2 ]
) - 2cos 2 ( t ) sin( 2 ) + sin( 2 ) }
Nous constatons que lharmonique dordre 2 induit une composante continue |I2|sin(2) qui
s'ajoute au courant continu IDC.

De la mme faon, on peut crire lharmonique dordre 4,

I 4 sin(4 t - 4 ) =
{ [ ] }
I 4 sin( 4 ) sin(4 t ) cot( 4 ) 8 cos 4 ( t ) + 8 cos 2 ( t ) sin( 4 )

(Eq 3.8)

Quant lharmonique dordre 4, il induit galement une composante continue -|I4|sin(4).


Ainsi, le redressement faradique (RF) peut tre dfini comme la somme de ces composantes
continues pour tous les harmoniques dordre pair.

RF = [I 2 .sin( 2 ) I 4 .sin( 4 ) + I 6 sin( 6 )....]. (Eq 3.9)

Nous concluons que le courant continu IDC est biais par la contribution de lensemble des
harmoniques dordre pair I n .sin ( n ) , terme qui rend compte de leffet de redressement

faradique.

Pour la protection cathodique, si ce terme est positif, le redressement faradique peut modifier
le courant de protection cathodique effectivement appliqu pour un niveau de potentiel
cathodique donn, et peut le rendre insuffisant, alors la dissolution du fer aura lieu mme en
prsence dun niveau de protection cathodique considr comme satisfaisant en labsence de
perturbation AC. Cet effet de redressement faradique peut constituer une origine de la
corrosion AC.

76
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Nous pouvons montrer de la mme faon que la somme des harmoniques dordre impair ne se
rsume la composante en frquence fondamentale, c'est--dire, limpdance faradique, que
lorsque la perturbation est un signal alternatif damplitude suffisamment faible.

3.3 Modlisation de corrosion AC


LEquation (3.9) indique le terme de redressement faradique, mais |In| dpend de la loi
dcrivant la relation courant potentiel de linterface. Aussi, avant daborder la modlisation
de la corrosion AC, nous dfinissons deux cintiques mises en jeu dans un systme (mtal /
lectrolyte) :
Cintique rgie par lnergie dactivation pour les processus anodique et cathodique.
Cette cintique pour le processus cathodique correspond typiquement aux milieux
aqueux dsars ou aux milieux aqueux acides o la raction cathodique est
essentiellement dtermine par le dgagement dhydrogne provenant de la rduction de
leau. Pour simplifier, nous lappelons cintique en milieu dsar ,
Cintique complte : le processus anodique est contrl par lnergie dactivation, alors
que le processus cathodique est contrl la fois par lnergie dactivation pour la
rduction de leau et de loxygne dissous. Cette dernire est contrle par la diffusion
de loxygne dissous jusqu linterface mtal / lectrolyte (cintique mixte). Ce
mcanisme correspond aux milieux aqueux ars o la rduction de loxygne dissous
prcde celle de leau. Nous lappelons cintique en milieu ar .

Nous allons commencer, pour simplifier le calcul, par le cas o le milieu est trs conducteur
et la chute ohmique est ngligeable (I(t)RE 0). Ensuite, nous aborderons le cas o doit tre
prise en compte la chute ohmique (I(t)RE 0).

La figure (3.3) reprsente un plan schmatique de notre modlisation de la corrosion AC.

77
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Figure (3.3) : Plan schmatique sur les tapes de modlisation de corrosion AC

3.3.1 En absence de chute ohmique

Nous allons prsenter dabord le cas o les processus anodique et cathodique sont, tous les
deux, contrls par lnergie dactivation, puis le cas o le processus cathodique a une
cintique mixte contrle par une polarisation dactivation pour les faibles polarisations
cathodiques puis par une cintique de diffusion (transfert de masse de loxygne dissous) pour
les plus fortes polarisations cathodiques, cas correspondant la corrosion en milieu aqueux
ar.

3.3.1.1 Cintique en milieu dsar

Nous commenons cette analyse par la raction anodique de dissolution de lacier ou du fer.
Cette raction est gnralement rgie par lnergie dactivation en milieu acide ou faiblement
acide, et peut tre assimile une loi exponentielle du potentiel, tout au moins au voisinage
du potentiel de corrosion.

3.3.1.1.1 Partie anodique

Le processus contrl par lnergie dactivation peut tre reprsent par la loi de Tafel ; le
courant faradique scrit alors :

I a,F = I corr exp[ba (U DC E corr )] (Eq 3.10)

78
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

O ba reprsente le coefficient de Tafel anodique (directement li la pente de Tafel qui


sexprime par a = ln(10) / ba)

Lorsque le potentiel est soumis une modulation sinusodale UACsin (t) ; le potentiel
scrira (voir lquation (3.6)) :

U(t) = UDC + UACsin (t)

La partie faradique anodique de la rponse en courant cette perturbation sexprimera par :

I a,F (t ) = I corr exp[ba (U DC + U AC sin( t ) E corr )] (Eq 3.11)

O Icorr reprsente le courant de corrosion, obtenu pour un potentiel continu UDC gal au
potentiel libre de corrosion en labsence de perturbation AC : soit UDC = Ecorr

Le dveloppement en srie de Taylor de lexpression (3.12) est :

ba U AC sin 2 ( t )
2 2

1 + ba U AC sin( t ) +
I a,F (t ) = I a,0 2! (Eq 3.12)
ba 3 U AC 3 sin 3 ( t ) b U AC sin ( t )
n n n

+ K+ a K
3! n!

O Ia,0 = Icorrexp[ba(UDC-Ecorr)]

En rgime stationnaire (courant moyen, DC)

Aux conditions stationnaires, nous pouvons valuer le courant anodique moyen par [96] :

T
1
TAC 0
I a,F = I a,F (t )dt (Eq 3.13)

O TAC est la priode du courant alternatif (soit 1/f).

Aprs quelques oprations mathmatiques, nous obtenons lexpression du courant anodique


moyen (courant efficace) en prsence dune perturbation alternative (voir lannexe B pour les
calculs dtaills):

ba U AC
2n 2n

I a,F = I a , 0 1 +


(Eq 3.14)
2 2 n.(n!) 2

I a , 0 = I corr exp[ba (U DC E corr )]

79
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Nous allons vrifier dans le chapitre suivant la validit de cette quation en utilisant une diode
comme un systme modle, car le courant de diode suit une loi exponentielle en fonction du
potentiel, de manire analogue au courant faradique anodique (quation 3.10).

3.3.1.1.2 Partie cathodique

Pour un processus cathodique obissant la loi de Tafel, le courant cathodique scrit :

I c,F = I corr exp[ bc (U DC E corr )] (Eq 3.15)

Avec la mme dmarche que pour la partie anodique, nous pouvons crire lexpression du
courant cathodique moyen en prsence dune perturbation alternative :

(bc ) 2 n U AC
2n

I c,F = I c , 0 1 +

(Eq 3.16)
2 2 n.(n!) 2

O Ic,0 = Icorrexp[-bc(UDC-Ecorr)]

3.3.1.1.3 Courant Faradique moyen

Le courant faradique moyen global est la somme du courant faradique moyen anodique et
cathodique en absence de toute interaction entre les deux processus :

I G,F = I a,F + I c,F (Eq 3.17)

En absence de leffet de la chute ohmique travers la solution, nous pouvons constater que le
courant moyen anodique ou cathodique augmente en valeur absolue avec lamplitude de
perturbation AC, UAC et avec les coefficients de Tafel (ba et bc).

Nous avons ainsi obtenu lquation dcrivant le redressement faradique RF lorsque les deux
processus, anodique et cathodique, sont rgis par lnergie dactivation (loi de Tafel).

ba 2 n U AC 2 n b 2 n U AC 2 n
RF = I a , 0 I c,0 c



(Eq 3.18)
2 2 n.(n!) 2 2 2 n.(n!) 2

Pour un potentiel donn E0, les quations (Eq 3.18) et (Eq 3.9) doivent tre gales (voir la
comparaison dans le chapitre des rsultats exprimentaux).

Pour UDC = Ecorr, c'est--dire, I a , 0 = I c ,0 = I corr , lquation (3.18) montre que

Lorsque les coefficients de Tafel sont gaux (ba = bc ou Ba = Ba), le redressement


faradique RF global est nul, et le potentiel de corrosion E corr reste le mme, mme sous

la perturbation AC. La figure (3.4, a) reprsente leffet UAC sur la courbe de

80
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

polarisation lorsque ba=bc. Cependant, la vitesse de dissolution de lacier, qui sexprime


par lquation (Eq 3.14) dans laquelle on porte I a , 0 = I corr est plus grande que Icorr.

Si ba > bc (soit Ba < Bc), le redressement faradique RF rend la protection cathodique


moins efficace : le potentiel de corrosion E corr en prsence de la perturbation se dcale
vers des potentiels plus cathodiques jusqu' la situation o le courant moyen total est
nul. La figure (3.4b) reprsente leffet dune modulation AC sur la courbe de
polarisation dans les mmes conditions mais lorsque ba = 3bc.

1,0
(a) U=0V 1,0
-2

U=0.1V U=0V
Densit de courant / A cm

(b)
Cintique pure U=0.1V

-2
U=0.2V Cintique pure

Densit de courant / A cm
ba=bc U=0.2V
0,5 U=0.3V 0,5 ba=3bc U=0.3V

0,0 0,0
Ecorr
E corr
-0,5 -0,5
a= 60mV/dec a= 60mV/dec
c=180mV/dec
c= 60mV/dec
-1,0 -1,0
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2
Potentiel / V Potentiel / V

Figure (3.4) : Courbes (I-U) calcules sous modulation AC pour une cintique contrle
uniquement par lnergie dactivation (cintique en milieu dsar) (a) ba=bc, (b) ba=3bc

3.3.1.2 Cintique en milieu ar


Pour une branche cathodique en milieu ar (plus raliste pour la corrosion AC des pipelines
enterr), nous pouvons considrer que le courant faradique cathodique est la somme
algbrique du courant de rduction doxygne (Ic,O2) en cintique mixte diffusion activation
et du courant de rduction de leau (Ic,H2O) dtermine par lnergie de lactivation.

I c,F = I c ,O 2 + I c ,H 2 O (Eq 3.19)

O I c ,O 2 en cintique mixte (diffusion-activation) peut tre exprim par :

1
I c,O 2 = 1 1
(Eq 3.20)
I lim + I O2

Le courant limite de diffusion doxygne I lim est donn par la premire loi de Fick :

C O2 ,
I lim = 4 F DO2 (Eq 3.21)

81
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

O DO2 (cm2 s-1) et (cm) sont respectivement le coefficient de diffusion et lpaisseur de la

couche de diffusion, CO2, est la concentration de loxygne dans la solution .

I O 2 I c,H 2O : Les courants cintiques de rduction de loxygne et de rduction de leau sont


contrls par lnergie dactivation seule, donc nous pouvons crire ces deux courants en
prsence de la perturbation alternative sous la forme :

[
I c ,H 2 O (t ) = I corr,H 2O exp bc,H 2O (U (t ) E corr ) ] (Eq 3.22)

[
I O 2 (t ) = I corr,O 2 exp bc,O 2 (U (t ) E corr ) ] (Eq 3.23)

Sachant que I corr,H 2O + I corr,O 2 = I corr

O, I corr,H 2 O est le courant cathodique de rduction leau pour une solution are au potentiel

de corrosion Ecorr. En milieu ar et except en solution fortement acide, I corr,H 2 O << I corr,O 2 .

Au rgime stationnaire

A ltat stationnaire, le courant faradique cathodique moyen peut tre exprime par :

1
I c,F = 1 1
+ I c ,H 2 O (Eq 3.24)
I lim + I O2

Les deux courants moyens de rduction de loxygne et de rduction de leau I O , I c,H O sont
2 2

contrls par lnergie dactivation seule, donc nous pouvons crire :

bc,H 2O U AC
2n 2n

I c ,H 2 O = I corr,H 2 O exp(bc,H 2O (U DC
Ecorr ) 1 + (Eq 3.25)
2 2 n.(n!) 2

bc,O 2 U AC
2n 2n

I O 2 = I corr,O 2 exp(bc,O2 (U DC
E corr ) 1 + (Eq 3.26)
2 2 n (n!) 2 !

Selon notre exprience en utilisant une lectrode dor, nous avons constat (voir la partie
exprimentale) que le courant moyen dans le domaine de diffusion dO2, Ilim reste
sensiblement constant mme sous perturbation AC. Ce qui signifie que la perturbation de 50
Hz est trop rapide pour modifier le profil de concentration dO2 linterface. Nous
considrons donc quil est gal sa valeur stationnaire.

82
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Quant au processus anodique, il est, comme prcdemment, rgi uniquement par lnergie
dactivation. Nous pouvons donc crire une quation analogue lquation (eq. 3.14)
exprimant le courant faradique anodique moyen doxydation du fer en fonction du potentiel
UDC appliqu.

La figure (3.5) reprsente leffet de UAC sur la courbe de polarisation pour une cintique en
milieu ar pour ba=3bc avec les valeurs suivantes :

Ilim= -20 A cm-2, ba = 16,67 V-1, bc,O2 = bc,H 2O = 5,56 V-1.

200
Cintique complte
-2

150 UAC=0.3V
Densit du cuorant / A.cm

UAC=0.2V
100
UAC=0.1V

50 UAC=0V

-50 Ecorr

-100
ba= 16,66 mV/dec
-150 bc,O =bc,H O= 140 mV/dec
2 2

-200
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
Potentiel / V

Figure (3.5) : Courbes (I-E) calcules sous modulation AC pour une cintique en milieu
ar : Ilim= -20 A cm-2, ba = 16,67 V-1, bc,O2 = bc,H 2O = 5,56 V-1

La figure ci-dessus montre un dcalage du potentiel de corrosion E corr vers des valeurs plus
cathodiques quand UAC crot, car le coefficient de Tafel anodique ba est plus grand que le
coefficient cathodique. En effet, dans la relation exprimant RF le terme correctif relatif au
processus anodique est plus grand que celui relatif au processus cathodique. Leffet du
courant limite de diffusion, qui reste constant, renforce galement le dplacement de E corr
vers les potentiels plus ngatifs.

Il est intressant de connatre quel modle cintique induit un dcalage de E corr plus
important pour une mme valeur de la perturbation AC. La figure (3.6) montre le dcalage
d E corr en fonction de lamplitude du signal AC pour les deux cintiques.

83
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

-0,2

Potentiel de Corrosion, Ecorr (Vol)

Ecorr=0.18V
-0,3

Cintique complte (milieu ar)


-0,4

Ecorr=0.1V
-0,5 Cintique pure (milieu desar)

-0,6
0,0 0,1 0,2 0,3
Amplitude AC (Vol)

La figure (3.6) : Dcalage de Ecorr (VECS) en fonction de lamplitude de signal AC


en milieu ar et dsar

Cette figure montre bien que leffet de lamplitude de la perturbation AC sur le potentiel de
corrosion est plus marqu en milieu ar quen milieu dsar.

3.3.2 En prsence de chute ohmique au potentiel global


Les quations donnes ci-dessus sont calcules en absence de tout effet de chute ohmique
Pour une modlisation plus raliste, il faut prendre en compte leffet de cette rsistance sur la
corrosion AC. Nous pouvons crire (Eq 2.15):

U(t) = E(t) +REI(t)

O E(t), RE et I(t) sont respectivement le potentiel instantan la surface du mtal (ou le


potentiel effectif), la rsistance dlectrolyte et le courant global traversant linterface mtal /
lectrolyte.

3.3.2.1 Rsistance lectrolyte RE


Pour un dfaut de revtement prsent sur le pipeline, la rsistance dlectrolyte RE est
constitue par lassociation de la rsistance du sol Rs en srie avec la rsistance dlectrolyte
travers le dfaut Rh, la figure (3.7) reprsente schmatiquement cette situation.

84
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Sol non perturb

Rs
Rh UAC
IAC

Revtement

Acier

Z inter-faciale RCT//CDL

Figure (3.7) : Modle de circuit lectrique quivalent au niveau dun dfaut macroscopique
du revtement appliqu au pipeline

Dans le but de simplifier lanalyse, limpdance linterface Zint correspond au circuit


prsent sur la figure (1.13). Elle est constitue de la rsistance de transfert de charge RCT en
parallle avec la capacit de double couche CDL. A la pulsation de perturbation AC ,
lquation (3.27) reprsente cette impdance :

RCT
Z int = (Eq 3.27)
1 + j RCT C DL

En considrant une forme cylindrique pour le dfaut macroscopique du revtement, et la


rsistivit homogne tout au long de la profondeur de ce pore, Rh peut tre exprim par :

4 h e
Rh = (Eq 3.28)
d df
2

O
h : Rsistivit de llectrolyte remplissant le dfaut du revtement de pipeline ( cm)
e : Epaisseur du dfaut (cm)
ddef : le diamtre du dfaut (cm)

Selon lquation (1.10), la rsistance de sol exprime en Ohm est :

s
Rs = (Eq 3.29)
2 d df

85
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Cette quation considre que la distribution de potentiel dans le sol est hmisphrique et la
sonde de potentiel (lectrode de rfrence) est situe loin du dfaut cylindrique. La rsistance
dlectrolyte totale RE peut tre prsente comme la somme de la rsistance du sol et du
dfaut :

RE = Rs+Rh (Eq 3.30)

Daprs la figure (3.7), la densit du courant alternatif peut tre donne par la formule :

U AC U AC
I AC (Eq 3.31)
d df
2
s d df
[Z int + Rh + Rs ] Z int + h e +
8
4

Cette quation montre que pour une perturbation AC damplitude donne, la densit du
courant alternatif augmente avec la diminution du diamtre du dfaut cylindrique de
revtement, et lorsque les rsistivits du sol h et s diminuent.

Nous pouvons constater aisment que si Zint et Rh sont suffisamment petits devant Rs, alors
lquation (3.31) sidentifie (Eq 1.10).

Une densit de courant IAC maximum peut tre obtenue lorsque RE tend vers zro. Alors,
lquation (3.27) donne la relation suivante si RP = RCT:

I AC (max) (1 + j RCT CDL )


U AC U AC
= (Eq 3.32)
Zint RCT

3.3.2.2 Equation diffrentielle gnrale

Daprs lquation (2.15), U(t) reprsente le potentiel impos en prsence de la perturbation


alternative donc avec la chute ohmique (voir lquation 3.6).

U(t) = UDC + UACsin(t)

O UDC (ou UPC) est le potentiel continu, qui reprsente dans cette tude le potentiel impos
par la protection cathodique avec la chute ohmique REI(t) comprise. I(t) est le courant global
instantan traversant llectrolyte, il est la somme du courant de charge de capacit de double
couche IDL, et du courant faradique IF sous la perturbation alternative.

En introduisant les quations (3.6), (1.8) et (2.16) dans lquation (2.15), nous obtenons
lquation diffrentielle suivante :

dE (t ) I (t ) E (t ) U PC U AC
= F + + sin( t ) (Eq 3.33)
dt C DL RE C DL RE C DL RE .C DL

86
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Lquation diffrentielle ci-dessus peut tre reformule selon la cintique implique


descriptive des processus faradiques (courant IF).

3.3.2.3Cintique en milieu dsar

Comme nous avons indiqu plus haut, pour un processus soumis une cintique purement
Tafelienne, le courant faradique scrit :

I F (t ) = I corr [exp[ba ( E (t ) E corr )] exp[ bc ( E (t ) E corr )]] (Eq 3.34)

Donc, nous pouvons rcrire lquation (3.33) pour une cintique en milieu dsar :

= corr [exp[ba ( E (t ) E corr )] exp[ bc ( E (t ) E corr )]]


dE (t ) I
dt C DL
Eq (3.35)
E (t ) U PC U AC
+ + sin( t )
RE .C DL RE .C DL RE .C DL

Cette quation est trop complique pour tre rsolue par des mthodes analytiques classiques.
Cest pourquoi nous avons eu recours au calcul numrique avec le logiciel SCILAB 4.1.2
(voire lannexe C). Le calcul du potentiel effectif E(t) linterface (aprs correction de chute
ohmique) nous permet dvaluer par tapes successives le courant capacitif IDL, et le courant
faradique IF laide des quations (2.16) et (3.34).

Modle linaire (travaux de Lalvani)

Xiao et Lalvani [96] ont rsolu lquation (3.35) en supposant que le potentiel appliqu
linterface mtal/lectrolyte E(t) reste proche du potentiel de corrosion E(t) Ecorr, de telle
sorte que la rponse du courant linterface mtal / lectrolyte reste linaire.

Lquation diffrentielle linaire de Xiao et Lalvani scrit :

dE (t )
+ E = + sin( t ) (Eq 3.36)
dt

U AC I 1 1 1 E .I 1 1 U PC
Avec = , = corr + + , = corr corr + +
RE C DL C DL a c RE .C DL C DL a c RE .C DL

La solution analytique de cette quation diffrentielle a t obtenue avec une condition initiale
(t = 0, E = E0) :

E=

(1 exp( t )) + E0 exp( t ) + cos( ) [sin(2ft ) + sin( ) exp( t )]

(Eq 3.37)

87
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

O reprsente le dphasage entre U(t) et E(t).

Comparaison entre la solution linaire et la solution numrique

Afin dvaluer la limitation du modle linaire de Lalvani, nous avons effectu une
comparaison entre ce modle et la solution numrique obtenue par SCILAB lorsque la non
linarit du systme lectrochimique est prise en compte.

Nos rsultats montrent que le domaine de validit du modle linaire est limit. En effet,
quand lamplitude de signal alternatif UAC augmente ou lorsque le potentiel effectif appliqu
E(t) sloigne du potentiel de corrosion Ecorr, le systme nest plus linaire, alors lcart entre
les deux prvisions devient significatif.

La figure (3.8a) montre la comparaison entre les deux calculs pour une amplitude UAC =
0,1 V avec les valeurs des paramtres de corrosion indiques dans la lgende. La figure (3.8b)
compare leffet de UAC sur EAC, lamplitude du potentiel effectif anodique, corrig de la
chute ohmique.

0,10
0,2
Solution Numrique
Solution Linaire 0,05
Solution linaire
EAC anodique, EA / V

0,0
Potentiel effectif, Ef/V

0,00
Ecorr
-0,2
-0,05
-0,4
-0,10

-0,6 Solution numrique


-0,15

-0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


0 20 40 60 80 100 Amplitude AC, UAC / V
Temps / s

Figure (3.8) : Comparaison entre le modle linaire et numrique. (a) Rponse temporaire
(b) Effet de UAC sur EA : ba=58,82 mV, r=ba/bc=0,1, Icorr=35A cm-2 (i.e. Rp=452
ohm cm2), CDL=20F cm-2 UAC=0,1 V, Ecorr=-0,2V, UPC=-0.4 V, f =60 Hz, RE = 100 ohm cm2

Nous nous sommes plus particulirement intresss la rsolution de lquation diffrentielle


dans le cas de la cintique en milieu ar, car elle reprsente une situation plus raliste vis--
vis de la corrosion AC. Nous allons modifier diffrents paramtres impliqus tels que RE,
UAC, ba, bc, CDL dans les processus lectrochimiques pour cerner les paramtres dterminants
vis vis du potentiel effectif et des courants capacitif et faradique.

88
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

3.3.2.4 Cintique en milieu ar au rgime transitoire

A partir des quations (3.19-23), le courant faradique pour une cintique en milieu ar
scrit :

I F (t ) = I corr,a exp[ba ( E (t ) Ecorr )]


[ ]
I corr,O 2 exp bc,O2 ( E (t ) E corr )

1
I dorr,O2 I corr,O 2
I lim
+
I lim
[
exp bc,O 2 ( E (t ) E corr ) ]
{
I corr , H 2O exp bc,H 2O ( E (t ) E corr )}
(Eq 3.38)

En remplaant la valeur de IF(t) dans lquation (3.33), nous obtenons lquation pour une
cintique en milieu ar :

[
I corr,O 2 exp bc,O 2 ( E (t ) E corr )]
I corr,a exp[ba ( E (t ) E corr )]
dE (t )
dt
+
1
C DL
1
I corr,O 2 I corr,O 2
I lim
+
I lim
[
exp bc ,O2 ( E (t ) E corr ) ]



{
I corr , H 2O exp bc,H 2O ( E (t ) E corr ) }
E (t ) U PC U AC
+ = + sin( 2ft )
C DL RE C DL RE C DL RE

(Eq 3.39)

Nous allons analyser leffet de diffrents paramtres intervenant sur le potentiel effectif et les
courants capacitif et faradique pour un systme lectrochimique correspondant
approximativement au systme acier / milieu aqueux, pH 7 avec les valeurs de paramtres
suivantes :

Ilim= 50 A cm-2, ba = 33.3 V-1 (soit la pente de Tafel Ba = 0.07 V), bc,O2 = bc,H2O = 20
V-1(soit la pente de Tafel Bc = 0.115 V), RE = 300 ohms, CDL = 70 F cm-2, Ecorr = -0.5
V, f = 50 Hz, UPC = -0.8 V.

Les courants de corrosion correspondants aux couples Fe/Fe2+, O2/OH- et H20 /H2 sont
respectivement : Icorr,a= 10 A.cm-2 Icorr,O2= 9.5 A.cm-2, Icorr,H2O= 0.05 A.cm-2.

Ces valeurs de paramtres vont tre utilises pour ltude de leffet des ces paramtres. Avant
ces analyses, nous allons prsenter le rsultat de la courbe courant-potentiel (I, E)
correspondant au systme de paramtres prsents ci-dessus,

89
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

100

-2
Densit de courant / A.cm
Courbe de polarisation

50 UAC= 0 V

-50 Ilim= 50 A.cm


-2

-100

-2
-150 Icorr= 10 A.cm ba = 33.3 V-1
-1
RE = 300 bc,O2= bc,H2O= 20 V
-200
-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6
Potentiel, U / V

Fig. (3.9) : Courbe I = f (E) dans un milieu ar avec les valeurs de paramtres suivantes :
Ilim= 50 A.cm-2, ba = 33,3 V-1, bc,O2 = bc,H2O = 20 V-1, RE = 300 ohms.

La figure 3.9 montre que le potentiel de corrosion est de -0,686 V, le dgagement de


lhydrogne est clairement observable au-del de -0,95 V.

3.3.2.4. Effet de lamplitude de perturbation AC (UAC)

La figure (3.10) reprsente leffet UAC sur le potentiel effectif E(t) :

-0,2
UAC=7V
Potentiel Effectif, E / V

-0,4 UAC=5 V

UAC=3 V

-0,6
UAC=1 V

-0,8

-1,0 E(t) = f(UAC)

120 140 160 180


Temps / ms

La figure (3.10) : Effet de lamplitude AC sur le potentiel effectif E(t)

La figure (3.10) montre que laugmentation de lamplitude du potentiel de perturbation fait


augmenter lamplitude du potentiel effectif correspondante approximativement au

90
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

changement de potentiel E dans la courbe de polarisation (voir la figure 3.9). On constate


aussi que le potentiel E(t) ne garde pas le mme dphasage lorsque lamplitude AC varie.

Avec E(t), nous pouvons valuer le courant de charge de la capacit de double couche IDL
laide de lquation (2.16). Pour calculer dE(t)/dt, nous avons utilis les rsultats obtenus par
SCILAB sous forme de tableau et laide de lquation suivante :

dE n E n 1 E n +1
= (Eq 3.40)
dt t n 1 t n +1

La figure (3.11) reprsente leffet de lamplitude AC sur le courant capacitif IDL calcul pour
les mmes conditions que celles mentionns ci-dessus :

20 ICD=f(UAC)
-2

UAC=7 V
Courant capacitif, IDL / mA.cm

15
UAC=5 V
10
UAC=3 V
5
UAC=1 V
0
-5
-10
-15
-20
120 140 160 180 200
Temps / ms

La figure (3.11) : Effet de lamplitude AC sur le courant capacitif IDL(t) ; UPC = -0.8 V

Cette figure montre que le courant capacitif augmente avec lamplitude AC en accord avec
lquation (2.16).

Nous avons ensuite valu dune part le courant faradique alternatif IF , gal la diffrence
entre le courant total I(t) et le courant capacitif IDL(t) ainsi calcul (Eq. 2.16), puis dautre
part la quantit dlectricit implique dans une demi priode anodique Qa,F, en utilisant
lquation suivante :

t
Qa, F = t 2 I F dt (Eq 3.41)
1

t1 et t2 sont respectivement le moment o IF devient anodique et cathodique qui dfinissent


alors la priode pendant laquelle IF est positif. La figure (3.12) reprsente leffet de UAC sur
le courant faradique IF.

91
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

40 0,1
a) Grande perturbation (UAC > 1V) b) Petite perturbation (UAC< 1V)
30 0,0
-2

-2
Courant faradique / mA.cm

Courant faradique / mA.cm


UAC=9 V
20
UAC=7 V -0,1
UAC=5 V
UAC=0,3 V
10
UAC=3 V -0,2
UAC=1 V
0 UAC=0,5 V
-0,3
-10
-0,4 UAC=0,7 V

-20 IF=f(UAC)
-0,5 I =f(U )
F AC
-30
-0,6
120 140 160 180 120 140 160 180
Temps / ms Temps / ms

Figure (3.12) Effet de lamplitude AC sur le courant faradique IF(t) ;


(a) UAC >1V, (b) UAC <1V

Nous faisons la mme observation que pour les figures (3.10) et (3.11) en ce qui concerne
linfluence de UAC sur lamplitude de IF . La diffrence entre la partie anodique et la partie
cathodique, surtout pour UAC <1V (figure 3.12b), peut tre explique, par la prsence du
palier de courant limite de diffusion. En effet le courant reste ngatif pour UAC < 1,8 V (voir
la courbe de polarisation sur la figure 3.9).

La dformation du courant faradique IF(t) devient plus marque avec laugmentation de


lamplitude AC (figure 3.12a) due leffet de la non linarit (les harmoniques suprieurs
sont importants). Donc, cette dformation du courant faradique explique lallure non-
sinusodale du potentiel effectif E(t) et du courant capacitif pour UAC > 1 V.
150
-2
Charge anodique faradique, Qa,F / C.cm

100

50

0
UAC,0 Qa,F=0 C

-50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Amplitude AC, U / V

Figure (3.13) Effet de lamplitude AC sur la quantit de charge du courant anodique


faradique, Qa,F

92
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Leffet de UAC sur la quantit de charges implique dans une demi priode anodique Qa,F est
prsent sur la figure (3.13). Cette figure montre que Qa,F augmente presque linairement
avec UAC. Par ailleurs, dans lexemple prsent ici, Qa,F = 0 pour UAC < 1,8 V, ce qui
signifie que le courant IF ne prend des valeurs positives que pour un signal de perturbation
damplitude plus grande que 1,8 V, pour ce systme lectrochimique avec une protection
cathodique UPC = -0,8 V.

La comparaison entre le courant faradique et le courant capacitif prsente dans la figure


(3.14) rvle un dphasage entre ces deux quantits. Lexamen des deux figures 3.11 et 12
montre que ce dphasage dpend de UAC. Quant lamplitude de la perturbation AC est faible
avec les valeurs de paramtres utilises, le courant capacitif est plus grand que le courant
faradique. Cependant avec dautres valeurs damplitude AC, par exemple avec UAC = 7 V, le
courant faradique et le courant capacitif prsentent une amplitude similaire. A une amplitude
AC plus grande que 7V, le courant faradique est plus important que le courant capacitif.
Rappelons quexprimentalement, nous ne pouvons observer que le courant global IG, la
somme des deux courants :

IG = IF + IDL

Avec le dphasage observ sur les trois courants, nous pouvons considrer que la capacit de
double couche joue un rle de rservoir du courant pour le processus faradique sous
perturbation AC. Alors, nous pouvons dduire que plus le dphasage entre les courants
capacitif et faradique est grand, plus efficace sera le rle de rservoir de charge lectrique par
la capacit de double couche.

20 3
Courant IF, ICD, IG /mA

15 ICD IF
2
Courant IF, ICD, IG /mA

IF ICD
10 IG IG
ICD
1
5 ICD

0 0
IF IF
-5
-1
-10

-15 -2
UAC=7V ,I UAC=1V
-20 F DL
-3
140 160 180 140 160 180
Temps / ms Temps / ms

La figure (3.14) : Comparaison entre le courant faradique, capacitif et global ; (a) la


perturbation AC est importante UAC =7V, (b) la perturbation AC faible UAC =1V

93
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

3.3.2.4.2 Effet de la rsistance dlectrolyte RE

Leffet direct de la rsistance dlectrolyte est de gnrer une chute ohmique entre
llectrolyte et la surface du mtal. Cette rsistance dtermine donc une amplitude effective
du potentiel alternatif E linterface mtal lectrolyte. Pour un pipeline enterr dans le sol,
cette rsistance varie selon le type du sol, la teneur en eau du sol, et la profondeur du pipeline.
Il ne faut pas oublier que, sous la protection cathodique et avec le temps, la rsistance
dlectrolyte travers le dfaut change aussi. Le second effet de la rsistance dlectrolyte est,
par le biais de la chute ohmique, que la rponse de linterface UAC devient plus linaire. Les
figures (3.15 et 16) reprsentent leffet de RE sur le potentiel effectif, le courant faradique, la
quantit de charge Qa,F, et le dphasage entre IF et IDL pour des mmes valeurs des paramtres
que dans le paragraphe prcdent.

-0,55 15
a) b)
-2

RE=300 10
Courant Faradique / mA.cm

-0,60
Potentiel Effectif , E / V

RE=500
-0,65 RE=700 5 UAC=5V
RE=1000
-0,70 0
Re=1000
-0,75 Re=700
-5
Re=500
-0,80 -10
-0,85 Re=300
E(t) = f(RE) -15
-0,90
140 160 180 200 120 140 160 180 200
Temps / ms Temps / ms

La figure (3.15) : Effet de rsistance dlectrolyte RE sur


a) le potentiel effectif Eoff b) le courant faradique

45 a)
(b)
-2
Charge faradique anodique, Qa,F / C.cm

60
40
Dphasage entre IF et IDL /

50
35
40
30
30
25 20

20 10

15 0
200 400 600 800 1000
200 400 600 800 1000
Rsistance d'lectrolyte RE / ohms Rsistance d'lectrolyte RE /

La figure (3.16): Effet de rsistance dlectrolyte RE sur


a) Dphasage entre IF et IDL b) Quantit de Qa,F

94
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Sur ces deux diagrammes, nous avons vrifi que laugmentation de la rsistance dlectrolyte
fait diminuer le module du potentiel effectif et du courant faradique. De mme, la quantit de
charge Qa,F diminue galement avec laugmentation de RE. Avec les valeurs des paramtres
utiliss, la figure (3.16a) montre une augmentation du dphasage avec la rsistance
dlectrolyte RE.

3.3.2.4.3 Effet de la protection cathodique

Un autre paramtre important sur la modlisation de la corrosion AC est le niveau de


protection cathodique, UPC. La figure (3.17) montre le changement du courant faradique IF en
fonction de diffrents potentiels. Les valeurs de tous les autres paramtres sont donnes la
page 86, notamment RE = 300 , UAC = 2 V.

Courant Faradique / A
2 300
200
Courant Faradique / mA

100
0
0
-100 50 A
PC=- 0,7 V -200
-2
-300
167 168 169 170 171 172
PC=- 0,9 V
-4 Temps / ms

PC=- 1,1 V
-6
PC=- 1,3 V

-8 IF=f(PC) PC=- 1,5 V

140 160 180

Temps / ms

La figure (3.17) : Effet de protection cathodique UPC sur le courant faradique

Sur cette figure, nous pouvons constater que le courant faradique se dcale vers des valeurs
plus cathodiques lorsque la protection cathodique UPC devient plus importante. Ainsi le
courant faradique devient totalement ngatif partir dune protection cathodique de -1,1 V,
pour les conditions indiques ci-dessus. Par ailleurs, lallure non symtrique de la courbe IF
peut tre explique laide de la courbe de polarisation (voir la figure 3.9). titre dexemple,
un potentiel de PC de -0,9 V permet un balayage du potentiel effectif E(t) dans le domaine
anodique, donc un passage anodique de IF, mais une PC de -1,1 V rend ce passage anodique
impossible.

95
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Lexistence du palier de diffusion sur la courbe courant-tension explique le plateau de courant


que lon observe chaque priode, la valeur de ce courant de plateau est dordre de 50 A, ce
qui correspond bien au courant limite de diffusion.

3.3.2.4.4 Effet de la frquence de perturbation AC

Un autre paramtre dterminant la corrosion AC est la frquence du signal de perturbation


du potentiel. En effet, les deux sources de lAC ont une frquence diffrente : les lignes
haute tension 50 Hz et les chemins du fer (TGV) 16 2/3 Hz. La figure (3.18) montre que
plus la frquence est leve, plus le potentiel effectif et le courant anodique faradique sont
petits toutes choses gales par ailleurs. La valeur de tous les autres paramtres est donne la
page 86, avec UAC = 3 V.

-0,2 140
E(t) = f(f) -2
a)
Potential effectiF , E (V)

Charge faradique anodique / C.cm


-0,3
f = 30 Hz
120
-0,4
100
-0,5 f = 50 Hz
80
-0,6 f = 70 Hz
-0,7 60
-0,8 40
-0,9
20
-1,0
0
125 150 175 200
Temps (mS) 10 20 30 40 50 60 70
Frquence AC / Hz

La figure (3.18) : Effet de la frquence du signal AC sur a) Le potentiel effectif E ;


b) Quantit de charge implique pour une demi-vague anodique de IF

Sur cette figure, nous pouvons constater que lamplitude du potentiel effectif E(t) diminue
avec laugmentation de la frquence de signal AC. Ainsi, la quantit de charge Qa,F pour une
demi-vague positive diminue galement avec laugmentation de la frquence AC.
Puisque Qa,F est la charge dbite pour chaque priode, donc pour des dures variables, il
convient pour obtenir des valeurs comparables de calculer ce que reprsente cette charge en
terme de courant faradique anodique moyen Im en utilisant lexpression suivante :

I m = Qa,F f (Eq 3.42)

96
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

2,5

-2
Le courant moyen Im / mA.cm
2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

10 20 30 40 50 60 70 80
Frquence AC / Hz

La figure (3.19) : Effet de la frquence du signal AC sur le courant moyen Im

La figure (3.19) montre que plus la frquence est leve, plus le courant moyen est petit, donc
moins il ya de corrosion, elle montre galement que cette relation entre le courant faradique
anodique moyen et la frquence est linaire. Nous pouvons crire cette relation, dans le
domaine de frquences examin, par :

I a,F ( f ) = 2,547 0,033 f (mA.cm-2) (Eq 3.43)

Sur cette quation et avec les valeurs de paramtres utiliss, Nous notons galement que le
courant faradique anodique moyen devient nul lorsque la frquence de la perturbation arrive
77 Hz.

3.3.2.4.5 Effet du courant limite de la diffusion doxygne

Comme nous lavons indiqu plus haut, le courant faradique cathodique est la somme
algbrique du courant de rduction de leau (Ic,H2O) et du courant de rduction doxygne
dissous (Ic,,O2). Ce dernier courant est soumis une cintique mixte (diffusion-activation).

Nous allons valuer leffet du courant limite de diffusion doxygne Ilim sur le potentiel
effectif et le courant faradique. La figure (3.20) reprsente leffet de Ilim sur IF, ainsi que son
effet sur le pic anodique du courant faradique.

97
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

-2
Pic haut du courant faradique / A.cm
-2
Courant Faradique / A.cm
0,0
a)
-2
0 b)
Ilim = -5 A.cm
Ilim=- 30 A.cm
-2 Pic(IF)=f(Ilim)
-0,2 -50
-2
Ilim=- 100A.cm

Ilim=- 200 A.cm


-2 -100
-0,4
-150
-0,6 IF=f(Ilim)
-200
-0,8
-250
UAC=1V
-1,0 -300
150 175 200 225
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0
Temps / ms -2
Courant limite de diffusion, Ilim/ A.cm

La figure (3.20) : Effet du courant limite de diffusion doxygne Ilim sur:


a) Le courant Faradique IF , b) le pic haut du IF

Nous remarquons que laugmentation du courant limite Ilim en valeur absolue fait dplacer le
courant faradique vers le domaine plus cathodique, ce qui conduit la diminution de la
quantit de charge faradique anodique si le courant faradique passe dans le domaine anodique
(pour cet exemple il ny a pas de passage anodique, car lamplitude AC ntait pas
suffisamment grande).

3.3.2.4.6 Effet des paramtres de Tafel (ba, bc,H2O)

Nous avons examin leffet des paramtres de Tafel sur IF et Qa,F. La figure (3.21) montre que
Qa,F crot avec la diminution de ces paramtres.
-2
Charge faradique anodique, Qa,F /C.cm

10
-2

a) 24 Qa,F=f(ba)
Courant Faradique / A.cm

8 ba = 0.01 V
-1

6 -1
ba = 0.03 V 20
4
-1
2 ba = 0.05 V
16
0
-2
-4 12
-6
-8 IF=f(ba) 8
UAC=3V 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
-10 -1
Coefficient de Tafel, ba / mV
150 175
Temps / ms

La figure (3.21) : Effet des coefficients de Tafel ba et bc,H2O sur IF et sur la quantit de charge
implique pour une demi-vague anodique de IF

98
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

3.3.2.5 Cintique en milieu ar au rgime DC (tat stationnaire)

Dans un paragraphe prcdent (3.3.1), nous avons tudi leffet du redressement faradique sur
la courbe de polarisation en absence de tout effet de chute ohmique.

Dans ce travail nous complterons ltude de limpact du phnomne de redressement


faradique sur la composante continue du courant faradique, en prsence de chute ohmique
pour une cintique en milieu ar.

Nous pouvons rcrire lquation (2.15) en prsence de chute ohmique :

U(t) = E(t) +REI(t) = E(t) +RE (IF + IDL) o IF = Ia,F + Ic,F

Alors, lquation du courant faradique anodique peut tre rcrite sous la forme :

I a,F ( t ) = I corr exp[ ba ( U PC + U AC sin( t ) E corr RE ( I a,F + I c,F + I DL ))] (Eq 3.43)

Nous pouvons remarquer que le courant Ia,F se trouve galement dans le terme droite de
lquation. Cependant, il est possible de rsoudre cette quation laide de la fonction de
Lambert W (appel galement Lambert omga - Voir lannexe (D)) [97]:

Lambert W[ba RE I corr exp(ba ( U PC Ecorr ).exp( ba U AC sin( t )).exp( ba .RE I DL ))]
I a,F ( t ) =
ba RE
(Eq 3.44)

Dans ltat stationnaire, il est bien connu que le courant capacitif devient zro, alors :

I DL = 0

En comparaison avec lquation (3.14), on peut rcrire les quations (3.14), (3.25), et (3.26)
de cintique en milieu ar, en prenant en compte leffet de la rsistance lectrolyte :

Remarque : Rappelons que lquation (3.44) est une expression simplifie car, en toute
rigueur, il faut tenir compte galement le terme Ic,F .

b U AC
2n 2n

Lambert W ba R E I corr , a exp ( ba (U PC E corr ) 1 + a 2 n
2 .( n! ) 2

I a, F =
ba R E

(Eq 3.45)

99
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

bc, H 2 O U AC
2n 2n


Lambert W b C, H 2 O R E I corr , c, H O exp ( bc, H 2 O U PC ) 1 +

2
2 2 n .( n!) 2

I C ,H 2O =
bc,H 2O R E
(Eq 3.46)

bc,2 nO 2 U AC
2n


Lambert W b C,O R E I corr , c,O .C O 2 exp (bc,O 2 U PC ) 1 +


2 2
2 2 n .(n! ) 2

I c ,O 2 =
bc,O 2 RE

(Eq 3.47)

Apres avoir calcul le courant moyen cathodique et anodique sous perturbation AC, nous
pouvons maintenant valuer le courant moyen total faradique I G,F sous AC, o I G,F est la

somme du courant moyen anodique et cathodique (voir lquation 3.17) :

Nous avons maintenant une autre solution mathmatique pour calculer la courbe de
polarisation sous leffet de UAC en prenant en compte leffet de chute ohmique.

La figure (3.22) reprsente leffet UAC sur la courbe de polarisation pour un systme
lectrochimique correspondant approximativement au systme Acier / NaCl 0,2 g L-1, pH 5,7
avec les valeurs de paramtres suivantes :

Ilim= 25 A cm-2, ba = 36 V-1, bc,O2 = bc,H 2O = 19,2 V-1, RE = 800 ohms.

100
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

10-3

Densit du Courant / A cm-2


U=0,4 V U=1 V

U=0,2 V

10-4 U=0 V

-5 RE=800 ; Ilim=25 A cm-2


10
ba=36 V-1, bc,O2=bc,H2O=19.2 V-1 Ecorr
Icorr= f(UAC)

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2


Potentiel / V

Figure (3.22) : Courbes (I-U) calcules en prsence de UAC,ON

La figure (3.22) montre leffet de UAC sur les courbes de polarisation. Nous pouvons
constater que le palier de diffusion doxygne disparat quand lamplitude de perturbation AC
augmente, car le courant global moyen crot galement en valeur absolue lorsque UAC
augmente. La mme figure (3.22) montre galement que le potentiel de courant global zro
(potentiel de corrosion moyen E corr ), en prsence de la perturbation de potentiel alternative

UAC , se dplace vers des valeurs dautant plus ngatives que UAC augmente pour UAC
0.8 V.

3,5
-2
Courant de corrosion, Icorr / nA.cm

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
0,1 1 10
Amplitude AC, UAC / V

Figure (3.23) : Effet de lamplitude de perturbation AC sur le courant de corrosion I corr

101
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Le courant de corrosion moyen I corr augmente, quant lui, toujours avec laccroissement de
UAC comme le montre la figure (3.23).

La figure (3.24) illustre le changement de potentiel de corrosion E corr en fonction de


lamplitude du signal AC pour deux cintiques de corrosion AC en milieu non-ar et ar.

-0,5
Potentiel de corrosion, Ecorr / V

-0,6 -2
RE=1200 , Ilim= 25 A cm
-1 -1
ba = 36 V ,bc,O =bc,H O = 19.2 V
Ecorr= 0.32 V 2 2

-0,7
Ar

-0,8
Ecorr= 0.13 V

Dar
-0,9
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Amplitude AC, UAC / V

Figure (3.24): Dcalage de E corr avec lamplitude AC pour:


1- cintique en milieu ar 2 en milieu dsar

Sur cette figure, nous pouvons constater que le dplacement de E corr est plus important
lorsque le systme lectrochimique est contrl par une cintique mixte (milieu ar).

Maintenant, si on diminue la rsistance dlectrolyte RE, le courant moyen augmente et le


dcalage de E corr vers des valeurs plus cathodiques saccentue aussi. La figure (3.25) montre

leffet de la rsistance dlectrolyte RE sur le dcalage du potentiel de corrosion E corr pour


UAC = 0,2 V.

102
Chapitre 3 : Modlisation de corrosion AC

Potentiel de corrosion, Ecorr / V


-0.69

UAC = 0.2 V, Ilim= 25 A cm-2


-0.70 ba = 36 V-1, bc,O2=bc,H2O = 19.2 V-1

-0.71

800 900 1000 1100 1200


Rsitance d'lectrolyte, RE /

Figure (3.25) : Effet de rsistance lectrolyte sur E corr

En conclusion, les calculs bass sur les modles lectrochimiques en rgime DC (conditions
stationnaires) ont montr que le courant faradique moyen en prsence dune perturbation AC :
augmente avec lamplitude de la perturbation alternative UAC
crot avec les coefficients de Tafel ba et, bc en valeur absolue
sintensifie lorsque la rsistance dlectrolyte RE diminue
change selon le type de processus lectrochimique se droulant linterface (cintique
en milieu dsar ou cintique en milieu ar).

103
CHAPITRE 4

RESULTATS EXPERIMENTAUX

104
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

105
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Ce chapitre est consacr aux descriptions des rsultats exprimentaux. Il se divise, comme nous
lavons mentionn dans le chapitre 2, en trois axes :
- Le redressement faradique, le processus directement li la corrosion AC par lanalyse
harmonique en rgime continu et en rgime dynamique,
- Lacquisition simultane de potentiel et de courant, afin dvaluer la quantit dlectricit
associe aux processus anodique et cathodique.
- La caractrisation des produits de corrosion par la spectroscopie Raman afin
dapprofondir le mcanisme ractionnel de la corrosion AC.

4.1 Analyses harmoniques


Comme indiqu dans le chapitre prcdent, la non-linarit des systmes lectrochimiques est
troitement lie la corrosion AC et lefficacit de la protection cathodique. Nous allons
tudier ces deux aspects exprimentalement par :
- Ltude du phnomne de redressement faradique par la mesure du courant moyen en
prsence dune perturbation AC, et sa caractrisation par le trac des courbes de
polarisation.
- Ltude des harmoniques suprieurs en prsence dune perturbation sinusodale de grande
amplitude.

4.1.1 En rgime continu : redressement faradique

Nous allons commencer cette tude avec des systmes modles pour vrifier les quations
proposes dans le chapitre prcdent pour le dveloppement du modle de la corrosion AC.
Pour cela, nous avons choisi premirement une diode, qui simule la loi de Tafel, cest--dire le
cas dune cintique lectrochimique rgie par lnergie dactivation. Ensuite une lectrode dor
o le processus anodique est absent dans le domaine de potentiel examin. Les processus
cathodiques sont composs de la rduction de loxygne dissous, raction limite par la
diffusion, et du dgagement dhydrogne obissant la loi de Tafel.

Les expriences consistent mesurer le courant par voltamtrie avec un balayage linaire de
potentiel en prsence de la perturbation de potentiel sinusodal. Nous acqurons alors un
faisceau de courbes de polarisation I = f(U) ; I et U tant les valeurs moyennes dfinies par
lEq. (3.1).

106
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

4.1.1.1 Systme modle : diode

Nous avons tabli dans le chapitre prcdent, un modle dcrivant le redressement faradique
dun processus contrl par lnergie dactivation (processus anodique et rduction de H2O),
cest--dire pour un courant obissant la loi exponentielle du potentiel (Eq. (3.14)). Or, une
diode suit effectivement cette loi, ainsi elle simule la dissolution anodique. Nous allons vrifier
alors exprimentalement la validit de cette approche thorique.

4.1.1.1.1 Diode seule

Avec cet lment actif de circuit lectrique, nous avons ralis deux connexions diffrentes. La
premire (Figure 4.1a) permettra de vrifier lEq (3.14) alors quavec le circuit 4.1b, le rle de
la capacit de double couche CDL ainsi que leffet de la rsistance de llectrolyte RE seront
confronts. Dans ce circuit, R ou C peut tre omis pour vrifier le rle de chacun. La diode
utilise est 1N4004. Ces circuits sont polariss par une source de tension continue UDC
superpose dun signal sinusodal UAC laide dun potentiostat Solartron 1286.

(a) (b)

A A
U0 U0 R
Diode
| U| | U| Diode
50Hz 50Hz

Figure (4.1) : Circuits lectriques utiliss pour mesurer le courant moyen : diode 1N4004

Nous avons trac un faisceau de courbes de polarisation diffrentes amplitudes de potentiel


alternatif UAC avec le circuit (a). La figure (4.2) reprsente les rsultats obtenus. Les
caractristiques (I, U) sont des droites dans un plan semi-logarithmique et pratiquement
parallles entre elles. La pente de ces droites, correspond au coefficient de Tafel b, il est gal
26,2 V-1.

107
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

200mV
Diode 1N4004 150mV
3
10
100mV

Courant , I / A
50mV
2
10
0mV

1
10

0
10
0,30 0,35 0,40 0,45
Potentiel, U / V

Figure (4.2) : Effet de lamplitude du signal AC (Veff) sur le courant moyen de diode 1N4004

Comme nous lavons montr dans le chapitre 3 (cintique de milieu dsar, partie anodique),
le courant anodique moyen mesur en prsence dune perturbation alternative peut tre exprim
par lEq. (3.14):

ba U AC
2n 2n

I a,F = I a , 0 1 +


2 2 n.(n!) 2

La figure (4.3a) reprsente le redressement faradique calcul en fonction du nombre


dharmoniques paires pris en compte pour diffrentes valeurs de UAC. On constate aisment
que plus UAC est grand, plus important est le redressement faradique. Nous pouvons
remarquer galement, sur la figure (4.3a) que lharmonique dordre 2 est suffisant pour valuer
le redressement faradique quand UAC = 50 mVeff, alors que les harmoniques jusqu lordre
10 sont ncessaires pour UAC = 200 mVeff. La comparaison entre leffet du redressement
faradique en fonction de lamplitude UAC avec les rsultats exprimentaux pour UDC = 0,35
Veff est illustre sur la figure (4.3b). Un bon accord entre les deux donnes confirme la validit
de la dmarche entreprise.

108
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

(a) 200mV (b)


102
2
10

150mV
courant, I/I0

courant, I/I0
101 100mV 101

50mV
Calcul
Rsultats exprimentaux
100 100
0 4 8 12 0 50 100 150 200
nombre d'Harmoniques Amplitude, |U| / mV

Figure (4.3) : Redressement faradique pour une diode 1N4004


(a) Nombre dharmoniques ncessaires pour valuer I moyen correctement
(b) Comparaison des donnes exprimentales et calcules.

4.1.1.1.2 Un condensateur en parallle avec une diode

Nous avons trac la courbe de polarisation pour une diode place en parallle avec une capacit
C de 47 F en omettant la rsistance srie R. Ce circuit correspond donc la situation o la
rsistance dlectrolyte est ngligeable. La figure (4.4) montre la comparaison de la courbe de
polarisation en absence (cf. la figure 4.2) et en prsence de la capacit de 47 F, reprsentative
de la capacit de double couche dun chantillon dacier au carbone de 1 cm2 soumis la
corrosion AC.

|U| = 50 mVrms
4
10 C = 47 F
courant moyen / A

3
10

2
10
Diode seule
Diode + condensateur
1
10
0,4 0,5 0,6 0,7
potentiel / V

Figure 4.4 : Courbes de polarisation pour (1) une diode seule, (2) diode + condensateur

109
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Cette figure montre clairement que le condensateur reli en parallle avec la diode na aucun
effet sur le courant stationnaire moyen. Rappelons qu ltat stationnaire, aucun courant, en
principe, ne traverse le condensateur. Cest un rsultat tout fait attendu.

4.1.1.1.3 Rsistance + diode + condensateur

10000
a) b)
10000
Sans AC
R= 0
Sous AC
R=0
|U| = 0 V |U| = 0.1 Vrms
1000
R = 100, 330 R=100 R = 100, 330
1000
R= 100

Courant / A
Courant/ A

100 R=330

R= 330
100
10

10
1
0,3 0,4 0,5 0,6 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
Potentiel/V Potentiel (V)

Figure 4.5 : Courbe I-U exprimentale pour une diode+capacit+rsistance R =100, 330 . a)
en absence de perturbation AC, b) en prsence dAC, UAC = 0.14 V

Dabord, nous avons trac les courbes I-U en absence de signal alternatif pour faciliter les
analyses de rsultats. En effet, le couplage rsistance condensateur va modifier leffet du
redressement faradique. La figure 4.5 reprsente la comparaison entre la courbe I-U
exprimentale pour une diode connecte avec deux rsistances diffrentes (100 ou 330 ohms)
en absence et en prsence de perturbation AC.

En prsence de signal AC, le calcul de chute ohmique permet de prendre en compte leffet de
la rsistance sur lamplitude du potentiel alternatif E (effectif) (diminution de cette amplitude
lorsque la rsistance augmente, toutes choses gales par ailleurs). Ceci revient dire que la
chute ohmique va diminuer la non-linarit de la rponse en courant. Donc, nous pouvons
dduire que plus la rsistance srie R est grande, plus petit est le courant de redressement
faradique. Le systme lectrochimique devient plus linaire avec laccroissement de la
rsistance dlectrolyte.

La figure 4.6 montre la comparaison entre la courbe I-E exprimentale et celle value avec le
calcul laide de la fonction Lambert W. Malgr un lger cart systmatique observ entre les
deux donnes, la tendance est clairement reproduite. La divergence observe peut provenir de
la difficult de dterminer correctement la valeur moyenne en courant. En effet, en prsence de

110
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

signal AC, le filtre interne du potentiostat est un simple circuit R-C qui peut induire une lgre
erreur.

103

Courant / A

102

Exprimental
Calcul

101
0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
Potentiel / V

Figure (4.6) : Comparaison entre le rsultat exprimental et celui calcul selon


la fonction Lambert W : une diode, R =100 , C = 47 F, UAC = 0.1 Veff

4.1.1.2 Systme modle : Electrode dor en milieu ar

Pour ltude du processus cathodique par un systme modle, nous avons utilis une lectrode
dor, pour laquelle le processus anodique est ngligeable dans le domaine de potentiel
considr [98]. Comme signal plus haut, le processus cathodique comporte deux
composantes : la rduction de loxygne dissous, contrle par la diffusion une surtension
faible, et le dgagement dhydrogne une surtension leve, obissant la loi de Tafel.
-2
Densit du courant moyen / A cm

UAC = 0 V
-50
Domaine de diffusion

UAC = 1.4 V
-100

UAC = 2.8 V
-150

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0


Potentiel / V vs SCE

Figure (4.7) : Effet de UAC sur le courant cathodique moyen ;


Electrode dor /Eau Evian

111
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

La figure (4.7) montre la courbe de polarisation dune lectrode plonge dans une solution
deau dEvian, pour trois amplitudes AC. Dans cette figure, nous pouvons constater que le
courant moyen dans le domaine de diffusion dO2 reste sensiblement constant. Alors, il est
important de noter que la perturbation de potentiel 50 Hz est trop rapide pour modifier la
concentration de lO2 dissous linterface or / eau dEvian. En dehors de ce domaine, le
courant moyen augmente en valeur absolue lorsque lamplitude de la perturbation AC saccrot.
Leffet de redressement faradique apparat clairement quand le courant suit la loi exponentielle
en potentiel.

4.1.1.3 Systmes lectrochimiques : Acier / eau souterraine artificielle

Le redressement faradique de deux systmes modles tant examin, nous allons maintenant
mesurer le redressement faradique de linterface acier au carbone / eau souterraine artificielle.
Nous allons examiner successivement trois paramtres importants qui vont dterminer la
corrosion AC : l amplitude de potentiel UAC, la conductivit et le pH du milieu.

4.1.1.3.1 Effet de UAC

La figure (4.1) montre les courbes courant potentiel obtenues en prsence de signal AC sur
llectrode dacier au carbone dans leau dEvian [99]. Nous avons utilis leau juste aprs
louverture de la bouteille pour minimiser leffet du CO2 ambiant.
Densit du courant moyen, I/ A cm-2

UAC = 1.4 V
300

200
UAC = 0.7 V
100

0
UAC = 0V
-100
Ecorr
-200

-300
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
Potentiel / V vs SCE

Figure (4.8) : Courbes (I-U) avec signal AC. Acier/ Eau dEvian. f =50Hz, la vitesse de
balayage, v= 17 m .s-1

112
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Nous constatons que le courant anodique moyen augmente avec lamplitude de perturbation du
potentiel UAC. Dautre part, le courant cathodique moyen (en valeur absolue) dans le domaine
du plateau de diffusion de loxygne diminue lgrement avec UAC ceci pouvant tre d
leffet du courant anodique. De ce fait, le potentiel du courant global zro (potentiel de
corrosion apparent E corr ) se dplace vers des valeurs plus ngatives. La figure (4.9) montre le
dplacement du potentiel de corrosion en fonction de lamplitude du signal AC.

-0,66
Potentiel de corrosion Ecorr / V vs. SCE

-0,68

-0,70

-0,72

-0,74

-0,76

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Amplitude de signal AC / V

Figure (4.9) : Changement de Ecorr en fonction de UAC, Acier/ Eau dEvian. f =50Hz

Les rsultats prsents sur les figures (4.8 et 9) confirment donc les prvisions thoriques
dtailles dans 3.3.1.2.

4.1.1.3.2 Effet de la conductivit du milieu lectrolytique,

La figure (4.10) montre leffet de la conductivit dlectrolyte () sur la courbe de polarisation


dun systme acier / solution aqueuse de Na2SO4.

113
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

-2
Densit du courant moyen / mA cm
1,0

0,5

0,0
E corr
= 350 S
-0,5 = 950 S
= 1500 S

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4


Potentiel / V vs ECS

Figure (4.10) : Effet de la conductivit sur le redressement faradique : Acier / Na2SO4


Courbes (I-U) sous AC, UAC = 1.4 V

Plus la solution est conductrice, plus le redressement faradique est important. Ce rsultat
confirme leffet linarisant de RE.

Linfluence de la conductivit du milieu en prsence dune perturbation de potentiel alternatif


est prsente sur la figure (4.11a). Sur cette figure, nous pouvons constater que le potentiel de
corrosion Ecorr dpend de la conductivit du milieu alors que, le courant global tant nul pour
cette valeur particulire du potentiel, la chute ohmique lest galement, et lon pourrait penser
que la conductivit ne devrait dans ces conditions pas avoir dimpact sur la valeur de ce
potentiel. Ce rsultat est la consquence de leffet individuel du redressement faradique sur les
processus anodique et cathodique. La figure 4.11.b montre la variation du courant moyen en
fonction de au potentiel U = -1.2 VECS pour deux amplitudes UAC diffrentes. Le
redressement faradique augmente dans ce milieu avec UAC comme nous lavons vu sur la
figure (4.8), mais galement plus est grand, plus important est le courant moyen en valeur
absolue.

114
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

-0,60
Potentiel de corrosion, Ecorr / V vs. ECS

-2
-160
| U AC | = 0V (b)

Densit de courant moyen / A cm


| U AC | = 1.4 V -140
UAC = 0.7 V
-0,65
-120 UAC = 1.4 V

-100
-0,70
-80

-60
-0,75
-40
(a) -20
-0,80 0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1
Conductivit d'electrolyte / S cm -1
Conductivit d'electrolyte / S cm

Figure (4.11) : Effet de la conductivit du milieu sur le redressement faradique


(a) potentiel de corrosion ; (b) combin UAC UPC = -1,2 V vs ECS.

La figure (4.12) reprsente deux courbes exprimentales de polarisation en solutions aqueuses


respectivement de NaNO3 et de Ca(NO3)2, ces deux solutions ayant la mme conductivit et le
mme pH en prsence de la mme UAC. Les courbes sont identiques. Cette figure illustre
limportance joue par la conductivit du milieu sur le redressement faradique, tandis que
leffet des cations a peu dimportance, pourvu quils naient pas dinfluence sur les processus
lectrochimiques interfaciaux, except donc, sans doute, le proton H+ dont linfluence sur la
cintique lectrochimique ( comme cest souvent le cas en milieu aqueux) induit trs
probablement un impact intrinsque sur le phnomne de corrosion AC, indpendamment de
leffet de la conductivit . Il faut rappeler galement que nous navons pas observ la
prcipitation de CaCO3 sur la surface de llectrode immerge dans un plein bain. Ceci tant
trs probablement d au fait que le transfert de masse (des ions OH-) en conditions de plein
bain est suffisant pour viter datteindre un pH interfacial gal au pH de saturation du
carbonate de calcium. Il en ira trs probablement diffremment dans le cas dun acier en
contact avec le sol, pour lequel les conditions de transfert de masse linterface seront
favorables une plus forte monte du pH interfacial pour une mme densit de courant
cathodique. Enfin, certains anions peuvent intervenir dans la cintique ractionnelle,
notamment sur le processus anodique.

115
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

-2
400 NaNO3

Densit du Courant / A cm
Ca(NO3)2.
200

-200

-400

-600 = 1330 S
UAC =0.7 V, f = 50 Hz,
-800

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2


Potentiel / V vs. ECS

Figure (4.12) : Courbe de polarisation de lacier dans NaNO3 et CaNO3


ayant les mmes pH, conductivit et UAC

4.1.1.3.3 Effet du pH du milieu

La protection cathodique provoque une augmentation de la valeur du pH la surface du mtal,


or le milieu peut devenir fortement alcalin dans certaines circonstances. La figure (4.13)
montre leffet du pH sur la courbe de polarisation en prsence de UAC = 1,4 V pour une
lectrode dacier immerge dans les solutions base deau dEvian mais trois pH diffrents.
La conductivit est maintenue presque constante alors que le pH est ajust par ajout de solution
de NaOH dilue.
300
-1
-2

pH = 7.12 , k = 489 S cm
Densit du courant / A cm

200 -1
pH = 9.10 , k = 465 S cm
-1
pH = 11.05 , k = 490 S cm
100

-100

-200
UAC = 1.4 V

-300
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6
Potentiel / V vs. ECS

Figure (4.13) : Effet du pH sur le redressement faradique :


acier au carbone / Eau dEvian, 490 S cm-1, UAC = 1,4 V

Nous constatons que la densit du courant de la partie anodique diminue et celle cathodique
crot (en valeur absolue) avec laugmentation du pH du milieu pour le domaine de potentiel

116
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

tudi. En dautres termes, laugmentation du pH fait ralentir la dissolution du mtal et acclre


la rduction deau. Alors, globalement le potentiel de corrosion se dplace vers des valeurs plus
anodiques.

Avec le temps, lalcalinisation du milieu induit par le courant de protection cathodique sous
rgulation de potentiel, lcart entre Ecorr et UPC va augmenter. Il faut rappeler galement que
dans un systme rel, la conductivit et le pH sont troitement lis : lalcalinisation du milieu
par leffet de PC saccompagnera ncessairement dune augmentation de la conductivit. La
figure (4.14) rsume la dpendance de Ecorr en fonction du pH.
Potentiel de corrosion, Ecorr / VECS

-0,5
UAC = 0 V

-0,6

-0,7 UAC = 1.4 V

-0,8
7 8 9 10 11
pH du milieu

Figure (4.14) : Potentiel de corrosion Ecorr en fonction du pH du milieu


Eau dEvian + NaOH pour deux valeurs de lamplitude de perturbation

4.1.2 Rgime dynamique : harmoniques fondamental et suprieurs

Nous avons prsent le principe de lanalyse harmonique de la rponse en courant dun


systme non-linaire soumis une perturbation de potentiel alternatif dans le chapitre 2 section
2.1.2.2. Les rsultats exprimentaux obtenus sur linterface lectrochimique acier / eau
souterraine simule, seront prsents successivement dans ce paragraphe pour les harmoniques
1, 2 et 3 de la rponse en courant, puis la relation avec le redressement faradique sera
examine.

4.1.2.1 Harmonique 1 (fondamental)

Nous allons vrifier leffet de lamplitude du potentiel AC sur la mesure la frquence


fondamentale de la fonction de transfert (impdance) de linterface tudie soumise la
perturbation de potentiel AC. Cette mesure permettra, en plus, en prenant en compte la rponse

117
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

pour le signal de potentiel AC damplitude la plus faible, de dterminer la capacit de


linterface, une donne essentielle pour lexploitation ultrieure des donnes obtenues par
lacquisition simultane de UAC et IAC.

Les mesures ont t effectues diffrentes amplitudes de potentiel AC UAC (Veff) et pour
plusieurs valeurs de potentiel de protection cathodique UPC. Les spectres de la fonction de
transfert obtenus pour UPC = -0,9 et -0,95 VECS sont prsents, titre dexemple, sur la figure
(4.15) :

4
(a) Acier / Eau d'Evian
8 (b) Acier / Eau d'Evian
2

UPC = -0.90VECS
- Partie imaginaire / k cm

2
UPC =-0.95 VECS

- Partie imaginaire / cm
10mV 10mV
10m
2 30mV
100mV 10mHz
4 0.1 10m
0.1 100mHz
300mV 100mV
10m 1Hz
10 300mV
1000mV 1V
0 0
10Hz

0 4 8 12 16
2
Partie Relle / k cm 0 2 4 6
2
Partie Relle / cm

Fig. (4.15) : Harmoniques 1 pour des polarisations de -0.95, et -0.9 VECS ;


Acier au carbone / Eau dEvian diffrent amplitude de perturbation UAC (efficace).

Ces deux diagrammes montrent que lallure du diagramme dans le plan de Nyquist est
similaire, une boucle capacitive aplatie. En revanche, nous pouvons constater que
laugmentation de lamplitude du potentiel de perturbation fait diminuer le module de
limpdance, notamment dans le domaine des basses frquences, et ceci quel que soit le
potentiel de protection cathodique. Le spectre dimpdance ne peut donc tre dfini quavec
une petite perturbation de potentiel. Toutefois, leffet de lamplitude est faible des frquences
leves, la capacit de double couche CDL peut tre dtermine aisment en situation dessai
mme pour une amplitude de la perturbation AC applique relativement leve. Pour lillustrer,
la figure (4.15c) montre la variation du module de lharmonique fondamental de la fonction de
transfert (impdance) aprs dduction de la chute ohmique (impact de la rsistance
dlectrolyte RE).

118
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

4
UAC = 10 mV
10 (c)
UAC = 30 mV

2
Module, |H1| / cm
3
10
UAC = 100 mV

2
10

1
10 -2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10
Frquence, f / Hz

Fig (4.15c) : Module dharmonique fondamental UPC = -0.9 VECS diffrents UAC

Sur cette figure, nous constatons premirement que la diffrence, en terme de module de
limpdance la frquence fondamentale, est faible des frquences leves et deuximement
que lcart apparat une frquence plus leve quand UAC augmente. La valeur de CDL peut
tre dtermine avec une bonne prcision, dans lexemple prsent ici, sous rserve que UAC
100 mV.

4.1.2.2 Harmonique 2
Nous avons mesur lharmonique 2 de la rponse en courant pour diffrentes conditions en UAC,
UPC, conductivit du milieu sous rgulation de potentiel.

La figure (4.16a) reprsente lharmonique 2 de la rponse en courant pour un systme (Acier /


0,2 g L-1 NaCl) UPC = -0,9 V et UAC = 1 Veff:

10-3
50Hz

12 (b)
(a) 10m 3V
10-4
- Partie Imaginaire / A cm-2

Courant, I2 / A cm-2

2V
8 -5 1V
10
0.3V
10-6
4
0.1V
0.1 10-7
0.01V
100 10-8
0
1 10
10-9
-8 -4 0 4 10-2 10-1 100 101 102
Partie Relle / A cm-2 Frquence, f / Hz

Figure (4.16) Harmoniques 2 de la rponse en courant (a) E = -0.9 VECS et UAC =1 Veff ;
(b) diagramme de Bode pour E = -0.9 VECS pour diffrentes amplitudes UAC.

119
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Pour une perturbation UAC de lordre de 1 Veff, le spectre reprsente un demi-cercle dans le
plan de Nyquist. Le module est maximal autour de 0,1 0,01 Hz. Quand lamplitude de la
perturbation AC augmente (figure 4.16b), le module de lharmonique 2 augmente. A 50 Hz,
lharmonique 2 est faible, I2 varie de 10 nA cm-2 UAC = 10 mVeff 4 A cm-2 UAC = 3
Veff. Ces petites valeurs dharmonique 2 peuvent tre expliques par le fait que les processus
cathodiques sont limits, UPC utilis, par la diffusion doxygne. En effet, nous avons observ
sur la figure (4.7) que le courant moyen dans le domaine de diffusion dO2 reste sensiblement
constant.

Leffet de UPC sur le module dharmonique 2 est prsent dans la figure (4.17a et b) :

Amplitude du Courant I2 (A.cm )


-2
-2
Amplitude du courant I2 A.cm

a) Har 2 , CP= -1.2 V (degagement de H2)


Har 2 , CP= -0.9 V (diffusion d'O2)
Harmonic 2
Acier / T-solution
b)
150
UAC = 3 Vrms, f =50 Hz,
100
Acier/ Eau d'Evian
AC = 1 Vrms UPC = -2 V
100

UPC = -1.8 V

UPC = -1.6 V
10 50
UPC = -1.4 V
50 Hz UPC = -1.2 V

0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 0,1 1 10 100 1000 10000
10 10 10 10 10 10 10 10 10
Frquance (Hz)
Frequence (Hz)

Figure (4.17) Effet de protection cathodique sur la mesure des harmoniques 2


dans le domaine de diffusion et rduction, Acier / Eau dEvian, UAC = 1 Veff
b) Acier / Solution-T, UAC = 3 Veff

Nous constatons que lamplitude de lharmonique 2 de la rponse en courant reste faible dans
le domaine de potentiel o le courant est limit par la diffusion dO2 (UPC=-0,9 VECS) alors
quelle augmente rgulirement avec le niveau de protection cathodique lorsque lon adopte
des potentiels de polarisation UPC allant au del du palier de diffusion (UPC -1,2 VECS).

Pour examiner leffet de conductivit du milieu sur lharmonique 2 de la rponse en courant,


trois solutions deau Evian + Na2SO4 de diffrentes conductivits ont t prpares. La figure
(4.18) montre que le courant lamplitude du courant I2 crot avec la conductivit de milieu, ce
qui confirme laugmentation de la non-linarit (redressement faradique) du systme.

120
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

-2
L'amplitude du Courant I2 A.cm
Eau d'Evian + Na2SO4
0
485 S/25 C
0
100 595 S/25 C
0
900 S/25 C

10

50 Hz
1

0,1
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Frequence (Hz)

(4.18) Effet de la conductivit du milieu sur lharmonique 2 de la rponse en courant, pH =


7,1 , UAC =1.4 Veff

4.1.2.3 Harmonique 3

Les spectres du troisime harmonique de la rponse en courant une perturbation sinusodale


dune interface acier/ 0,2 g L-1 NaCl sont prsents sur la figure (4.19).

5
-2

(a)
- Imaginary part / A.cm

3
3V
2 10m 1x10
-1
-2

50Hz
Current, I / A.cm

2V
-2
1x10 1V
1 -3 0 .1 V
10 1x10
0.1
3

0 .0 1 V
1 0 .3 V
0 1x10
-4

100
-5
1x10 (b )
-1
-3 -2 Real
-1 part
0 / A.cm
1 2 -2 3 10
-6
-2 -1 0 1 2
10 1F0r e q u e n c1y0, f / H z 1 0 10

Figure (4.19) : Harmoniques 3 de la rponse en courant (a) UPC = -0,9 VECS et UAC =1 Veff ;
(b) A diffrentes valeurs de UAC (en Veff) UPC = -0,9 VECS.

Le spectre de la troisime harmonique prsente une allure similaire celui de lharmonique 2,


mais lamplitude de lharmonique 2 est plus grande.

Des spectres de lharmonique 3 obtenus pour trois solutions deau Evian + Na2SO4 de
diffrentes conductivits sont tracs sur la figure (4.20).

121
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

-2
L'amplitude du Courant I3 A.cm
UAC = 0.5 Vrms, PC = -1.2 V Harmonique 3

10

50 Hz
1

Eau d'Evian + Na2SO4


0
900 S/25 C
0
595 S/25 C
0,1 485 S/25 C
0

-2 -1 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10

Frequence (Hz)

(4.20) Effet de la conductivit du milieu sur la mesure de lharmonique 3 de la rponse en


courant

Cette figure montre laugmentation damplitude dharmonique 3 avec la conductivit du milieu


pour UAC donn. Ce rsultat confirme, comme pour lharmonique 2, une augmentation de la
conductivit dlectrolyte rend le systme moins linaire, toutes choses gales par ailleurs.

4.1.2.4 Harmoniques dordre pair et redressement faradique

4.1.2.4.1 Systme modle avec une diode

Nous avons montr dans le chapitre 3 que les harmoniques dordre pair induisent une
composante continue (redressement faradique). Ainsi, nous avons tabli lEq. (3.9) partir de
lanalyse mathmatique de la srie de Fourier : (voir le paragraphe 3.2.3.2)

RF = I 2 . sin ( 2 ) + I 4 . sin ( 4 ) I 6 . sin ( 6 )... (Eq 3.9)

Il est trs intressant de vrifier exprimentalement cette prvision thorique. Dans ce but, nous
avons mesur des harmoniques 2, 4, 6 (module et dphasage sur le diagramme de Bode) de la
rponse en courant dun systme constitu dune diode, pour un potentiel stationnaire de 0,5 V
et une amplitude de perturbation sinusodale UAC = 0,05 Veff, puis nous avons calcul le
redressement faradique en utilisant lEq. (3.9). Nous avons compar cette valeur de
redressement faradique avec le courant moyen mesur sur la mme diode et dans les mmes
conditions de potentiels stationnaire et alternatif. La figure (4.21) reprsente les harmoniques 2,
4 et 6 de la rponse en courant du systme :

122
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

I2=68A 90
102
60

dphasage (degrs)
1 I4=4A
10 30
I2, I4, I6 / A

0
phase H2
100 phase H4
-30 phase H6
I6<1A 50 Hz
-60
10-1
-90
Diode, E= 0.5 V, AC = 50 mV
10-2 -120
0.1 1 10 100 1000 1E4
Frequence, f / Hz) 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

Frequence (Hz)

Figure (4.21) Harmoniques 2, 4 et 6 ; Diode, UDC = -0,5 V et UAC =50 mVeff

Sur ce diagramme nous pouvons relever que, les modules des harmoniques 2, 4 et 6 50 Hz
sont successivement (68 ; 4 et <1 A) et les dphasages sont (90 ; -90 et 90 degrs).

Lapplication de lEq. (3.9) donne :

RF 68 sin(90 ) + 4 sin (90 ) 0,8 sin (90 ) = 73 (A)

Avec la courbe de polarisation de la mme diode, le redressement faradique induit UDC = 0,5
V par sur UAC = 0,.05 Veff 50 Hz, est calcul par la diffrence entre le courant moyen en
prsence et en absence de signal AC.

AC = 0 V courbe (E-I) pour diode


AC = 50 V
1000
AC = 100 V

RF= 79 A
Courant (A)

100

10

0,1
0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60

Potentiel (V)

Figure (4.22) : Courbe (E, I) pour une diode sous signal AC

Selon la figure (4.22) le redressement faradique est de 79 A, proche de celui calcul par lEq.
(3.9). Compte tenu de lincertitude de mesure de courant moyen, ce rsultat dmontre
clairement la validit de lapproche thorique.

123
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

4.1.2.4.2 Systmes lectrochimiques : Critre sur UPC pour UAC donne

Nous avons vrifi que la mesure dharmoniques dordre paire permet dvaluer le
redressement faradique. Ainsi, si nous admettons que toute la composante continue du courant
anodique est uniquement attribuable la dissolution de lacier, alors nous pouvons valuer le
courant de dissolution sous PC par lanalyse harmonique. Admettons tout dabord que le
courant de dissolution acceptable dune structure sous protection cathodique soit la perte
dpaisseur de lacier de 0,1 mm en un sicle. Alors, la loi de Faraday et la densit spcifique
du fer permettent de fixer le seuil de la densit de courant environ 1 A cm-2.

A partir de la courbe I U, nous pouvons estimer le courant de corrosion, Icorr et Ecorr. La figure
(4.23) illustre la courbe de polarisation en absence et en prsence de la perturbation AC.

3
10
-2

UAC = 1.4 V
Densit du courant / A Cm

UAC = 0.7 V
2
10 -1
ba = 9.2 V

UAC = 0 V
1
10
Ecorr = -0.66 V
Icorr = 8.81 A
10
0 Ecorr

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4


Potentiel / VSCE

Figure (4.23) : Courbes (Log(I)-U) en prsence de signal AC. Acier / Eau dEvian. f =50Hz,
Vitesse de balayage, v= 17 mV s-1

Le tableau suivant rcapitule les rsultats obtenus partir de cette figure.

Tableau (4.1) : Valeurs de Icorr,AC, Ecorr,AC pour diffrents UAC

UAC / V Ecorr / VECS Icorr / A cm-2


0 -0,66 8,81

0.7 -0,722 16,2

1.4 -0,775 19,6

124
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Le coefficient de Tafel ba est dans les trois cas prsents ici, gal 9,2 V-1.

Nous allons appliquer la loi de Tafel pour calculer le courant de dissolution du mtal Idis,AC :

I dis, AC = I corr,AC exp(ba ( E PC Ecorr,AC )) (Eq 4.11)

O Icorr,AC, Ecorr,AC sont respectivement la densit du courant de corrosion, et le potentiel de


corrosion pour une amplitude AC donne.

En appliquant lquation (4.11), nous pouvons tracer la figure (4.24) qui reprsente le domaine
de la protection cathodique efficace, cest--dire celle qui, daprs la dfinition retenue, assure
une vitesse de corrosion de moins de 1 m / an (le courant de dissolution du mtal doit tre
moins de 1 A.cm-2) pour plusieurs amplitudes de perturbation alternative.
Courant de dissolution, Idisso/ A cm-2

|UAC| = 1.4 V
10 |UAC| = 0.7 V
> 1 m / an

|UAC| = 0 V
1
< 1 m / an

0.1

-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7


Protection Cathodique, UPC / VECS

Figure (4.24) : Critre sur le domaine de protection (Idis,AC < 1 A de UPC pour UAC donn

Nous constatons que laugmentation du potentiel de PC (en valeur absolue) est ncessaire sous
la perturbation AC pour assurer une vitesse de corrosion acceptable (< 1 m/an). Cette figure
montre que UPC = -0,89 VECS est suffisant en absence de AC, alors que UPC < -1,03 et
-1,10 VECS est ncessaire quand UAC est gal respectivement 0,7 et 1,4 V.

4.1.3 Sommaire sur la mesure des harmoniques

Nous allons rsumer les effets majeurs observs exprimentalement par lanalyse harmonique
pour les rgimes stationnaire et dynamique.

125
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

4.1.3.1 Rgime stationnaire :

- La non-linarit de la rponse en courant une perturbation sinusodale de grande


amplitude induit une composante continue : le redressement faradique ; il est la somme
des parties continues induites par les harmoniques dordre pair.
- Plus lamplitude du signal AC est grande, plus le nombre dharmoniques considrer est
lev pour valuer correctement limportance du redressement faradique.
- Plus lamplitude de perturbation AC et la conductivit du milieu sont grandes, plus le
redressement faradique est important et plus le potentiel de corrosion se dcale vers des
valeurs plus ngatives. Ainsi, la protection cathodique devient moins efficace.
- Laugmentation du pH du milieu conductivit constante fait diminuer le courant moyen
anodique et cathodique et Ecorr se dplace vers des valeurs plus anodiques.
- Le dcalage de Ecorr est plus grand dans les milieux ars o la rduction de loxygne
dissous, limite par la diffusion convective, dtermine le courant cathodique global.
- La chute ohmique fait diminuer la non-linarit de la rponse en courant.
- Le redressement faradique ne dpend pas de la prsence de la capacit de double couche
CDL.
- Les cations (ex : Na++, Ca++.) except H+ nont pas deffet sur le redressement
faradique, tant que la modification du pH interfacial ne vient pas provoquer de
prcipitation de sels insolubles (tels que CaCO3 ou MgCO3).
- Nous pouvons valuer, tant que lon reste dans le cadre de cette analyse statique en
conditions supposes stationnaires, laide de courbes de polarisation en prsence de
perturbation AC, le potentiel UPC ncessaire pour assurer la durabilit de linstallation.

4.1.3.2 Rgime dynamique

- Le module du fondamental de la fonction de transfert (impdance) diminue avec


lamplitude de tension alternative UAC. Limpdance ne peut tre dfinie que pour UAC
10mV.
- Lharmonique 2 dpend de la cintique de raction (il est plus petit pour la diffusion
doxygne).
- Lharmonique 3 varie de mme faon que lharmonique 2, mais son amplitude est plus
petite.

126
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

4.2 Acquisition simultane de potentiel et de courant


En prsence dun signal AC de grande amplitude, le courant devient alternativement anodique
et cathodique. Comme nous lavons indiqu plus haut, ce courant alternatif peut tre scind en
deux composantes, charge de la capacit linterface (composante non faradique) et la
composante directement associe aux processus lectrochimiques (composante faradique).
Pour sparer les deux composantes, cependant, il faut acqurir simultanment les deux signaux,
U(t) et I(t) suffisamment rapidement. Un programme de gestions exprimentales et un autre
pour les traitements des donnes spcifiques ont t spcialement dvelopps au laboratoire.
Pour la gestion exprimentale les deux grandeurs U(t) et I(t) sont mesures, de faon synchrone
chaque 50 s. Pour les traitements spcifiques, un traitement visant valuer lexcursion
anodique du courant faradique Ia,F a t dvelopp, car ce paramtre pourrait avoir une
consquence directe sur le processus de corrosion (cf. Chapitre 3).

4.2.1 Traitement des signaux enregistrs


Le principe du traitement des signaux est dcrit dans le chapitre 2 (2.1.4). Cependant, il est
apparu que le bruit lectrique contenu dans les deux signaux rend lanalyse quantitative
dlicate, surtout pour une petite amplitude de signal AC. Alors, avant de prsenter les rsultats
exprimentaux, nous dcrivons brivement les diffrents traitements de signaux utiliss.

4.2.1.1 Ajustement de paramtres

Pour un lissage fin de U(t) et I(t), nous avons utilis lajustement de paramtres selon les Eqs
(3.6 et 7). Le signal de potentiel est considr purement sinusodal.

UAJST = UPC + UACsin (t) Eq. (4.2)

IAJST = IDC + I1.sin(t-1) + I2. sin(2t-2) + I3 .sin (3t-3) Eq (4.3)

Dans cette tude, il est apparu que la rponse en courant est correctement reproduite avec
seulement les trois premiers harmoniques. En effet, 50 Hz, et tant que lamplitude de la
perturbation sinusodale nest pas trop importante, de sorte que lon reste dans le rgime de
courant limit par la diffusion, le systme est relativement linaire comme nous avons prsent
ci-dessus (4.1.2).

Le potentiel est maintenu U0 tout au long de lexprience. Les enregistrements des deux
signaux commencent 15 ms avant la superposition de UAC afin de vrifier les valeurs
stationnaires de UDC et IDC. Ensuite UAC est superpose pendant 5 cycles.

127
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

La figure (4.25) montre titre dexemple les deux signaux obtenus pour UAC = 0,3 Veff.

0.8 -0.2

Densit de courant, I (mA.cm )


-2 E = -0.85V
0.6 I U = 0.3V
-0.4
0.4

Poteniel, U (VECS)
0.2 -0.6

0.0
-0.8
-0.2 U

-0.4 -1.0

-0.6
-1.2
-0.8
0 20 40 60 80 100 120
Temps (ms)

La figure (4.25) : U(t) et I(t) enregistrs. UPC = -0,85VECS, UAC = 0,3Veff, f = 50 Hz,
Electrode dacier au carbone dans leau dEvian

Nous pouvons noter un transitoire sur la rponse en courant la fin de la perturbation (t > 115
ms), mais lobservation attentive de la courbe en I(t) rvle que le mme type de transitoire
existe galement pour le dmarrage. Cest pourquoi, nous nous sommes limits utiliser en
gnral, le traitement des signaux sur les deuxime et troisime cycles.

Les ajustements de paramtres de U(t) et I(t) ont t effectus avec le logiciel Origin :
OrginLab avec la fonction dfinie par nous mmes. La figure (4.26) montre un exemple
dajustement de paramtres pour I(t). Pour ce calcul, la valeur de pulsation est celle
dtermine par lanalyse de U(t) et lon vrifie quelle est bien conforme la frquence de
perturbation de 50 Hz retenue (soit 314.16 rad s-1).

128
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

La densit du courant / mA.cm-2


Exper.
Paramtr Valeur Erreur
1.0
Ajust e
0.5
/ rad.s-1 314,16 -

0.0 IDC / A.cm-2 -10,00 0,08


Icp

-0.5 I1 / A.cm-2 1060 0,12

1 / rad 1,712 0,000


-1.0
I2 / A.cm-2 0,306 0,017
50 60 70 80 90 100
Temps/ ms
2 / rad 3,03 0,89

I3 / nA.cm-2 92,0 17,2

Figure (4.26): Ajustement du courant enregistr par lanalyse harmonique jusquau troisime
ordre. Acier / 0,2 g L-1 NaCl ; UPC= -0,9 VECS; UAC = 0,5 Veff, f= 50 Hz.

Les valeurs de I2 et I3 sont en accord avec les mesures des harmoniques 2 et 3 prsentes ci-
dessus. Elles sont beaucoup plus petites que I1 ce qui confirme galement la rponse
relativement linaire du systme rgi par le courant limite de diffusion.

4.2.1.2 Correction de chute ohmique, REI

Nous rappelons que le courant global IG ( I(t)) observ peut tre scind en deux termes (Eq
1.8) :

dE (t )
I (t ) I (t ) = I F + C DL
dt

Pour valuer le courant faradique IF, il faut donc connatre les valeurs exprimentales de CDL et
la rsistance dlectrolyte RE, en plus des deux donnes enregistres I(t) et U(t).

Pour valuer le potentiel linterface E(t), il faut corriger la chute ohmique par lEq. (2.15) :

E(t) = U(t) - REI(t)

Les milieux utiliss tant dilus, la dissolution du fer pendant lacquisition des donnes modifie
la conductivit des solutions utilises, cest--dire que RE varie avec le temps dessai. Or, les
diagrammes dimpdance exprimentaux (Figure 4.15) montrent que la frquence de 1 kHz est
suffisamment leve pour assimiler le module de limpdance la rsistance dlectrolyte. A
partir des valeurs moyennes de |I| et |U| entre le second et le quatrime cycle, nous avons
estim la rsistance dlectrolyte RE :

129
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

U 1kHz
RE = Eq. (4.4)
I 1kHz

La figure (4.27) montre U(t) exprimental et E(t) calcul.

0,0
U(t)
Potentiel, U, E (VECS)
-0,5

-1,0 E(t)

-1,5

0 20 40 60 80 100 120
Temps (ms)

La figure (4.27) : Correction de chute ohmique cf. Eq. (3.28)

Nous pouvons constater sur cette figure que le rapport entre les deux grandeurs est :

E (t )
0,15
U (t )

Le terme de la chute ohmique, que nous pouvons dduire du spectre dimpdance


lectrochimique est majoritaire sur le potentiel appliqu dans un milieu peu conducteur comme
0,2 g L-1 NaCl.

4.2.1.3 Capacit de double couche, CDL


Les spectres dimpdance (cest--dire ceux obtenus UAC = 10 mV) sont reprsents par le
circuit lectrique quivalent illustr sur la figure 4.28b :

130
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

a) Carbon steel/Evian, U = -850mV


b)
10m
5000
- Partie imaginaire ( cm )
2

Cd, d
Re
2500
0.1 Rt Zd
Re = 650, Rt = 7730, ft =0.56
1 -3
Cd = 0.36.10 , n =0.7
10
0
10k

0 2500 5000 7500 10000


2
Partie Relle ( cm )

Fig. (4.28) : Spectre dimpdance ; Acier au carbone / Eau dEvian, UPC = -0,85 VECS :
a) spectres exprimental et ajust par une mthode de Simplexe
b) Circuit lectrique quivalent utilis

Dans ce circuit Zd, impdance de diffusion du type Warburg est exprime par : [100]

1,873 + j d
Z d = Rd 0,731 Eq. (4.5)
1 + j d

Cette quation est quelque peu diffrente de celle souvent utilise pour la diffusion avec le
modle de Nernst faisant intervenir la fonction tanh(j2/D), mais le rsultat du spectre est
trs proche et plus efficace du point de vue calcul numrique. d est la constante de temps de
diffusion. Le comportement capacitif est reprsent par un lment de type Cole-Cole, son
impdance sexprime par :

Rt
Z ( ) =
1 + (j )
d
Eq. (4.6)

Ici, est la constante de temps de relaxation et gale 1/ (2RtCDL,0). Dans cette expression
CDL,0 correspond la frquence caractristique du systme, cest--dire au maximum de la
partie imaginaire dans le diagramme de Nyquist. Lajustement de paramtres par rgression
non-linaire de spectres dimpdance est ralis par une mthode de Simplexe (figure 4.28 a).

Il faut maintenant valuer la valeur de la capacit de double couche CDL la frquence de la


perturbation de potentiel AC (fr soit 50 Hz par exemple). Or, du fait que la boucle capacitive est
aplatie dans le plan de Nyquist, CDL dpend de la frquence (capacit distribue). Nous avons,
pour cette raison, calcul cette capacit avec lquation suivante:

131
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

(1t )
f
C DL = C DL,0 r Eq (4.7)
ft

O, CDL,0, ft et t sont dtermins par le calcul de rgression (ajustement de paramtres) non


linaire.

Pour dterminer dE(t)/dt, nous avons utilis les donnes exprimentales enregistres sous
forme de tableau et laide de lquation suivante :

dE n E n 1 E n +1
= Eq. (4.18)
dt t n 1 t n +1

4.2.1.4 Courant faradique, IF

Ds lors que lon connat CDL, E(t) et I(t), nous pouvons valuer IF. A titre dexemple, les
rsultats du calcul sont prsents sur la figure (4.29). Nous pouvons constater que IF devient
momentanment positif (pour simplifier nous appelons demi priode anodique ou encore
demi-vague anodique la priode pendant laquelle IF devient positif).

Acier de Carbon / Eau d'Evian


-2

50 Hz, UAC = 1 V, U = -0.85 VSCE


densit du Courant / mA cm

-2
Q (C cm )
2
Icd

I(t)

-2 IF

30 40 50 60 70 80
Temps / ms

La figure (4.29) : Courant faradique et charge anodique faradique Qa,F ;


Acier au carbone / Eau dEvian, UPC = -0,85 VECS, UAC = 1 Veff, f = 50 Hz

Nous pouvons dterminer la quantit dlectricit anodique faradique Qa,F implique pendant
une demi-vague anodique par :

t
Qa ,F = t 2 I F dt Eq. (4.9)
1

132
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

O t1 et t2 sont respectivement le moment o IF devient anodique et cathodique qui dfinit donc


la priode pendant laquelle IF est positif.

Qa,F est un paramtre important pour la comprhension de la corrosion AC, cependant les
charges faradiques dbites pendant cette priode de temps ne sont pas ncessairement
uniquement attribuer la dissolution du fer, mais elle peuvent aussi contenir, si ces ractions
lectrochimiques doxydation se produisent effectivement, comme nous lavons dcrit plus
haut :
- Loxydation de lhydrogne adsorb, espce intermdiaire de la raction du dgagement
dhydrogne,
- Loxydation de lhydrogne H2 dissous au voisinage immdiat de linterface,
- Loxydation des espces Fe(II) formes pendant la demi-priode anodique prcdente, si
un tel processus peut se drouler.
- La formation des oxydes du fer,
- La formation de lespce intermdiaire de dissolution tel que Fe(OH)ad.

Sur la figure ci-dessus, nous observons que les amplitudes des courants I(t), IF et IDL sont
pratiquement identiques ou tout au moins du mme ordre de grandeur. Or, nous avons constat
que le spectre dimpdance cette frquence est essentiellement dtermin par RE (Voir la
figure (4.28)) et par CDL. Aussi, on pourrait un peu htivement, en dduire que la composante
faradique est ngligeable. Or ce nest pas le cas daprs le traitement de d-convolution des
composantes capacitive et faradique que nous avons opr. Ce rsultat est donc surprenant.
Nous pouvons expliquer ce comportement inattendu par la prsence dun dphasage entre les
deux courants IF et IDL Autrement dit, schmatiquement la capacit de double couche sert de
rservoir dlectricit pour restituer au processus faradique pendant la demi-vague anodique
les charges quelle a accumul pendant la demi-vague cathodique. En consquence, le
dphasage F,DL entre les deux composantes prsente une importance particulire, comme cela
a t montr dans le cadre des tudes de modlisation (Chapitre 3).

4.2.2 Influence de diffrents paramtres sur Qa,F

Nous avons tudi thoriquement, dans le chapitre prcdent, leffet de plusieurs paramtres
sur le dphasage entre courant faradique IF et courant capacitif IDL, et la quantit de charges
anodiques faradiques implique Qa,F dans une demi-priode anodique.

133
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Nous allons examiner les diffrentes grandeurs qui interviennent dans la corrosion AC,
notamment UAC, UPC, conductivit du milieu (ou rsistance dlectrolyte RE), et la
frquence f.

4.2.2.1 Effet de lamplitude de signal AC, UAC

La figure (4.30) reprsente leffet de UAC sur Qa,F linterface acier au carbone / eau dEvian
sous UPC = -1,1 VECS.

6
-2
Quantit dlectricit, Qa,F / C cm

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Amplitude AC, UAC / Vrms

Figure (4.30): Effet de UAC sur Qa,F ; Eau dEvian, UPC = -1,1 VECS

La figure (4.30) montre que la quantit de charge Qa,F implique augmente avec lamplitude de
signal AC. Cependant, cette quantit dlectricit est infrieure 10 C cm-2. Or, le nombre
datomes sur la surface de lacier idalement plane est de lordre de 2,5 10-9 mol cm-2. Alors, si
chaque atome superficiel de fer, un lectron est effectivement transfr linterface, pour
alimenter un processus de dissolution du fer, soit directement par change avec le couple red-
ox dun corps oxygdant soit via hydrogne adsorb, la quantit dlectricit ncessaire pour
dissoudre une monocouche de fer est donc de lordre de 250 C cm-2au minimum si la rugosit
de surface est suppose ngligeable. Si nous tenons compte de la rugosit de surface, 250 C
cm-2 est la valeur minimale possible. Ainsi, seuls quelques pourcents des charges lectroniques
potentiellement disponibles linterface sont effectivement impliqus dans Qa,F .Par ailleurs,
dans lexemple prsent ici, Qa,F = 0 pour UAC < 100 mV, ce qui signifie que le courant IF
reste ngatif pour un signal de perturbation faible.

134
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

-2
Quantit dlectricit, Qa,F / C cm
5
Eau d'Evian
4

3
-1
0.2 g L NaCl
2

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Amplitude AC, |U| / Vrms

Figure (4.31): Courant anodique faradique en fonction de UAC; UPC = -0,9VECS.

La figure (4.31) reprsente cet effet de lamplitude de la perturbation AC sur la charge


faradique anodique obtenue, pour deux solutions diffrentes (Eau d Evian et 0,2 g L-1 NaCl) :
Sur cette figure, nous remarquons que Qa,F augmente avec UAC. Pour lacier immerg dans
leau dEvian, il augmente presque linairement contrairement au cas prcdent o UPC = -1,1
VECS. En revanche, en milieu 0,2 g L-1 NaCl son allure est similaire la figure (4.30). La non-
linarit de la rponse dpend en effet de UPC. On peut noter galement que Qa,F diminue quand
UPC devient plus cathodique.

4.2.2.2 Effet du potentiel de protection cathodique, UPC

Lorsque le niveau de protection cathodique augmente (UPC plus ngatif), Ia,F diminue comme
nous lavons mentionn dans le paragraphe prcdent. Nous allons le vrifier dune faon plus
systmatique. La figure (4.32) reprsente, titre dexemple, leffet du potentiel de protection
cathodique sur la quantit dlectricit Qa,F pour un essai de courte dure (2h) :

135
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

-2
Quantit d'lectricit, Qa,F / C cm
15

10

0
-1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8
Potentiel, UPC / V vs. ECS

Figure (4.32): Effet de UPC sur Qa,F ; Acier au carbone / Eau dEviant, UAC = 1 Veff

Cette figure montre que plus le potentiel de protection cathodique UPC est ngatif, plus la
quantit dlectricit anodique est petite. Ce rsultat confirme la prvision thorique obtenue
par calcul numrique en scilab (cf. la figure (3.16)).

Cependant, pour un essai de longue dure, plus raliste pour la corrosion AC des ouvrages
enterrs, laugmentation de la polarisation cathodique saccompagne aussi dun accroissement
du pH local. Alors, la rsistivit de llectrolyte au voisinage du dfaut va diminuer, ce qui
peut entrainer une densit de courant alternatif plus grande. En mme temps, le courant
anodique va diminuer du fait de laugmentation du pH. Globalement, nous pouvons anticiper
que leffet observ sur la figure (4.32) sera attnu. Ces rsultats mettent en vidence les
mfaits dune protection cathodique excessive [29].

4.2.2.3 Effet de la rsistance dlectrolyte, RE

La rsistance lectrique totale entre le milieu sol et lacier expos au niveau du dfaut de
revtement peut varier du fait de la composition chimique de la solution de sol et de la teneur
en eau du sol, mais galement avec la prcipitation de certains dpts insolubles dans les
conditions de milieu se dveloppant linterface acier/sol (dpts calco-magnsiens par
exemple), ainsi quavec laire de la surface dacier expose au niveau du dfaut de revtement,
et enfin, quoique cet effet soit a priori nettement moins important, avec la distance entre le
dverseur du courant et la localisation de dfaut du revtement organique. Donc, cest un
paramtre important ltude de la corrosion AC. Le changement de RE va modifier Qa,F et
F,DL.

136
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Les milieux utiliss sont prpars partir des solutions de 0,01M KCl + 0,05M Na2SO4 de
rsistivits diffrentes. Le pH est ajust pH 10,2 par lajout de 0,05M NaOH dilu. Les
figures (4.33 a et.b) reprsentent leffet de la rsistance lectrolyte RE sur Qa,F et F,DL:

-2
170

Charge Faradique anodique Qa,F / C.cm


(a) (b) Qa,F = f(RE)
Dphasage entre ICD et IF (degrs)

175
160 Acier / KCl + Na2SO4

150 150 UAC= 1 V


UAC= 3 V
140 125

130 I ,I = f(RE) 100


F CD
120 Acier / KCl + Na2SO4
75
110
UAC= 3 V
50
100 UAC= 1 V
90 25

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Rsistance d'lectrolyte RE / Rsistance d'lectrolyte RE /

Figure (4.33) : Effet de RE : Acier / KCl 0,01 M + Na2SO4 0,05 M, f=50Hz, UPC=-0,9VECS,
UAC=1, 3 Veff : (a) Qa,F, (b) dphasage entre IF et IDL F,DL

Nous constatons que plus RE est grand, plus le dphasage entre les deux courants augmente
(figure a), en revanche plus la quantit dlectricit anodique Qa,F est petite (figure b). Pour cet
exemple, le dphasage varie entre 95 et 170 pour une augmentation de RE entre 100 et 1300
. Ces variations sont qualitativement en accord avec les prvisions thoriques (la figure
(3.14)). Nous pouvons constater galement que le dphasage F,DL diminue avec
laugmentation de lamplitude de signal AC pour RE donne. Autrement dit, lorsque la
rsistance dlectrolyte change, les deux paramtres, la chute ohmique et le dphasage,
changent. Lorsque RE augmente, leffet direct de laugmentation de RE sur la chute ohmique est
manifestement prdominant devant leffet indirect induit par laugmentation du dphasage
F,DL.

4.2.2.4 Effet de la frquence du signal AC, f


Un autre paramtre important vis vis de la corrosion AC est la frquence du signal de
perturbation du potentiel. En effet, les deux sources majeures de champ alternatif ont des
frquences diffrentes : les lignes haute tension 50 Hz et les chemins du fer (TGV) 16 2/3
Hz. La figure (4.34) montre leffet de f sur Qa,F.

137
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

10

-2
Charge, Qa / C cm
5

0
0 50 100 150 200
Frequence / Hz

Figure (4.34): Effet de la frquence du signal AC f sur Qa,F ;


Acier / Eau dEvian UPC = -1,1 VECS, UAC= 0,5 Vems

La figure (4.34) montre que Qa,F diminue avec la frquence du signal AC comme nous lavons
dduit par calcul numrique (cf. figure (3.17b)). Mais tant donn que la dure pendant laquelle
le courant est positif est diffrente, il nous faut, pour obtenir une comparaison pertinente,
multiplier Qa par f pour exprimer le rsultat en terme de courant moyen faradique consomm.

I a,F = Qa ,F f Eq. (4.10)

La figure suivante reprsente cet effet de frquence en terme du courant anodique calcul par
lEq. (4.10) :

600
-2
Courant anodique, Ia,F / A cm

500

400

300

200

100
0 50 100 150 200
Frquence, f / Hz

Figure (4.35) : Effet de frquence AC sur le courant anodique faradique


Acier / Eau dEvian UPC = -1,1 VECS, UAC = 0,5 Veff
La figure (4.35) montre que plus la frquence est leve, plus le courant anodique faradique est
grand. Il est donc probable que, dans le cas particulier tudi ici et les conditions

138
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

exprimentales adaptes, le risque de la corrosion AC augmente avec la frquence f. Cest un


rsultat contraire ce qui a t prdit par la modlisation (figure (3.19)). Les paramtres
cintiques utiliss semblent donc tre dune importance notable sur le comportement la
corrosion AC. Ce rsultat montre donc la complexit du phnomne et corrobore les rsultats
parfois contradictoires rapports dans la littrature.

4.2.3 pH local et son effet sur la corrosion AC

La cintique lectrochimique, relative aussi bien la dissolution du fer quaux processus


cathodiques, est fortement dpendante du pH du milieu. Le sol dans lequel le pipeline est
enterr peut avoir des pH diffrents. De plus, lexprience pratique des socits opratrices de
canalisations enterres sous protection cathodique montre que la protection cathodique et
lexcursion du courant alternatif dans le domaine cathodique induisent une augmentation de la
valeur du pH la surface du mtal comme nous lavons dcrit dans 1.4.3.2 et 4.1.1.3.3.
Cest pourquoi nous nous sommes intresss lvaluation du pH local et ltude de son effet
sur la quantit dlectricit cathodique Qc,F.

4.2.3.1 Principe du calcul du pH local

Selon les ractions (Eq 1.1) et (Eq 1.2), un lectron (e-) est ncessaire pour produire un ion
hydroxyde (OH-).

O2 + 2 H2O +4 e- 4 OH-

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Donc, il y a une relation linaire entre la quantit dions (OH-) produite la surface du mtal et
la quantit dlectricit cathodique Qc,F implique dans ces processus faradiques du fait des
excursions de potentiel induites par la PC et les alternances cathodiques du courant AC.

En terme de flux, nous pouvons crire :

OH 10 3 (C OH , 0 C OH , ) Qc,F f
= DOH - = Eq. (4.11)
S SF

O :
OH /S : flux de OH- (mol/m2s)

Qc,F : quantit dlectricit cathodique (C),


COH, : concentration en OH- au sein de la solution (mol/L),
COH,0 : concentration de OH- la surface (mol/L),

139
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

DOH : coefficient de diffusion de OH- (m2/s),


f : frquence de perturbation AC,
: paisseur de la couche de diffusion (m),
S : surface de llectrode en contacte avec llectrolyte (m2),
F : constante de Faraday (96485 C mol-1).

Nous savons que la relation entre le pH et la concentration locale dOH- (mol.L-1) peut tre
crite par lquation suivante:

pH local = 14 + log C OH ,0 ( ) Eq. (4.12)

En introduisant lquation (4.11) dans lquation (4.12), nous obtenons la relation entre le pH
et la quantit dlectricit cathodique :

Qc,F f
pH local = 14 + log 3 + C OH , Eq. (4.13)
10 S F DOH

4.2.3.2 Evaluation de pH local sous AC

La quantit dlectricit cathodique faradique Qc,F est la somme de la quantit dlectricit


provenant de la polarisation compte tenu de la protection cathodique et de la quantit
dlectricit due au passage cathodique du courant faradique alternatif. La figure (3.36)
reprsente un schma pour expliquer lvaluation de Qc,F :

100 IF

t1
-2

t2 t4
Courant / A.cm

-100
IPC t3 t5

-200 Qc,F

-300

0 5 10 15 20
Temps / ms

Figure (4.36) : Schma reprsentatif sur lvaluation de Qc,F pour une priode du courant
faradique(AC+PC), IF = 400 A (crte-crte), IPC=100 A

140
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Nous pouvons dterminer la quantit dlectricit cathodique faradique Qc,F pendant une
priode par lutilisation de lquation (4.14):
t2 t5 t4
Qc,F = I F dt + I F dt I F dt Eq. (4.14)
t1 t3 t2

t1 et t2 reprsentent respectivement le moment o le courant devient ngatif et celui du passage


de ngatif au positif. Nous allons examiner leffet des diffrentes grandeurs impliques dans la
corrosion AC, surtout UAC et UPC sur la dtermination du pH local calcul par lquation
(4.13) pour lacier dans une solution aqueuse comme leau dEvian avec les paramtres
suivants :
C O 2 ,
Ilim = z F DO2

peut tre calcul partir de lquation (Eq 2.6)

Avec z = 4 (Eq. 1.4), DO2 = 2 10-5 cm2 s-1 et CO2, = 2,4 10-7 mol cm-3. A titre exemple, le
courant de diffusion de loxygne pour le systme (Acier / Eau dEvian) est de lordre de 40
A cm-2, nous valuons alors lpaisseur de la couche de diffusion en convection
naturelle comme tant gale = 0,5 mm . Cette valeur est raisonnable.

4.2.3.2.1 Effet de UAC sur le pH local

La figure (4.37) reprsente leffet de UAC sur la mesure de la quantit dlectricit cathodique
Qc,F et sur le pH local linterface acier au carbone / eau dEvian, calcul daprs le modle
dvelopp ci-dessus, sous UPC = -1,1 VECS. Dans ce calcul, nous avons considr leau dEvian
neutre, soit COH, = 10-7 et une frquence de perturbation gale 50 Hz.

18 12,0
-2

pH local
- Qantit d'lectricit Qc,F / C cm

16
11,8
14
pH local

11,6
12
Q c,F
10 11,4

8
11,2
6

4 11,0
UAC= 0 V pH =10,99
2
10,8
0
0 1 2 3
Amplitude AC, UAC / V

Figure (4.37): Effet de UAC sur Qc,F mesur exprimentalement et sur le pH local dduit ; Eau
dEvian, UPC = -1,1 VECS

141
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

La figure (4.37) montre que la quantit dlectricit cathodique Qc,F implique augmente avec
lamplitude de signal AC. Par ailleurs, dans lexemple prsent ici, Qc,F = 2 C (pH=10,99)
pour UAC = 0 V, ce qui reprsente la quantit dlectricit induite par la protection cathodique
UPC=-1,1 VECS.

En ce qui concerne la modlisation AC, il est intressant dtudier thoriquement leffet de


lamplitude de perturbation alternative UAC sur la mesure de la quantit dlectricit cathodique
Qc,F et sur le pH local calcul daprs le modle dvelopp ci-dessus, en utilisant les rsultats
obtenus par le calcul numrique en scilab pour (cf. la figure (3.12 a)).
-2

160
Quantit d'lectricit , Qc,F / C cm

13,0
140 pH local
120 12,5

100

pH local
12,0
80

11,5
60
Qc,F
40
11,0

20
10,5
0

0 2 4 6 8 10
Amplitude AC, UAC / V

Figure (4.38): Effet de UAC sur Qc,F et sur le pH local selon la modlisation AC (Fig 3.12a),
PC = -0,8 VECS, = 0,5 mm

La figure (4.38) montre que le pH local augmente avec une loi du type exponentielle avec
lamplitude de signal AC. Selon notre modlisation, le pH local est 12,9 pour une amplitude
AC de 9 V PC = -0,8 VECS. Il ne faut pas oublier que, sous un potentiel de protection
cathodique plus petit (PC << -0,8) mais avec une paisseur de la couche de diffusion de OH-
dix fois plus grande (paisseur pouvant tre raliste dans le cas de la diffusion dans le sol), le
pH local peut atteindre des valeurs de lordre de 14.

Pour les paramtres indiqus la page 86, la relation mathmatique entre le pH local et UAC
peut tre reprsente par lquation (4.15) :

U
pH local = 13 2,58 exp AC Eq. (4.15)
3,02

La comparaison entre la figure (4.37) exprimentale et celle value laide du calcul


numrique en scilab (cf. la figure (4.38)) montre la mme tendance daugmentation du pH local

142
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

avec UAC. La diffrence de pH UAC = 0 V correspond notamment la diffrence de PC


applique (-0,8 V et -1,1 V).

4.2.3.2.2 Effet de UPC sur pH local

La figure (4.39) reprsente leffet du potentiel de protection cathodique sur la mesure de la


quantit dlectricit cathodique Qc,F et sur la valeur du pH local linterface acier au carbone
/ eau dEvian, calcule daprs le modle dvelopp ci-dessus, en prsence dune perturbation
alternative damplitude UAC = 1,4 V.

18 12.0
Quantit d'lectricit, Qc,F / C cm-2

16 11.9

11.8
14
pH local 11.7

pH local
12
Qc,F 11.6
10
11.5
8
11.4
6 11.3

4 11.2
-1.20 -1.15 -1.10 -1.05 -1.00 -0.95 -0.90
Potentiel de protection cathodique, UPC / VECS

Figure (4.39): Effet de UPC sur Qc,F et sur le pH local ; Eau dEvian, UAC = 1,4 V

Sur cette figure, nous remarquons que la vleur calcule du pH local augmente avec la
diminution du potentiel de protection cathodique. Pour ce systme, le pH local calcul
augmente de 11,43 pour une PC de -0,9 V jusqua 11,84 pour UPC de -1,12 VECS. Nous
constatons donc la limite maximum du pH atteint est pratiquement identique pour les deux
niveaux de UPC considr.

Il faut bien rappeler que cette tude de lacquisition simultane de potentiel et de courant a t
ralise pour une priode totale dexprience courte (environ 30 min). Un essai de trs longue
dure peut modifier, de faon notable, les valeurs du pH local. De tels essais de plus longue
dure, et conjointement avec la mise en uvre dune mthode de mesure ou dvaluation in situ
du pH local seraient trs intressants raliser.

Nous avons tudi thoriquement, dans le chapitre prcdent, leffet du potentiel de PC sur le
courant faradique, voir la figure (3.17), partir de cette figure, nous avons calcul la quantit
dlectricit cathodique Qc,F et la valeur estime du pH local, calcule daprs le modle
dvelopp ci-dessus. La figure (4.40) reprsente ce calcul.

143
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

60

-2
Quantit d'lectricit, Qc,F / C cm
55 12,4

50

45
pH local 12,2
40

pH local
35
12,0
30

25
11,8
20 Qc,F
15

10 11,6

5
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6

Potentiel PC , UPC / V

Figure (4.40): Effet de PC sur Qc,F et sur le pH local selon la modlisation AC (Fig 3.17a)

4.2.4 Sommaire partiel sur lacquisition simultane de I(t) et U(t)


- Nous avons constat que le lissage de I(t) est ncessaire pour le calcul de la chute
ohmique REI(t) lorsque UAC est petit. La fonction de lissage utilise est fonde sur la
srie de Laplace.
- Le courant faradique IF peut devenir anodique du fait du courant AC induit.
- La quantit de charge lectrique consomme par le courant faradique anodique, Qa,F
dpend de plusieurs facteurs, notamment, lamplitude du signal AC (UAC), le potentiel
de protection cathodique UPC, la rsistance dlectrolyte RE, et la frquence de signal AC
(f). Cependant, cette quantit dlectricit ne reprsente quune petite partie de la charge
disponible la surface de llectrode, quivalente loxydation dune mono-couche de
fer.
- Plus la rsistance dlectrolyte est grande, plus le dphasage entre les deux composantes
capacitive et faradique du courant total augmente. En revanche, ce dphasage diminue
avec lamplitude UAC.
- Bien que limpdance 50 Hz soit essentiellement dtermine par la rsistance
dlectrolyte RE et la capacit de double couche CDL, nous avons observ dans nos
conditions exprimentales dessais que le courant global I(t), le courant de charge de
capacit de double couche IDL et le courant faradique IF sont du mme ordre de grandeur.
Ce phnomne est possible car ces trois courants ne sont pas en phase.
- La capacit de double couche CDL sert comme un rservoir de charge lectrique pour le
processus faradique du fait de la prsence du dphasage.

144
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

- La mthode de lacquisition simultane de potentiel et de courant nous a permis dvaluer


les deux courants capacitif et faradique et le dphasage entre eux. La mesure de la
quantit dlectricit anodique consomme par le courant faradique anodique donne une
indication du niveau de corrosion.
- Avec la mme mthode, mais en examinant lvolution de la quantit dlectricit
consomme par le courant cathodique faradique, il est possible dvaluer le pH local la
surface du mtal.

4.3 Caractrisation des produits de corrosion


Un des buts de notre travail est dtudier les mcanismes ractionnels se droulant linterface
acier au carbone / lectrolyte en prsence du signal AC pour mieux comprendre le mcanisme
de ce type de corrosion.

Pour atteindre cet objectif, nous superposerons un signal sinusodal de grande amplitude au
potentiel de llectrode dacier au carbone sous protection cathodique, et nous examinerons les
produits de corrosion forms par la spectroscopie Raman in situ.

Nous avons utilis des solutions deau minrale (Eau dEvian) sans purge de O2, de solution T :
(NaCl 1,3 g.L-1+Na2SO4 0,27 g.L-1+NaHCO3 0,63 g.L-1.), et de (0,1 M de NaOH+ 0,5 NaCl)
ou 0,1 M de NaOH pure (pH 13).

4.3.1 Premiers produits de corrosion


Pour chaque exprience, quels que soient la solution (sauf les trs basiques), et le potentiel de
protection cathodique, le premier produit identifi par spectromtrie Raman est la rouille verte
(Green Rust, GR). Sa prsence signe la dissolution du mtal et la formation de produits de
corrosion, mme sous protection cathodique.

La figure (4.41) montre le spectre de Raman in-situ de lacier en milieu deau Evian pour une
perturbation AC de 1 Vrms, et pour un potentiel cathodique PC de - 1V/ vs ECS, nous observons
x
la rouille verte ( [Fe II1x Fe III x (OH) 2 ]x + x A n . m H 2 O ) aprs 30 minutes de polarisation [101]. Ce
n
n

spectre reprsente l'accumulation des espces prsentes la surface pendant plusieurs cycles
AC.

145
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

1200
Raman In situ, f = 50 Hz
Rouille verte
1000

Intensit / a.u.
800

600
Acier/ D'eau Evian, UCP = -1 V, U = 1V

200 400 600 800 1000


-1
Nombre d'onde / cm

Figure (4.41) : Spectre Raman de lacier en solution deau Evian, PC=-1V/ vs ECS,
UAC=1Vrm s

La rouille verte se forme aussi en solution T et dans les deux cas elle se transforme rapidement
en lpidocrocite, oxyhydroxyde de Fer III par oxydation. La figure (4.42) reprsente le mlange
GR et -FeOOH [102].

5
Raman In situ , f= 50 Hz
Acier / Solution -T
4 432 UPC = -0.8 V, UAC = 2V
Intensit / a.u.

248 378 508 621


2

1
200 400 600 800 1000
-1
1200
Nombre d'onde / cm

Figure (4.42) : Spectre Raman de lacier en solution-T, (mlange GR et -FeOOH), PC = -


0,8V/ vs ECS, UAC = 2Vrm s

146
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

4.3.2 Loxydation de rouille verte sous AC

Nous avons vu que la rouille verte volue rapidement en lpidocrocite. Cette oxydation de la
rouille verte peut tre due soit lalternance anodique du signal AC soit la prsence
doxygne dissous.

Pour vrifier lequel de ces deux mcanismes est prpondrant, deux expriences ont t menes
: larrt de la perturbation AC ds l'apparition de la rouille verte, et l'utilisation de solution
dsare.

La figure (4.43, a) montre le spectre enregistr sur lacier dans la solution T aprs 15 minutes
dexposition dune perturbation AC puis 20 minutes aprs larrt de la perturbation AC. La
transformation de rouille verte en Lpidocrocite figure (4.43, b) est observe en absence de
perturbation AC.

Raman In situ , f = 50 Hz Raman in-situ, f = 50 Hz


(a) (b)
150
509 221
80
434 Acier / Solution-T 367
Acier / Solution-T
100
UCP =-0.9 V, U = 3V UCP =-0.9 V, U = 3V
619
222 60
Intensit / a.u.

424 509
Intensit / a.u.

50

40

0
20

-50
0
Rouille Verte
-100 Rouille verte + Lepidocrocite
200 400 600 800 1000 1200 -20
-1 0 200 400 600 800 1000 1200
Nombre d'onde (cm ) Nombre d'onde (cm )
-1

Figure (4.43) : Spectre Raman de lacier en solution-T avant et aprs larrt de signal AC,
UAC = 3 Vrms, UPC=-0,9 V/ vs ECS

En condition dsare, sous perturbation AC aucune oxydation en lpidocrocite de la rouille


verte n'est mise en vidence mme aprs 1 heure de polarisation.

147
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Raman In situ, f = 50 Hz Raman In situ , f = 50 Hz


130 300
496 Acier/ Solution-T
Acier / Solution-T
120 UCP =-0.9 V, U = 3V 280
428 UCP =-0.9 V, U = 3V

Intensit / a.u.
Intensit / a.u.

110 Apres 20 min 260 Apres 60min


100 240

90
220

80
200

70 Rouille verte Rouille verte


180

60
0 200 400 600 800 1000 1200 160
0 200 400 600 800 1000 1200
-1
Nombre d'onde (cm ) -1
Nombre d'onde (cm )

Figure (4.44) : Spectre Raman de lacier en solution-T dsar


UAC = 3 Vrms, UPC=-0,9 V/ vs ECS
Nous concluons que l'oxydation de la rouille verte est donc lie la prsence d'oxygne dissous
et non l'excursion anodique du potentiel AC.

4.3.3 Produits de corrosion sous des conditions plus svres


Les expriences dcrites ci-dessus ont t effectues sous des conditions relativement peu
svres en termes damplitude AC, de potentiel de polarisation PC, et de pH du milieu. Pour
tudier le phnomne de corrosion AC sous des conditions plus svres, nous avons ralis
plusieurs essais dans des conditions galvanostatiques et dans des milieux aqueux plus alcalins.

La figure (4.45) montre le spectre Raman dans ces conditions galvanostatiques : (densit de
courant AC, IAC=400 A/Cm2, de courant contenu IPC= -5 A/Cm2),

413 Raman in-situ, f= 50 Hz

1000 677.1
Acier /solution T
2 2
900
Idc= 5 A/m , IAC = 400 A/m
Intensit (a.u)

800

700

600

500
0 100 200 300 400 500
400
200 400 600 800 1000 1200 Length X (m)
-1
Nombre d'onde (cm )

Figure (4.45): a) Spectre Raman de lacier en solution-T dans des conditions galvanostatique
aprs 15 min b) Photo optique in-situ dune partie observe sur la surface dacier

148
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Nous observons le spectre Raman de la ferroxyhite -FeOOH [101] sur des prcipits de
couleur rouille apparaissant au bout de 15 min environ au-dessus de piqres. Ce compos se
forme par oxydation rapide de Fe(OH)2.

Il est bien de souligner que la ferroxyhite nest pas stable et se transforme en goethite (-
FeOOH) [103], la figure (4.46) montre la goethite dtecte aprs 60 minutes dopration.

0 100 200 300 400 500


Length X (m)

Figure (4.46): a) Spectre Raman de lacier en solution-T dans des conditions galvanostatique
aprs 60 min b) Photo optique in-situ dune partie observe sur la surface dacier

Expriences en milieu basique

Nous avons indiqu plus haut que la protection cathodique provoque une augmentation de la
valeur du pH la surface du mtal, pour se rapprocher de ces conditions l'tude Raman in situ a
galement t mene en milieu aqueux alcalin .

La figure (4.47) montre le spectre Raman obtenu sur une piqre dans une solution are (0,1
M NaOH + 0,5 M NaCl) de pH 13 sous (UAC = 3 Vrms, Udc = -0,9 V). Le spectre est celui de
la magntite Fe3O4, compos stable en milieu basique. [104-105]

600 Acier / solution (0.1M NaOH + 0.5M NaCl)


Uac= 3 V, Udc = -0.9 V 20

500 Raman, f= 50 Hz
40
Intensit (a.u)

Magntite Fe3O4
Length Y (m)

400
60

300
80

200
100

674.5
100
120

0 20 40 60 80 100 120
200 400 600 800 1000 1200
Length X (m)
-1
Nombre d'onde (cm )

Figure (4.47): a) Spectre Raman de lacier en solution (0,1M NaOH+0,5M NaCl)

b) Photo optique in-situ dune partie observe sur la surface dacier

149
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Par contre, une autre exprience similaire de celle ci-dessus (UAC = 3 Vrms, UPC = -0,9 V) a t
ralise dans un milieu 0,1 M NaOH pur (sans chlorure). Dans ce cas, aucun produit de
corrosion na t observ par spectroscopie Raman aprs 8 heures de polarisation.

Nous avons rpt cette exprience pour des conditions galvanostatique (plus svres) avec une
densit de courant AC, IAC=400 A/Cm2, et une densit de courant continu de polarisation IPC= -
5 A/Cm2), pendant 2 heures, nous ne dtectons aucune signature Raman de produit de
corrosion.

Ceci montre que pour une solution de 0,1 M NaOH, compte tenu de la rapidit dvolution du
potentiel interfacial la frquence dune perturbation AC de 50 Hz :
- soit aucune raction de corrosion ne peut effectivement se dvelopper dans ces
conditions,
- soit la quantit de produits de corrosion qui peut se former et saccumuler pour chaque
cycle anodique et cathodique est trop faible pour pouvoir tre dcelable lissue de la
dure dessai adopte.

Par contre, la mme exprience mais une frquence de 1 Hz, montre clairement lexistence
dcelable des processus doxydation et rduction pour chaque cycle (voir la figure 1.16)

Il serait en consquence intressant dtablir une courbe qui reprsente la relation entre la
frquence de perturbation alternative et la dure ncessaire pour voir apparatre la corrosion
la surface du mtal, ce qui donnerait une ide de la frquence maximale pour laquelle,
loxydation et la rduction sont cintiquement possibles chaque cycle anodique et cathodique,
pour une solution donne.

4.2.3 Conclusion partielle sur lanalyse de surface


- Les produits de corrosion sous AC sont similaires ceux observs la surface de
pipelines dans des conditions similaires sous PC mais sans AC.
- Aucun produit de corrosion na t observ pour une solution 0,1 M NaOH (sans
chlorures), les impurets du mtal (inclusions de sulfures) et la prsence de chlorures
en solution sont lorigine de la corrosion par piqre. [105]
- La perturbation AC favorise le maintien d'une solubilit leve du fer II la surface du
mtal.
- La frquence du courant alternatif 50 Hz est trop rapide pour observer la transformation
successive des produits de corrosion chaque cycle anodique et cathodique.

150
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

- Lanalyse des produits de corrosion forms sur la surface de lacier par la spectroscopie
Raman in situ dans plusieurs conditions de polarisation (potentio ou galvanostatique),
dans des solutions de compositions chimiques diffrentes nous permet de proposer le
schma simple suivant de formation des produits de corrosion en prsence du phnomne
de corrosion AC :

Figure (4.48) : le schma gnral des produits de corrosion AC

4.4 Discussion gnrale du chapitre


Ltude de la corrosion AC a suscit de nombreuses recherches ces dernires annes en vue de
comprendre ce phnomne et dexaminer leffet de diffrents paramtres sur cette corrosion
particulire. Nous avons dcid dapporter des nouvelles contributions la connaissance de ce
phnomne, important pour les transports de gaz et ptroles.

Pour ce faire, nous avons mis en uvre des techniques lectrochimiques en rgime stationnaire
(courbe de polarisation sous AC), des techniques lectrochimiques en rgime dynamique
(impdance lectrochimique et analyse harmonique), des techniques bases sur lacquisition
simultane du courant et potentiel, et des techniques spectroscopiques (spectroscopie de
Raman) pour examiner les produits de corrosion forms la surface du mtal sous leffet de
perturbation AC.

151
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

Nous allons rsumer lensemble des rsultats obtenus et les effets essentiels observs, dans
cette partie exprimentale, de la prsence dune perturbation AC sur la corrosion de lacier
protg par la protection cathodique:
- En prsence de signal alternatif, le courant alternatif va traverser la surface du mtal
chaque zone de dfaut de revtement de pipelines o lacier est expos au milieu sol. La
dcomposition de ce courant global en courants faradique et capacitif par la mthode de
lacquisition simultane de courant et de potentiel a montr que :

 Le courant faradique IF peut devenir momentanment positif mme lorsque lacier


est globalement sous polarisation cathodique

 Il existe un dphasage entre le courant faradique IF le courant capacitif IDL.


- La protection cathodique provoque une accumulation des ions hydroxydes (OH-) au
voisinage des dfauts de revtement, ce qui induit, tout au moins dans un systme
dpourvu dions alcalino-terreux en quantit suffisantes pour que des effets de
prcipitation de sels alcalino-terreux insolubles puissent se produire :

 Laugmentation du pH local, cette alcalinisation du milieu sacclre en prsence du


courant alternatif en raison de lexcursion de courant dans le domaine fortement
cathodique. Une forte alcalinisation peut conduire, selon certains auteurs, la
corrosion de lacier par formation des ions ferrates (HFeO22-). Cependant, nos
rsultats acquis dans une priode courte et dans un milieu en plein bain semblent
carter cette ventualit. Dans le cas des canalisations enterres o le processus de
diffusion est a priori le plus souvent fortement entrav, le risque de corrosion par
alcalinisation du milieu nest cependant pas carter.

 La diminution progressive de la rsistance dlectrolyte, ce qui augmente la densit


du courant alternatif et la non-linarit de relation (I, U).
- la non-linarit de la relation potentiel-courant induit un courant continu, mme en
labsence de polarisation cathodique. Ce phnomne, dnomm redressement
faradique :

 Modifie le courant de protection cathodique et peut le rendre insuffisant. Plus le


redressement faradique est grand, plus le courant de protection cathodique est petit
en valeur absolue et plus le passage du courant dans le domaine anodique est grand.
Ainsi, la quantit de charge anodique faradique consomme linterface augmente,
et par consquent le risque de corrosion saccrot.

152
Chapitre 4 : Rsultats Exprimentaux

 Fait dplacer le potentiel de corrosion vers des valeurs plus cathodiques. Il est ds
lors possible que le potentiel UPC appliqu se trouve dans le domaine de corrosion
de lacier en prsence de la perturbation AC.
- La composition dlectrolyte joue un rle important sur la corrosion AC.

 La prsence de Ca2+ et Mg2+ favorise la formation de prcipits insolubles de


type calco-magnsien ce qui peut diminuer la surface de dfaut, donc peut
augmenter la densit du courant alternatif.

 La prsence de Na+ et K+ diminue limpdance du systme parce que ces


composs sont quasiment insolubles et par ailleurs sont hygroscopiques.

 Les ions (chlorures) provoquent la corrosion par piqure mme sous la protection
cathodique [106], cette corrosion est acclre par la prsence de AC.
- La mesure de lharmonique 1 (utilis pour la mesure dimpdance) nous a montr que
laugmentation de lamplitude du potentiel de perturbation AC fait diminuer le module de
lharmonique fondamental de la fonction de transfert du systme, cest--dire de
limpdance interfaciale.
- Nos rsultats par la technique de Raman in-situ sous AC montrent que la frquence de 50
Hz est probablement trop rapide pour que, quantitativement, si loxydation et la rduction
de produits de corrosion intervient chaque cycle, celle-ci puisse tre dcelable avec la
technique employe et les temps totaux dessais adopts. Cependant, rien ne nous permet
daffirmer, sur la base de nos rsultats exprimentaux, que de tels processus doxydation
et de rduction ne sont pas possibles aux vitesses dvolution du potentiel interfacial. .
Au contraire, loxydation du mtal est probablement favorise 50 Hz car, la constante
de temps associe la dissolution du fer est plus courte comparativement celle de la
formation conscutive du film passif (lente). Avec le temps le cumul de processus
doxydation du mtal au cours de chaque alternance de potentiel peut conduire une
attaque corrosive dcelable au bout dun temps dessais suffisamment long.

Finalement, aucune mthode ne peut expliquer la corrosion AC toute seule, la somme des
rsultats des diffrentes mthodes utilises est ncessaire pour sa comprhension.

153
Conclusion gnrale

CONCLUSION GENERALE

154
Conclusion gnrale

155
Conclusion gnrale

La corrosion induite par courant alternatif sur des canalisations enterres sous protection
cathodique est un phnomne important qui reste encore mal compris. Le but de cette tude
tait dapporter des contributions nouvelles pour une meilleure apprhension de ce
phnomne.

Lanalyse du phnomne ntait pas aise pour plusieurs raisons, qui pouvaient tre
considres comme des dfis au dbut de cette thse. La stratgie adopte dans ce travail est
dapprhender ce phnomne complexe par trois dmarches diffrentes, chacune tant elle-
mme rarement ou jamais rapporte dans la littrature :
La premire approche est dexaminer les systmes non-linaires car lamplitude des
signaux mis en jeu est importante, ce qui ncessite la prise en compte de non linarits
dans la relation courant - potentiel. La prsence de chute ohmique due la conduction
finie du milieu lectrochimique rendait cette tche particulirement difficile.
La deuxime dmarche est lvaluation du courant faradique. Ceci ne peut se faire
quaprs llimination de la composante non-faradique dans le courant global recueilli
exprimentalement. Par ce biais, il est possible dvaluer le courant faradique positif
(anodique) qui donne une indication sur la vitesse de corrosion induite par courant
alternatif
La troisime voie entreprise est de suivre le dveloppement de produits de corrosion et
le mcanisme ractionnel se droulant linterface du mtal sous la perturbation
alternative.

Nous avons eu recours trois mthodes diffrentes pour chacune des approches. La premire
a consist mesurer les fonctions de transfert la frquence fondamentale et aux
harmoniques suprieurs. Nous avons constat que dans les conditions de mesures utilises, la
non-linarit de la relation courant - potentiel entrane une composante continue positive due
au redressement faradique . La courbe potentiel courant en valeur moyenne sous leffet
dune perturbation alternative est alors fortement modifie. Les analyses dharmoniques,
fondamentaux et dordre suprieur, permettent dexaminer avec plus de finesse leffet du
redressement faradique. Cependant, cette mthode nexplique pas compltement tous les
effets de la corrosion AC.

Cest pourquoi, nous avons ralis un dispositif permettant une acquisition rapide et
synchrone des signaux alternatifs, potentiel et courant. Nous avons pu ainsi, aprs quelques
tapes de traitements de signaux, valuer le courant faradique positif et calculer la quantit
dlectricit implique dans une demi-priode anodique. Nous avons constat que les

156
Conclusion gnrale

amplitudes du courant global (exprimental), du courant de charge de capacit de double


couche (courant capacitif) et de celui directement li aux ractions lectrochimiques
(faradique) sont trs proches des unes et les autres, alors que limpdance lectrochimique est
essentiellement dtermine par la rsistance de llectrolyte et la capacit de double couche.
Ce rsultat inattendu est expliqu par le fait que la capacit de double couche joue un rle de
rservoir dlectricit pouvant tre restitu pour le processus faradique. En plus, cette
mthode nous permet de dterminer le dphasage entre les deux courants (faradique et
capacitif). Plus ce dphasage est grand, plus efficace sera le rle de rservoir de charge
lectrique, cet effet est moindre que celui de la rsistance dlectrolyte

Nous avons renforc notre travail exprimental par une modlisation mathmatique de la
corrosion AC. Ainsi, nous avons pu donner un aperu clair sur leffet de diffrents paramtres
qui interviennent dans la corrosion AC. Une fois le modle et sa formulation tablis, nous
pouvons vrifier beaucoup plus rapidement, et moduler aisment les valeurs de paramtres
dans un large domaine sans contraintes exprimentales.

Dans la troisime mthode, nous avons analys les produits de corrosion forms sur la surface
de lacier par la spectroscopie Raman in situ dans plusieurs conditions de polarisation
(rgulation en potentiel ou en courant) et dans des solutions diffrentes et en fonction de la
frquence de perturbation.

Nous avons constat que le signal alternatif de 50Hz est trop rapide pour transformer les
produits de corrosion forms en tats ferreux et ferrique pour chaque cycle anodique et
cathodique, ce qui ne veut pas ncessairement dire quaucune transformation quantitative de
cette nature ne se produit mme dans la courte dure dun cycle. En revanche, nous avons
vrifi exprimentalement quen basses frquences (0.1, 1, 10 Hz), loxydation et la rduction
alternative sont possible pour chaque cycle. En plus de la vitesse de raction, plus la
frquence diminue plus la charge implique dans le processus faradique augmente, comme
nous lavons montr sur le figure (4.34). A contrario, ds que la frquence de perturbation AC
slve au-del dune dizaine dhertz, la fraction de la charge alternative totale consomme en
processus faradique dcroit considrablement. En global, le passage du courant alternatif
faradique dans le domaine anodique peut provoquer la corrosion AC, mais cest un processus
relativement lent. Par ailleurs, nous avons constat que plus la frquence de perturbation en
potentiel est leve, plus le temps ncessaire pour corroder significativement le mtal est
long.

157
Conclusion gnrale

Malgr la complexit du sujet entrepris dans ce mmoire et la multitude de paramtres


intervenants dans le phnomne de corrosion AC, nous avons russi apporter une
contribution la comprhension de ce phnomne et tablir une base utile pour continuer la
recherche sur ce thme. Celle-ci doit se poursuivre car la dynamique du phnomne sur des
temps dessais relativement longs (de lordre de un quelques mois par exemple) na pas pu
tre examine exprimentalement et a seulement t amorce sur le plan thorique. Or en
situation pratique sur une canalisation protge cathodiquement, les volutions de la chimie
de llectrolyte linterface, notamment lvolution du pH sous linfluence de la polarisation
cathodique, sont susceptibles de faire voluer notoirement les ractions lectrochimiques et
chimiques mises en jeu. En consquence lintensit du phnomne de corrosion AC et sa
relation avec les paramtres dcrivant la perturbation alternative, la polarisation cathodique et
lenvironnement, peuvent tre significativement modifies par ces volutions. Ltude fine
des critres pour la prvention ou la matrise de la corrosion AC doit donc ncessairement
passer par cet examen de la dynamique du phnomne.

Perspectives
Compte tenu des rsultats, de nombreuses perspectives sont envisageables, aussi bien en
laboratoire que sur le terrain :

1. Etude de laboratoire

Une tude complte sur lvolution du pH linterface mtal / sol et son impact sur le
phnomne de corrosion AC

Une tude vise mcanistique de faon dvelopper un modle prenant en


compte lensemble des processus lmentaires pouvant jouer : rduction cathodique de
leau, oxydation du fer ferreux et rduction du fer ferrique. Ncessairement cette
tude sintresserait limportance de lhtrognit interfaciale quelle quen soit
lorigine, et au rle du transfert de masse en paroi sur les conditions dvolution du
systme.

Dvelopper un outil (critre) dvaluation du risque de corrosion AC en mesurant la


vitesse de corrosion dun coupon dacier au carbone immerg dans le sable humide,
particulirement sur des chances de temps nettement plus longues, aptes prendre

158
Conclusion gnrale

en compte les modifications, pouvant survenir moyen terme, de la chimie du milieu


lectrolytique la surface de lacier surface.

2. Etude de terrain

Appliquer la mthode de lacquisition simultane du courant et du potentiel sur terrain


ce qui nous permet dvaluer les deux courants faradique et capacitif et dtudier de
manire raliste ce type de corrosion.

Trouver une mthode pratique complmentaire la mthode des mises la terre


actuellement utilise, pour diminuer leffet du champ lectromagntique alternatif sur
les pipelines enterrs sous protection cathodique, lorsque cette mthode nest pas
suffisante pour permettre de matriser le phnomne.

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170
Liste des symboles

LISTE DES SYMBOLES ET

ABREVIATIONS

171
Liste des symboles

172
Liste des symboles

Liste des symboles et abrviations

Symbole Signification Unit

AFT Analyseur de fonction de transfert

Ba Pente de Tafel anodique V dcade-1

Bc Pente de Tafel cathodique V dcade-1

ba =2.3 / Ba Coefficient de Tafel anodique V-1

bc=2.3 / Bc Coefficient de Tafel cathodique V-1

B Induction magntique Tesla ou Wb m-2

CDL La capacit de double couche F

C Concentration mol L-1

COH , Concentration de OH- dans la solution mol L-1

COH (0) Concentration de OH- la surface mol L-1

D Coefficient de diffusion cm2 s-1

DOH Coefficient de diffusion de OH- cm2 s-1

DO 2 Coefficient de diffusion de O2 cm2 s-1

d Distance entre pipeline et ligne HT cm

ddf Diamtre de dfaut cm

E0 Potentiel dquilibre V

E(t) Potentiel global (effectif) linteface V

E Amplitude du potentiel effectif V

Ecorr Potentiel de corrosion V

Efm Tension f..m. induite V

Ecorr,AC potentiel de corrosion sous AC V

Eeff Potentiel alternatif efficace V

173
Liste des symboles

EPC Potentiel de protection cathodique linterface V

ECS Electrode au calomel sature V

F constant de Faraday (96485 C.mol-1) C

f Frquence de perturbation AC Hz

GR rouille verte (green rust)

HT Haute tension
r
H CM Champ magntique V A-1 s

Hcond Hauteur de conducteur de la ligne HT m

h constante de Planck (6.626 10-34) J.s

I Densit du courant A cm-2

IAJST Le courant ajust par lquation (2.14) A cm-2

ICD Courant de charge de la capacit de double couche A cm-2

IF Courant faradique A cm-2

I(t) ou IG Courant global instantan (ICD+ IF) A cm-2

I a,F Densit du courant faradique anodique A cm-2

I c,F Densit du courant faradique cathodique A cm-2

I a,F Densit du courant moyen faradique anodique A cm-2

I c,F Densit du courant moyen faradique cathodique A.cm-2

Icorr Courant de corrosion A

IAC densit du courant AC A cm-2

IDC densit du courant continu A cm-2

IPC densit du courant de PC A cm-2

Ilim Densit de courant limite A cm-2

In Densit dharmonique dordre n A cm-2

174
Liste des symboles

Icorr,AC Densit du courant de corrosion sous AC A cm-2


Idiss,AC
Densit du courant de dissolution sous AC A cm-2

jOH Flux de OH- mol s-1

L Longueur du paralllisme entre pipeline et lignes HT m

M Inductance mutuelle entre la ligne HT et le pipeline m-1 s

PC Protection cathodique

Qa,F Quantit dlectricit anodique faradique C cm-2

Quantit dlectricit cathodique faradique C cm-2


Qc,F

R Constante de gaz (8.314) J K-1 mol-1

RE Rsistance dlectrolyte

RF Redressement faradique

Rp Rsistance de polarisation ou cm2

Rs Rsistance du sol

RTC Rsistance de transfert charge ou cm2

S La surface cm2

Smax Amplitude crte dun signal lectrique V ou A cm-2

Seff Amplitude efficace dun signal lectrique V ou A cm-2

<S> Valeur moyenne S(t) : composante continue V ou A cm-2

TAC Priode du courant alternatif s

T temprature K

v Vitesse de balayage mV.s-1

UAJST Le potentiel ajust par lquation (3.6) V

UAC Potentiel de perturbation alternatif V

UAC Amplitude du potentiel AC V

UDC Potentiel continu appliqu V

175
Liste des symboles

UPC Potentiel de PC appliqu V

U(t) Potentiel global instantan (AC+DC) V

Zh Impdance interfaciale de dfaut du pipeline

ZE Impdance dlectrolyte

ZF Impdance faradique ou cm2

Zw Impdance de diffusion ou cm2

Zint Impdance linteface ou cm2

Epaisseur de couche de diffusion cm

Conductivit S cm-1

r Permabilit relative Sans dimension

Flux magntique Wb ou V s

Pulsation du courant alternatif radian s-1

ind Taux de variation du flux magntique Wb s-1

s Rsistivit du sol cm

Surtension applique V

0 Frquence de vibration des liaisons Hz

n Dphasage dharmonique dordre n Degr

Constante de temps de relaxation s

h Rsistivit dlectrolyte remplissant le dfaut cm

176
Annexes

ANNEXES

177
Annexes

178
Annexes

Annexe A : Loxydation coulometrique


La formation des produits de corrosion par la perturbation AC saccumule la surface du
mtal, o les ions Fe+2 vont soxyder en ions Fe+3 en prsence doxygne.

De plus, les processus de corrosion AC se droulent sous des conditions alcalines o la


passivation dacier est possible. Alors, il est possible de dterminer la quantit dions Fe2+ par
loxydation coulometrique en Fe+3. Pour ce faire, dabord le tmoin, un coupon connect au
pipeline, est isol du pipeline, puis le film passif compos de Fe2+ et Fe3+ la surface du mtal
est oxyd par un courant anodique constant. La quantit dlectricit ncessaire pour passiver
compltement le tmoin est lindicateur sur la quantit de produits de corrosion accumuls,
cette chelle peut tre utilise pour valuer le degr de corrosion. Elle est donne dans le
tableau (A.1).

Charge (C cm-2) Niveau de corrosion Description


0 0 Pas de corrosion
0 0,1 1 Corrosion faible
0,1 1 2 Corrosion moyen
15 3 Corrosion leve
Plus de 5 4 Corrosion trs leve

179
Annexes

Annexe B : Courant moyen sous perturbation sinusodale de


potentiel
Le rsultat du dveloppement en srie de Taylor de lquation (3.12) est donn par lquation
3.14). Nous donnons le dtail de ce calcul.

sin n 1 ( x). cos( x) n 1


sin ( x).dx =
n
+ sin n 2 ( x).dx (C-1)
n n

Le courant moyen anodique scrit alors:

1 T n
b U n
n

Ia = I a , 0 1 + a sin n (.t ).dt
T 0
1 n!

I a , 0 n
ba U n 1 n 1
n

T n
ba U n
n
n 1 T
T + sin (.t ) cos(.t ) +
n2

Ia =
T n! n 0 n! n sin ( .t ).dt
1 1 0
(C-2)

[ ]
T
Le terme sin n1 (.t ) cos(.t ) 0 tant zro, le courant moyen anodique peut scrire alors :

1 n b U n n
n 1 T
I a = I a ,0 1 + a
n sin n 2
( .t ).dt
(C-3)
T 1 n! 0

Quand, n est impair, lintgrale est zro :

n 1 n 1 n 3 n 5
T T
2
sin n 2 (.t ).dt = ...... sin n (.t ).dt = 0
n 0 n n2 n4 3 0

Alors lquation du courant moyen anodique :

ba U 2 n
2n

I a = I a , 0 1 +
. 2 n
2n!

2n 1 2n 3 2n 5 1 2n!
O 2 n = ...... = 2n
2n 2n 2 2n 4 2 2 .(n!) 2

En remplaant 2 n par sa valeur, on obtient lexpression (3.14).

180
Annexes

Annexe C : Code de SCILAB

Avec ilim Ilim, bta ba , btc1 bc,O2 , btc2 bc,H2O,Re RE, Cdl CDL,
Ecorr Ecorr , Ucp UPC, dU UAC, icorra Icorr, a, , icorrc1 Icorr, C, O2 ,
icorrc2 Icorr,c,H2O .

181
Annexes

Annexe D : Fonction W de Lambert


La fonction W de Lambert, nomme ainsi lhonneur de Johann Heinrich Lambert, est aussi
appele la fonction Omga. Elle est la fonction rciproque de f dfinie pour tout nombre
complexe :

f() = exp().

Ce qui implique que pour tout nombre complexe z, nous avons :

W(z)exp(W(z)) = z

Y = Xexp(X) X = W(Y)

Puisque la fonction f n'est pas injective, la fonction W est multiforme.

Si nous nous limitons aux arguments rels x -1/e (ce qui exige -1) alors il existe une
fonction et une seule W0 dfinie, dont la reprsentation graphique est reprsente sur la figure
ci-dessous.

Nous avons W0(0) = 0 et W0(-1/e) = -1.

La fonction W de Lambert ne peut pas tre exprime l'aide de fonctions lmentaires. Elle
est utile en combinatoire, par exemple dans l'numration des arbres. Elle peut tre utilise
pour rsoudre diverses quations qui comportent des exponentielles et apparat aussi dans les
solutions d'quations diffrentielles temps-retards, telles que y'(t) = a y(t - 1).

182
Addendum

ADDENDUM

183
Addendum

184
Addendum

Introduction
Malgr toutes les tudes sur la corrosion AC, les critres fiables et unanimement accepts
pour la dtermination du risque de corrosion AC ne sont pas encore tablis. Pour combler ces
lacunes, nous essaierons de proposer un nouveau critre d'valuation du risque de corrosion
AC bas sur la mesure de la quantit de charges anodiques. Pour atteindre ce but, une srie
dessais a t ralise au cours dun stage effectu par David SICSIC au sein du pole TTP du
CRIGEN de la DRI GDF-SUEZ Saint-Denis.

Ces essais de corrosion ont t effectus sur une courte ou moyenne dure (de quelques
heures une semaine), en prsence dune perturbation alternative sous rgulation de potentiel
ou de courant, sur des chantillons en acier immergs en cellules dessais classiques ou
enterrs dans des soil box, simulant la situation relle des dfauts de revtement sur les
canalisations enterres..

Conditions exprimentales
Nous allons prsenter dabord le montage exprimental utilis ensuite les modes opratoires
dessai de corrosion AC.

Banc dessais pour ltude de la corrosion AC

Le banc dessais se compose dlments suivants :

Potentiostat / contrleur lectrochimique : Solartron 1286 ou 1287 (1)

Analyseur / gnrateur de tension alternative : Solartron 1250 ou 1255 (2)

Cellule de corrosion (3)

Centrale dacquisition 100 kHz (4)

Oscilloscope numrique Tektronix (5)

Interface PC / cellule lectrochimique pour le trac de courbes de polarisation (logiciel


Corrware) et dimpdancemtrie (logiciel Zplot) (6)

Le montage complet est reprsent sur la Fig. (Adm. 1). Certains lments ont t doubls
pour raliser deux essais simultanment.

185
Addendum

Fig. (Adm. 1) : Banc dessais pour ltude de la corrosion AC.

La cellule de corrosion est une cellule cylindrique en verre contenant le milieu lectrolytique.
Celui-ci est soit une solution aqueuse (cas des essais sur chantillons en situation immerge
en plein bain), soit du sable imprgn dune solution aqueuse (cas des essais sur chantillons
en situation simulant une situation enterre, dits essais en soil box). La cellule comporte 3
lectrodes (rfrence, travail, et contre-lectrode) plongeant dans le milieu lectrolytique.

Llectrolyte est une solution simulant les eaux souterraines prpare avec diffrentes
concentrations de chlorure de potassium KCl, de sulfate de sodium Na2SO4, et dhydroxyde
de sodium NaOH pour ajuster le pH.. Llectrode de rfrence utilise est llectrode au
calomel sature.

Llectrode de travail est le sige de la corrosion. Deux types dlectrodes de travail ont t
utiliss :

Un chantillon en acier X70 (acier des canalisations modernes) enferm dans un porte-
chantillon tanche de sorte que seule une surface dfinie soit attaque.

Une sonde rsistance lectrique qui mesure la perte dpaisseur du mtal par un
procd lectrique.

La tension alternative est applique entre llectrode de travail et la rfrence. Le courant


circule alors dans un circuit ferm via la contre-lectrode en acier platin. La cellule est
reprsente sur la Fig. (Adm. 2) :

186
Addendum

Fig. (Adm. 2) : Cellule de corrosion


Description des essais raliss

Deux sries dessais ont t ralises : lune de moyenne dure avec les chantillons
immergs dans le sable humide (situation de sol simul, dites en soil box ) et lautre de
courte dure avec les chantillons de disque immergs dans la solution lectrolytique
(situation dites en plein bain ).

Essais de moyenne dure en soil box

Ces essais sont destins tudier linfluence de certains paramtres lectriques sur la vitesse
dattaque par corrosion AC. Nous avons effectu 8 essais (dune dure totale, pour chaque
essai, de quelques heures quelques jours) sur des lectrodes de type sondes rsistance
lectrique en faisant varier les paramtres suivants : amplitude de la perturbation alternative
applique note UAC, valeur de protection cathodique UPC, composition et pH de la solution.
Ces sondes sont constitues dune mince couche paralllpipdique de fer ou dacier dpose
sur un support isolant lectrique. Le principe de la technique consiste mesurer et suivre
dans le temps la rsistance lectrique longitudinale de cette couche. Quand le fer se dissous
par corrosion, la rsistance lectrique de cette couche augmente. Si lattaque est uniforme, il y
a une relation biunivoque entre la vitesse de croissance de la rsistance lectrique et la vitesse
de corrosion. A condition de disposer dune excellente prcision pour la mesure des
rsistances lectriques (on utilise une technique drive de la mthode du Pont de
Wheatstone), la technique permet dvaluer des vitesses mme relativement faibles (de lordre
de 50m/an) en quelques jours dexposition seulement. Lappareil utilis (Metricorr) indique
directement la valeur de la vitesse de corrosion en m an-1.

187
Addendum

Les essais sont raliss en soil box , c'est--dire dans un sable humide satur deau au
moyen dune solution de Na2SO4 et KCl comme lectrolyte. Les conditions initiales pour
chaque essai sont rcapitules dans le tableau suivant (tableau .Adm. 1).

Tableau Adm.1 : Conditions de dpart des essais sur une sonde lectrique
UAC,
C(Na2SO4) C(KCl) UPC, ON
Essai Dpart Fin Dure pH ON(eff)
(g/L) (g/L) (V)
(h) (V)
7/07/08 16/07/08
1 209 2,5 2,5 10,4 3 -0,9
17h 10h
17/07/08 18/07/08
2 21.5 2,5 2,5 12 6 -1,35
11h30 14h
18/07/08 21/07/08
3 70 2,5 2,5 12 6 -1,1
15h 13h
21/07/08 23/07/08
4 47 2,5 2,5 12 6 -0,9
14h 13h
23/07/08 25/07/08 44
5 5 0 12 6 -1,35
14h 10h
25/07/08 29/07/08 96
6 5 0 12 6 -1,1
10h 10h
4/08/08 7/08/08 66
7 5 0,035 12 3 -1,35
15h 9h
7/08/08 11/08/08 96
8 5 0,035 12 3 -1,1
10h 10h

Mesure de la vitesse de corrosion

Une fois les raccordements lectriques effectus, la sonde est plonge dans le sable puis
lessai est rapidement lanc. Le boitier enregistre alors les diffrents paramtres toutes les 5
minutes.

Pour chaque essai, on effectue galement une acquisition de U(t) et I(t) quotidiennement ainsi
quun diagramme dimpdance pour suivre les diffrents paramtres au cours du temps (RE,
Qa,F) et les relier la vitesse relle de corrosion mesure par la sonde. Aprs lessai, la
sonde peut tre rutilise en la dcapant pralablement avec une solution dacide
chlorhydrique additionne dun inhibiteur de corrosion.

Essais instantans en solution dlectrolyte

Ces essais instantans , donc de trs courte dure (quelques minutes jusqu 1 heure au
maximum), consistent en lenregistrement simultan du courant et du potentiel alternatif
destin vrifier linfluence du niveau de la protection cathodique sur la quantit de charges
anodiques pour une solution de Na2SO4 et de KCl sous une perturbation AC (UAC) de 4 Veff

188
Addendum

Le pH a t dans tous les cas ajust 10,4 par lajout de quelques gouttes de NaOH 0,1M,
de manire simuler sommairement lalcalinisation se manifestant en pratique lors de
lapplication de la PC. La rsistance dlectrolyte (RE) est maintenue 560 .

Rsultats et discussion
Essais de courte dure

On effectue lacquisition simultane dU(t) et I(t) pour 3 valeurs dUPC. La sparation des
signaux a galement t effectue pour une srie dessais de courte dure (une dure de
quelques minutes une heure) destine tudier linfluence du niveau de protection
cathodique pour une amplitude de perturbation alternative.

La Figure (Adm.3) reprsente les rsultats obtenus pour trois potentiels de protection UPC
diffrents aprs une heure de polarisation dans le plein bain.

Upc=-0,9V 400
Upc=-1,1V
Upc=-1,35V 350

0.05 300
Courant faradique, IF (A/cm)

250
Qa(C/cm)

200
0.00
150

100

-0.05 50

0
-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9
0.54 0.56 0.58 0.60
Upc(V)
t(s)
(a) (b)

Fig. Adm 3 : Influence de la PC sur IF (a) et Qa,F (b), essais en solution (Na2SO4 et KCl )
avec UAC= 4 Volts (efficace)
Au premier regard, ce rsultat est surprenant car en augmentant la polarisation cathodique
nous pouvions nous attendre observer une diminution de lamplitude de lexcursion du
courant faradique dans le domaine anodique. Or cest le contraire qui est observ ici : lorsque
la valeur de la polarisation cathodique augmente, le courant (ou la densit de courant)
faradique augmente galement, de mme que lexcursion dans le domaine anodique, ainsi que
la densit de charges anodiques (quasi-linairement). Comme nous ne connaissons pas, ce
stade de lexprimentation, la relation entre la densit de charge faradique anodique et
lintensit de lattaque par corrosion, nous ne pouvons pas tirer de conclusion quant cette
observation.

189
Addendum

Un tel comportement a dj t observ dans des expriences de laboratoire ainsi que des
essais sur site, par Stalder [52] ainsi que par Nielsen [32]. Il a t interprt comme
attribuable au fait que leffet alcalinisant de la polarisation cathodique contribue accrotre,
localement au voisinage de lacier, la conductivit du milieu, ce qui se traduit par une
diminution de la rsistance dlectrolyte. Par consquent. Dans les expriences UAC
donne et constante que nous ralisons ici, cette diminution de la rsistance dlectrolyte
contribue faire crotre lamplitude de la perturbation alternative au niveau de linterface E(t)
(UAC,OFF ou EAC). Cette augmentation de E(t) conduit une augmentation de lamplitude
du courant alternatif total, et donc une augmentation de lexcursion anodique du courant
total, tout comme de lexcursion anodique du courant faradique.

Cette interprtation, et les observations effectues quant lvolution de lamplitude du


courant faradique et de la valeur de la charge faradique anodique, permettent de conclure
quune heure de polarisation est suffisante pour modifier de faon significative la rsistance
dlectrolyte RE.

De plus, dans ce cas, le fait daugmenter la polarisation cathodique provoquera une


augmentation de la valeur absolue de la composante continue du courant IDC. Le tableau
suivant regroupe les valeurs obtenues de IDC, de IAC (total) efficace et de leur rapport.

Tableau Adm.2 : IAC, IDC et |IAC/IDC| pour 3 valeurs de PC

UPC (V) IAC (A/m) IDC (A/m) |IAC/IDC|

-0,9 71 -0,7 101

-1,1 72 -2,4 30

-1,3 75 -5,4 14

Essais de corrosion sur de moyennes dures en soil box

En parallle lessai de corrosion suivi avec la sonde rsistance lectrique, quelques


acquisitions simultanes de U(t) et I(t) tout au cours de chaque essai ont t effectues. Les
signaux sont traits ensuite pour valuer le courant faradique IF. Les charges faradiques
anodiques sont ensuite calcules par intgration du courant faradique pendant une demi-
priode positive.

190
Addendum

Pour chaque essai, nous avons par ailleurs dtermin la vitesse de corrosion instantane
VCORR en prenant en compte 48 mesures dpaisseur de mtal (donnes par la sonde
rsistance lectrique) avant et aprs linstant considr.

On remarquera que du fait de la frquence dchantillonnage, la vitesse dattaque ainsi


obtenue est en fait une vitesse moyenne sur la dure de la priode de temps ncessaire
lchantillonnage des 96 mesures, soit environ 8 heurs.

Nous pouvons alors calculer la quantit de charge anodique faradique consommer pour
obtenir la vitesse moyenne dattaque ainsi dtermine, soit QCORR, en utilisant la loi de
Faraday, soit :

N F n
QCORR = (Eq. Adm.1)
S

QCORR : Quantit thorique dlectricit anodique de la corrosion par unit de surface (C/cm2)

N : nombre dlectrons mis en jeu lors de la demi-raction de dissolution anodique (soit 2 e-


pour le fer)

F : constante de Faraday (96500. 106 C.mol-1)

n : nombre de moles de fer dissous durant une priode complte (20 ms) pour obtenir la
vitesse moyenne VCORR.

S : surface de lchantillon (cm)

Or, si e est lpaisseur quivalente (en cm) de mtal perdue pendant une priode complte,
et si VCORR est la vitesse moyenne de corrosion dtermine par la sonde rsistance et
mesure en m/an, nous pouvons crire :

0,02 0,0001
e= VCORR = 6,34 10 14 VCORR
365 24 3600

e : est en cm

VCORR est en m/an

En consquence le nombre de mole de fer dissous pendant une priode complte pour
obtenir la vitesse moyenne VCORR sexprime par :

S e
n=
M

191
Addendum

O :

: densit de lacier X70 (7,77 g.cm-3)

e : paisseur de mtal perdue en cm, pendant une priode complte (20 ms)

M : masse molaire du fer (55,8 g.mol-1)

n : nombre de mole de fer dissous pendant une priode complte

S : surface de lchantillon en cm2

En raisonnant sur une unit de surface de lchantillon, la quantit de charge anodique


faradique thorique quil est ncessaire de fournir pour une priode complte pour obtenir la
vitesse moyenne exprimentale VCORR mesure sexprime alors, en reportant lexpression de
e en fonction de VCORR dans cette dernire expression, puis lexpression de n dans lquation
Adm. 1 ci-dessus), par :

N .F . .e N .F . Vcorr
QCORR = = 6.34.10 14 (Eq. Adm.2)
M M

: densit de lacier X70 (7,77 g.cm-3)

e : paisseur de mtal perdue en cm, pendant une demi-priode anodique (20 ms)

M : masse molaire du fer (55,8 g.mol-1)

VCorr : Vitesse instantane de corrosion dtermine par la sonde rsistance lectrique


en m/an

QCORR : Quantit dlectricit anodique faradique thorique par unit de surface


(C/cm2) quil est ncessaire de fournir pour une priode complte pour obtenir la vitesse
moyenne exprimentale VCORR en m/an

Ayant pu par ailleurs dterminer la charge anodique faradique consomme pendant une demi-
priode anodique, soit Qa,f , et si lon suppose quaucune charge anodique faradique nest
consomme pendant la demi-priode cathodique, il est alors possible de dterminer par calcul
le rendement anodique de dissolution, par la relation suivante :

QCORR
R= 100 (Eq.Adm.3)
Q a ,F

Le tableau suivant rcapitule les rsultats obtenus pour chaque essai :

192
Addendum

Tableau Adm. 3 : Rsultats dvaluation QCORR , Qa,F et R

Essai Date UAC UPC,ON VCORR Qa,F QCORR R(%)


(eff. en V) (V) (m/an) (C/cm) (C/cm)
7/07 17h 25 124 4,26E-02 0,03
8/07 10h 20 82 3,40E-02 0,04
1 3 -0,9
9/07 10h 17 69 2,90E-02 0,04
16/07 10h 12 53 2,05E-02 0,04
17/07 16h30 1500 905 5,11E+00 0,28
2 6 -1,35
18/07 14h 5800 1188 1,98E+01 0,83
3 21/07 9h30 6 -1,1 860 573 2,93E+00 0,26
21/07 14h 150 255 5,11E-01 0,10
4 22/07 14h 6 -0,9 50 260 1,70E-01 0,03
23/07 14h 35 195 1,19E-01 0,03
23/07 15h 1500 914 5,11E+00 0,28
5 24/07 14h 6 -1,35 8000 1339 2,73E+01 1,02
25/07 10h 16000 1644 5,45E+01 1,66
25/07 11h 500 370 1,70E+00 0,23
6 6 -1,1
27/07 16h 150 317 5,11E-01 0,08
4/08 15h 200 183 6,82E-01 0,19
7 3 -1,35
5/08 11h 1100 764 3,75E+00 0,25
8 7/08 14h 3 -1,1 20 141 6,82E-02 0,02

Ces rsultats indiquent quen gnral moins de 1% (jusqu 1,7%) de la charge anodique
faradique est utilise pour la corrosion de lacier.

Discussion sur un critre fond sur la charge anodique faradique

Ce rsultat montre que dautres ractions anodiques, et majoritaires par rapport la raction
de dissolution du mtal, interviennent dans le processus faradique anodique.

Lune des ractions anodique possibles en parallle la dissolution de lacier est loxydation
de lhydrogne adsorb, forme par les polarisations cathodiques (continue et alternative).
Lautre raction possible est loxydation de lhydrogne gnr galement par la polarisation
cathodique et dissous en solution au voisinage immdiat de llectrode. En revanche, il est
peu probable que Fe2+ soit form en quantit significative par lexcursion cathodique puis r-
oxyd pendant lexcursion anodique comme nous lavons montr dans le chapitre IV par les
mesures de la spectroscopie Raman. Les deux ractions doxydation, hydrogne adsorb et
hydrogne dissous constitueraient alors une majeure partie de la charge anodique faradique
totale, le complment tant utilis pour la dissolution du mtal.

Mme si le rendement anodique est difficile dterminer, il semble que la densit de charge
anodique Qa,F exprimentalement dtermine par la mthode de la d-convolution augmente

193
Addendum

avec la vitesse de corrosion instantane. La Figure (Adm. 4) montre ainsi les variations de
Qa,F en fonction de VCORR instantane.

Risque Risque Risque


insignifiant important trs important
-2
Qa,F / mC cm

-2
200 C cm

-2
0,1 80 C cm

1E-3 0,01 0,1 1 10


-1
Vcorr / mm an
Fig. (Adm. 4) : Variations de Qa,F en fonction de VCORR instantane pour lensemble des
essais On observe une relation pratiquement linaire entre Qa,F et VCORR instantan.
Critre exploratoire

A partir de ces rsultats il devient alors plausible de tenter dexplorer un critre de risques de
corrosion AC bas sur la mesure exprimentale de Qa,F :

Qa,F < 80 C/cm : La vitesse de corrosion est infrieure 10 m/an. Le risque de


corrosion AC est insignifiant.

80 < Qa,F < 200 C/cm : Le risque de corrosion AC est important, avec des vitesses
de corrosion pouvant atteindre jusqu 100 m/an.

Qa,F > 200 C/cm : Le risque de corrosion AC est trs important. Les vitesses de
corrosion dpassent 100 m/an.

Notons que lorsque Qa,F dpasse 1000 C/cm, les vitesses de corrosion sont de lordre de
quelques mm/an ce qui se traduit par un percement de la paroi en quelques semaines !

194
Addendum

Cette proposition de critre est le rsultat dun travail exprimental de quelques mois. Il va de
soi quil ne sagit ce stade que dun critre exploratoire. En effet il est absolument
indispensable de consolider le critre en effectuant des essais similaires ceux raliss dans le
cadre de cette tude, mais sur de plus longues dures, de faon pouvoir mieux dlimiter
les frontires des domaines dinnocuit, de risque significatif et de risque svre en fonction
des volutions (stabilisation, volution la hausse ou au contraire volution la baisse), des
vitesses dattaque observes sur des dures significatives. La modification du milieu au
voisinage de la sonde peut ne pas atteindre son tat stationnaire dans une semaine (dure
maximum essaye dans cette tude prparatoire).

Il est important de noter que dans la mesure o il est possible, partir des observations
effectues dans cette tude, que loxydation anodique de lhydrogne adsorb et lhydrogne
dissous produits par les polarisations cathodiques entrent pour une portion majoritaire dans le
total des effets anodiques faradiques, il sera alors intressant dexaminer au cours de ces
essais non seulement la charge anodique faradique mais aussi la charge cathodique
faradique, ou bien la charge cathodique faradique en de dune certaine valeur seuil de
potentiel interfacial, car cette dernire pourrait tre utilise comme un indicateur de
lintensit de la rduction de leau.

Conclusions et perspectives
Les rsultats dessais prsents dans cet addendum ont permis de proposer un critre
exploratoire pouvant servir de point de dpart llaboration dune mthodologie
dvaluation sur site du risque de corrosion AC.

Le rsultat le plus remarquable des essais raliss est que nous avons observ que seule une
trs faible proportion de la quantit de charge anodique faradique est utilise dans le
processus de corrosion de lacier lui-mme, en moyenne largement infrieure 1 % et au
maximum de 1,7 % dans les essais de moyenne dure raliss.

Ce rsultat surprenant signifie que dautres ractions faradiques que la dissolution du mtal
sont mises en jeu pour consommer la charge anodique faradique dtermine
exprimentalement. Une hypothse plausible est que la principale raction ainsi mise en jeu
soit la raction doxydation des espces hydrognes (adsorbe ou dissous) produites par
rduction de leau pendant les excursions cathodiques et la protection cathodique, lorsque
celles-ci permettent dactiver effectivement la rduction de leau.

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Addendum

Les essais ont montr un rsultat dsormais bien connu, savoir quen prsence dune
polarisation cathodique inapproprie (trop leve), se produit un accroissement de la
conductivit de la solution, probablement imputable lalcalinisation locale du milieu au
voisinage de lacier conscutivement aux polarisations cathodiques.

Cet accroissement de conductivit a un effet auto-catalytique sur la corrosion AC puisque


ds lors que la conductivit saccrot, lamplitude de la perturbation interfaciale (EAC)
saccrot, pour une amplitude de perturbation totale (UAC) donne. Lorsque la polarisation
cathodique est rellement leve cet effet se traduit rapidement par une vitesse dattaque
leve.

Le dveloppement et la validation dun critre fiable fond sur la mesure de Qa,F ou sur toute
autre grandeur quivalente, exige un travail plus approfondi, consistant notamment
examiner linfluence des temps dessai longs sur la validit du critre propos.

Un des enjeux majeurs des futurs travaux dans ce domaine est de montrer dans quelles
mesures, les conditions de polarisation cathodiques peuvent terme devenir problmatiques,
du fait du passage dans le domaine de la rduction de leau, sur des fractions de temps et avec
des densits de courant trop importantes, lors des excursions cathodiques, et en consquence
du fait dun effet catalytique du phnomne de corrosion AC par diminution progressive de la
conductivit de llectrolyte.

Il parat dans ces conditions opportun de sintresser dans la suite de ce travail non seulement
la quantit de charges anodiques faradiques mais aussi la quantit de charges cathodiques
faradiques. En effet cette quantit peut constituer un indicateur pour reprer les conditions
pour lesquelles se produit un passage dans le domaine de la rduction de leau, sur des
factions de temps et avec des densits de courant trop importantes, lors des excursions
cathodiques.

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