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Germination à l’état solide

Benoît Appolaire

INPL

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 1 / 37


Les changements de phases à l’état solide

Parfois un inconvenient ...

Fragilisation

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 2 / 37


Les changements de phases à l’état solide

Parfois un inconvenient ...

Fragilisation

Sulfures dans un acier

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 2 / 37


Les changements de phases à l’état solide

Parfois un inconvenient ... souvent un avantage.

Fragilisation Durcissement

Sulfures dans un acier

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 2 / 37


Les changements de phases à l’état solide

Parfois un inconvenient ... souvent un avantage.

Fragilisation Durcissement

Sulfures dans un acier Précipités dans un alliage Al-Cu

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 2 / 37


Deux grandes familles de transformations

Suivant le mécanisme

Les transformations diffusives (hautes T)

Précipités γ0 dans un alliage base Ni.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 3 / 37


Deux grandes familles de transformations

Suivant le mécanisme

Les transformations diffusives (hautes T)


Les transformations displacives (bientôt)

Précipités γ0 dans un alliage base Ni. Plaquette de martensite dans un alliage Fe-Ni.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 3 / 37


Les catégories de transformations diffusives

Précipitation

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 4 / 37


Les catégories de transformations diffusives

Précipitation

Eutectoïde

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 4 / 37


Les catégories de transformations diffusives

Précipitation

Eutectoïde

Massive

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 4 / 37


Les catégories de transformations diffusives

Précipitation

Eutectoïde

Massive

Mise en ordre

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 4 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

Que se passe-t-il en dessous de 400˚C dans la « cloche » de


coexistence ? =⇒ Analyse de l’énergie de Gibbs du système.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 5 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

G(cfc) versus c :

T0 < Tc

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 6 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

G(cfc) versus c :

T0 < Tc
T1 < T0

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 6 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

G(cfc) versus c :

T0 < Tc
T1 < T0
T2 < T1

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 6 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

G(cfc) versus c :

T0 < Tc
T1 < T0
T2 < T1
T3 < T2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 6 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

G(cfc) versus c :

T0 < Tc
T1 < T0
T2 < T1
T3 < T2
etc.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 6 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

G(cfc) versus c :

T0 < Tc
T1 < T0
T2 < T1
T3 < T2
etc.

1 Dans la spinodale ∂2 G /∂c 2 < 0 :


systèmes homogènes instables.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 6 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

G(cfc) versus c :

T0 < Tc
T1 < T0
T2 < T1
T3 < T2
etc.

1 Dans la spinodale ∂2 G /∂c 2 < 0 :


systèmes homogènes instables.
2 Entre la limite de solubilité et la
spinodale ∂2 G /∂c 2 > 0 : systèmes
homogènes métastables.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 6 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

Décomposition dans la spinodale

Amplification de fluctuations faibles et délocalisées.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 7 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

Décomposition dans la spinodale

Amplification de fluctuations faibles et délocalisées.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 7 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

Décomposition dans la spinodale

Amplification de fluctuations faibles et délocalisées.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 7 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

Décomposition dans la spinodale

Amplification de fluctuations faibles et délocalisées.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 7 / 37


Germination ou décomposition spinodale ?

Germination hors de la spinodale

Fluctuation hétérophase (composition et/ou structure)


de taille suffisante pour croître.
Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 8 / 37
Germination ou décomposition spinodale ?

Germination hors de la spinodale

Fluctuation hétérophase (composition et/ou structure)


de taille suffisante pour croître.
Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 8 / 37
Germination ou décomposition spinodale ?

Germination hors de la spinodale

Fluctuation hétérophase (composition et/ou structure)


de taille suffisante pour croître.
Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 8 / 37
Germination ou décomposition spinodale ?

Germination hors de la spinodale

Fluctuation hétérophase (composition et/ou structure)


de taille suffisante pour croître.
Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 8 / 37
La décomposition spinodale

Énergie de Gibbs d’une solution solide homogène :


développement autour de l’énergie de Gibbs d’un état initial c0

∂g 1 ∂2 g

 
g (c ) = g (c0 ) + (c − c0 ) + ( c − c0 ) 2
+ O ( c − c 0 )3
(1)
∂c c0 2 ∂c 2 c0

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 9 / 37


La décomposition spinodale

Énergie de Gibbs d’une solution solide homogène :


développement autour de l’énergie de Gibbs d’un état initial c0

∂g 1 ∂2 g

 
g (c ) = g (c0 ) + (c − c0 ) + ( c − c0 ) 2
+ O ( c − c 0 )3
(1)
∂c c0 2 ∂c 2 c0

Énergie de Gibbs totale


Z
K
G= g (c (x )) + |∇c |2 dV (2)
2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 9 / 37


La décomposition spinodale

Énergie de Gibbs d’une solution solide homogène :


développement autour de l’énergie de Gibbs d’un état initial c0

∂g 1 ∂2 g

 
g (c ) = g (c0 ) + (c − c0 ) + ( c − c0 ) 2
+ O ( c − c 0 )3
(1)
∂c c0 2 ∂c 2 c0

Énergie de Gibbs totale

∂g 1 ∂2 g
Z
K
G= g ( c0 ) + ( c − c0 ) + (c − c0 ) +
2
|∇c |2 dV (2)
∂c c0 2 ∂c 2 c0 2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 9 / 37


La décomposition spinodale

Énergie de Gibbs d’une solution solide homogène :


développement autour de l’énergie de Gibbs d’un état initial c0

∂g 1 ∂2 g

 
g (c ) = g (c0 ) + (c − c0 ) + ( c − c0 ) 2
+ O ( c − c 0 )3
(1)
∂c c0 2 ∂c 2 c0

Énergie de Gibbs totale

∂g 1 ∂2 g
Z
K
G= g ( c0 ) + ( c − c0 ) + (c − c0 ) +
2
|∇c |2 dV (2)
∂c c0 2 ∂c 2 c0 2

Énergie de Gibbs du système initial


Z
G0 = g (c0 ) dV (3)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 9 / 37


La décomposition spinodale

Conservation des espèces chimiques


Z
(c − c0 )dx = 0 (4)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 10 / 37


La décomposition spinodale

Conservation des espèces chimiques


Z
(c − c0 )dx = 0 (4)

Énergie de Gibbs totale du système

∂g 1 ∂2 g
Z
K
G= g ( c0 ) + ( c − c0 ) + (c − c0 ) +
2
|∇c |2 dV (5)
∂c c0 2 ∂c 2 c0 2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 10 / 37


La décomposition spinodale

Conservation des espèces chimiques


Z
(c − c0 )dx = 0 (4)

Énergie de Gibbs totale du système

1 ∂2 g
Z
K
G= g (c0 ) + (c − c0 ) +
2
|∇c |2 dV (5)
2 ∂c 2 c0 2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 10 / 37


La décomposition spinodale

Conservation des espèces chimiques


Z
(c − c0 )dx = 0 (4)

Énergie de Gibbs totale du système

1 ∂2 g
Z
K
G= g (c0 ) + (c − c0 ) +
2
|∇c |2 dV (5)
2 ∂c 2 c0 2

Variation due aux fluctuations

∂2 g
Z
1
∆G = (c − c0 ) + K |∇c | dV
2 2
(6)
2 ∂c 2 c0

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 10 / 37


La décomposition spinodale


Lorsque ∂2 g /∂c 2 c > 0 =⇒ ∆G > 0 amplification impossible
0

Lorsque ∂2 g /∂c 2 c < 0 =⇒ ∆G < 0 amplification possible
0

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 11 / 37


La décomposition spinodale


Lorsque ∂2 g /∂c 2 c > 0 =⇒ ∆G > 0 amplification impossible
0

Lorsque ∂2 g /∂c 2 c < 0 =⇒ ∆G < 0 amplification possible
0

Zone de Guinier-Preston dans Al-Cu. Modèle de Cahn-Hilliard.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 11 / 37


La décomposition spinodale

Taille caractéristique de la modulation de concentration

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 12 / 37


La décomposition spinodale

Taille caractéristique de la modulation de concentration

Transformée de Fourier des fluctuations


Z
δck (t ) = δc (r, t ) exp (ık · r) dr (7)
Z
δc (r, t ) = δck (t ) exp (−ık · r) dk (8)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 12 / 37


La décomposition spinodale

Taille caractéristique de la modulation de concentration

Transformée de Fourier des fluctuations


Z
δck (t ) = δc (r, t ) exp (ık · r) dr (7)
Z
δc (r, t ) = δck (t ) exp (−ık · r) dk (8)

Pour simplifier δck = A cos(kx ) avec k = 2π/λ

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 12 / 37


La décomposition spinodale

Taille caractéristique de la modulation de concentration


Pour une fluctuation de vecteur d’onde k

∂2 g
Z
S
∆Gk = A cos (kx ) + K A k sin (kx )dx
2 2 2 2 2
(9)
2 ∂c c0
2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 13 / 37


La décomposition spinodale

Taille caractéristique de la modulation de concentration


Pour une fluctuation de vecteur d’onde k
 
 ∂2 g

A2 V
∆Gk = + K k 2 

 (9)
4 ∂c 2 c0 

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 13 / 37


La décomposition spinodale

Taille caractéristique de la modulation de concentration


Pour une fluctuation de vecteur d’onde k
 
 ∂2 g

A2 V
∆Gk = + K k 2 

 (9)
4 ∂c 2 c0 

∆G k

∆Gk < 0 si

∂ g /∂c 2 c + K k 2 < 0,
2
0

c’est-à-dire k 2 < kc2 avec


0
k
 
kc
kc = − ∂2 g /∂c 2 c /K
0

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 13 / 37


Rappels sur la théorie classique de la germination
Aspects thermodynamiques

Fluctuation hétérophase

∆G = V ∆Gv + S γ (10)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 14 / 37


Rappels sur la théorie classique de la germination
Aspects thermodynamiques

Fluctuation hétérophase

∆G = V ∆Gv + S γ (10)

β β β β β β
Vm ∆Gv = cA µA (cA ) + cB µB (cB )
β β
−cA µαA (cA0 ) − cB µαB (cB0 )
(11)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 14 / 37


Rappels sur la théorie classique de la germination
Aspects thermodynamiques

Fluctuation hétérophase

∆G = V ∆Gv + S γ (10)

β β
Vm ∆Gv = cA µαA (cAα e ) + cB µαB (cBα e )
β β
−cA µαA (cA0 ) − cB µαB (cB0 )
(11)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 14 / 37


Rappels sur la théorie classique de la germination
Aspects thermodynamiques

Fluctuation hétérophase

∆G = V ∆Gv + S γ (10)
β
Vm β
∆Gv = −cA ln(cA0 /cAα e )
RT
β
−cB ln(cB0 /cBα e )
(11)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 14 / 37


Rappels sur la théorie classique de la germination
Aspects thermodynamiques

Fluctuation hétérophase

∆G = V ∆Gv + S γ (10)
β
Vm β
∆Gv = −cA ln(cA0 /cAα e )
RT
β
−cB ln(cB0 /cBα e )
(11)

Germe sphérique

4 3
∆G = πR ∆Gv + 4πR 2 γ (12)
3

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 14 / 37


Rappels sur la théorie classique de la germination

Aspects thermodynamiques

Fluctuation supercritique

Sγ ∂∆G
<0
∆G
(13)
∂R
∆G *

0
R* R

V ∆G v

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 15 / 37


Rappels sur la théorie classique de la germination

Aspects thermodynamiques

Fluctuation supercritique

Sγ ∂∆G
<0
∆G
(13)
∂R
∆G * Rayon critique (cf. TD)
0
R* R
R ∗ ∝ −γ/∆Gv (14)

V ∆G v

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 15 / 37


Rappels sur la théorie classique de la germination

Aspects thermodynamiques

Fluctuation supercritique

Sγ ∂∆G
<0
∆G
(13)
∂R
∆G * Rayon critique (cf. TD)
0
R* R
R ∗ ∝ −γ/∆Gv (14)

Barrière de germination
V ∆G v

∆G ∗ ∝ γ3 /∆Gv2 (15)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 15 / 37


Rapides rappels sur la théorie classique

Aspects cinétiques

Flux de germination

dN
I= = ν ns n∗ (16)
dt

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 16 / 37


Rapides rappels sur la théorie classique

Aspects cinétiques

Flux de germination

dN
I= = ν ns n∗ (16)
dt
Fréquence d’attachement
!
−Q
ν = ν0 exp (17)
RT

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 16 / 37


Rapides rappels sur la théorie classique

Aspects cinétiques

Flux de germination

dN
I= = ν ns n∗ (16)
dt
Fréquence d’attachement
!
−Q
ν = ν0 exp (17)
RT

Nombre de germes critiques

−∆G ∗
!
n∗ = n0 exp (18)
RT

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 16 / 37


Rapides rappels sur la théorie classique

Aspects cinétiques

Flux de germination

dN
I= = ν ns n∗ (16)
dt
ν n*
Fréquence d’attachement
!
−Q
ν = ν0 exp (17) J
RT

Nombre de germes critiques T


−∆G ∗
!
Q + ∆G ∗
!
n∗ = n0 exp (18) I = ν0 ns n0 exp − (19)
RT RT

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 16 / 37


Rapides rappels sur la théorie classique

Aspects cinétiques

1%

n*

J temps

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 17 / 37


Germination : exemples

Simulation Monte-Carlo cinétique de la précipitation de carbures

NbC dans un acier IF [D. Gendt, SRMP, CEA Saclay].


Nano-précipité dans un alliage Al-Zn-Mg par

tomographie atomique [W. Lefebvre, GPM, Rouen].

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Germination : exemples

Simulation Monte-Carlo cinétique de la précipitation de carbures

NbC dans un acier IF [D. Gendt, SRMP, CEA Saclay].


Nano-précipité dans un alliage Al-Zn-Mg par

tomographie atomique [W. Lefebvre, GPM, Rouen].

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 18 / 37


Spécificités de l’état solide

Solides (contraintes) cristallins (anisotropie)

Interfaces (nature, anisotropie


de γ, relations d’orientation . . .)

Effet des contraintes élastiques

Influence des défauts cristallins

=⇒ Germination
Simulation de la précipitation dans un alliage Al-Zn

[A. Zunger et al., NREL, Colorado].

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 19 / 37


Nature des interfaces

Interface cohérente

Sans désaccord paramétrique (misfit) : γ ∈ [1 − 200] mJ/m2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 20 / 37


Nature des interfaces

Interface cohérente

Avec désaccord paramétrique δ = a −c


(a +c )/2 : γ ∈ [1 − 200] mJ/m2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 20 / 37


Nature des interfaces

Interface semi-cohérente

Dislocations d’accomodation espacées de D ≈ b


δ : γ ∈ [200 − 500] mJ/m2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 20 / 37


Nature des interfaces

Interface incohérente

γ ∈ [500 − 1000] mJ/m2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 20 / 37


Anisotropie

Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Considérons la portion d’interface de lon-


gueur L , d’orientation θ ∈ [−π/2; π/2], et ∞
perpendiculairement à l’écran

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 21 / 37


Anisotropie

Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Considérons la portion d’interface de lon-


gueur L , d’orientation θ ∈ [−π/2; π/2], et ∞
perpendiculairement à l’écran
Nombre de liaisons « verticales
coupées » : nv = L cos θ/a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 21 / 37


Anisotropie

Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Considérons la portion d’interface de lon-


gueur L , d’orientation θ ∈ [−π/2; π/2], et ∞
perpendiculairement à l’écran
Nombre de liaisons « verticales
coupées » : nv = L cos θ/a

Nombre de liaisons « horizontales


coupées » : nh = L sin |θ|/a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 21 / 37


Anisotropie

Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Considérons la portion d’interface de lon-


gueur L , d’orientation θ ∈ [−π/2; π/2], et ∞
perpendiculairement à l’écran
Nombre de liaisons « verticales
coupées » : nv = L cos θ/a

Nombre de liaisons « horizontales


coupées » : nh = L sin |θ|/a

Énergie due aux liaisons d’énergie ε


coupées : γ = (nh + nv ) ε/(2L a )

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 21 / 37


Anisotropie

Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Considérons la portion d’interface de lon-


gueur L , d’orientation θ ∈ [−π/2; π/2], et ∞
γ perpendiculairement à l’écran
Nombre de liaisons « verticales
coupées » : nv = L cos θ/a

Nombre de liaisons « horizontales


coupées » : nh = L sin |θ|/a

θ Énergie due aux liaisons d’énergie ε


coupées : γ = (cos θ + sin |θ|) ε/(2a 2 )

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 21 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

γ(θ)dA
R
Minimisation de

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Anisotropie
Propriétés des interfaces fortement anisotropes

Diagramme de Wulff γ vs θ

L’énergie élastique peut


également contribuer à l’aniso-
tropie de la forme.

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 22 / 37


Relations d’orientation
Pour minimiser l’énergie d’interface, il est préférable de créer des
interfaces cohérentes, voire semi-cohérentes

CFC/HC

{111}CFC // {0001}HC c‘

< 110 >CFC // < 1120 >HC


b‘
a‘

a b

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 23 / 37


Relations d’orientation
Pour minimiser l’énergie d’interface, il est préférable de créer des
interfaces cohérentes, voire semi-cohérentes

Plan A Plan B Plan C


CFC/HC

{111}CFC // {0001}HC
< 110 >CFC // < 1120 >HC

Plan A Plan B Plan A

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 23 / 37


Relations d’orientation
Pour minimiser l’énergie d’interface, il est préférable de créer des
interfaces cohérentes, voire semi-cohérentes

CFC/HC

{111}CFC // {0001}HC c‘

< 110 >CFC // < 1120 >HC


b‘
CC/HC (Burgers) a‘
b

{110}CC // {0001}HC
a

γ
< 111 >CC // < 1120 >HC c

γ
γ

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 23 / 37


Relations d’orientation
Pour minimiser l’énergie d’interface, il est préférable de créer des
interfaces cohérentes, voire semi-cohérentes

CC/CFC
(Kurdjumov-Sachs) c‘

{110}CC // {111}CFC a‘
b‘

< 111 >CC // < 011 >CFC

b
a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 23 / 37


Relations d’orientation
Pour minimiser l’énergie d’interface, il est préférable de créer des
interfaces cohérentes, voire semi-cohérentes

CC/CFC
(Kurdjumov-Sachs) c‘

b‘

{110}CC // {111}CFC a‘

< 111 >CC // < 011 >CFC

(Nishiyama-Wasserman)

{110}CC // {111}CFC c

< 001 >CC // < 101 >CFC


a
b

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 23 / 37


Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘

111 α

c
011 α

b
211 α
a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37


Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘

| [111]γ |
k =
| [011]α |
h i
| 101 | 111
γ
α

g = h i
| 1 11 | c


011 α
h
| 121 | b
γ
m = h i 211 α
a

| 211 |
α

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37


Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘


3 aγ
k = √
2a
h αi 111
| 101 | α

γ
g = h i c
| 1 11 | 011

α

h
| 121 | b

γ 211 a

m =
α
h i
| 211 |
α
Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37
Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘


3 aγ
k = √
2a
√ α 111
2 aγ α

g = √
3a c

h αi 011 α

| 121 |
γ
m =
b
h i 211 α
a

| 211 |
α

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37


Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘


3 aγ
k = √
2a
√ α 111
2 aγ α

g = √
3a c

√ α 011 α

6 aγ aγ
m = √ = b

6 aα aα 211 α
a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37


Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘

[0kk ]α = (αJ γ) [111]γ


h i
g gg α = (αJ γ) 101
 
γ 111
h i α

2mmm α = (αJ γ) 121


 
γ c
011 α
 
où xyz vecteur colonne b
211 α
a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37


Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘

   
 0 g 2m 1 1 1
k g m  = (αJ γ) 1 0 2

   
k g m 1 1 1 111 α

c
011 α

b
211 α
a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37


Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘

 q 
2
 0 − 2  

aγ  q 3 q 3   13 1
3
1
3
(αJ γ) = 2
−1 − 12 0 1

 − 2

aα  q 2 3
  1 
 3
q
2 − 13 1 111 α

2 3 1 6 6
c
011 α

b
211 α
a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37


Relations d’orientation
Description matricielle : exemple de Kurdjumov-Sachs

[111]γ // [011]α
h i h i
101 // 1 11 101 γ
γ α
h i h i c‘
121 // 211 121
γ α γ 111 γ
b‘
a‘

 q 
2
 0 − 2  

aγ  q 3 q 3   13 1
3
1
3
(αJ γ) = 2
−1 − 12 0 1

 − 2

aα  q 2 3
  1 
 3
q
2 − 13 1 111 α

2 3 1 6 6
c
011 α

=⇒ tenseur de déformation libre 211 α


a
b

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 24 / 37


Contraintes

Précipité incohérent : contribution de la variation de volume

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 25 / 37


Contraintes

Précipité incohérent : contribution de la variation de volume

Variation de volume

∆ = ∆V /V

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 25 / 37


Contraintes

Précipité incohérent : contribution de la variation de volume

Variation de volume

∆ = ∆V /V

Élasticité isotrope +
inclusion homogène
indéformable (Nabarro)

E
Eel = f (c /a )∆2 V
3(1 + ν)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 25 / 37


Contraintes

Précipité incohérent : contribution de la variation de volume

Variation de volume
f
1
∆ = ∆V /V

0,75
Élasticité isotrope +
inclusion homogène
indéformable (Nabarro)
c
E
Eel = f (c /a )∆2 V
3(1 + ν)
a

c/a

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 25 / 37


Contraintes

Précipité cohérent

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 26 / 37


Contraintes

Précipité cohérent

Continuité des réseaux

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 26 / 37


Contraintes

Précipité cohérent

a Continuité des réseaux


Désaccord paramétrique

b −a
δ=
b (a + b )/2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 26 / 37


Contraintes

Précipité cohérent

Élasticité isotrope +
inclusion homogène
(Eshelby)

2
ε= δ
3
Eel indépendante de la
forme du précipité

E
Eel = δ2 V
1−ν

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 26 / 37


Contraintes

Précipité cohérent

Champs de contrainte
σ θθ dans le cas d’un précipité
0 avec δ > 0
σ rr

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 26 / 37


Contraintes

Précipités cohérents : cas général

1
matrice dure
+ Élasticité hétérogène
Contraste de constantes élastiques

[Fischer et Bohm, 2005]

1
c
a

-
matrice molle

Rapport d’aspect c/a


dilatation δ > 0

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 27 / 37


Contraintes

Précipités cohérents : cas général

  Élasticité hétérogène
C11 C12 C12 0 0 0 
 [Fischer et Bohm, 2005]
C12 C11 C12 0 0 0 
Élasticité anisotrope :

C C12 C11 0 0 0 

C =  12  facteur de Zener
 0 0 0 C44 0 0 
 0

0 0 0 C44 0 
 A = 2C44 / (C11 − C12 )

0 0 0 0 0 C44

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 27 / 37


Contraintes

Précipités cohérents : cas général

Élasticité hétérogène
[Fischer et Bohm, 2005]

Élasticité anisotrope :
facteur de Zener
A = 2C44 / (C11 − C12 )

∆Eel due à l’anisotropie du tenseur des rigidités

[Y. Wang, Ohio State University]

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 27 / 37


Contraintes

Précipités cohérents : cas général

Élasticité hétérogène
[Fischer et Bohm, 2005]

Élasticité anisotrope :
facteur de Zener
A = 2C44 / (C11 − C12 )

Super-alliage base nickel [Snecma]

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 27 / 37


Contraintes

Précipités cohérents : cas général

Élasticité hétérogène
[Fischer et Bohm, 2005]

Élasticité anisotrope :
facteur de Zener
A = 2C44 / (C11 − C12 )

Interaction entre précipités


[Mori-Tanaka]

Eeltot = fv (1 − fv ) Eel1 (20)

Super-alliage base nickel [Snecma]

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 27 / 37


Variants cristallographiques
À une relation d’orientation correspondent différentes orientations
« morphologiques » appelées variant(e)s cristallographiques
1 seul variant si les groupes de symétrie des phases sont identiques
plusieurs variants lorsqu’il y a changement de groupe de symétrie

cubique =⇒ quadratique

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 28 / 37


Variants cristallographiques
À une relation d’orientation correspondent différentes orientations
« morphologiques » appelées variant(e)s cristallographiques

t =0s t = 8 · 106 s t = 2, 4 · 107 s t = 1, 6 · 108 s

Simulations numériques des zones de Guinier-Preston dans Al-1% Cu [L.Q. Chen, Pennstate University]

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 28 / 37


Variants cristallographiques
À une relation d’orientation correspondent différentes orientations
« morphologiques » appelées variant(e)s cristallographiques

Zones de Guinier-Preston dans Al-1,4% Cu observées en champ

sombre avec détecteur annulaire à grand angle [Konno et al., 2001]

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 29 / 37


Conséquences sur la décomposition spinodale

Les fluctuations δc conduisent à des défor-


mations « libres »
1 da
δ= δc = ηδc (21)
a dc
correspondant à une énergie élastique

E
Eel = η2 δ c 2 V m (22)
1−ν

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 30 / 37


Conséquences sur la décomposition spinodale

Pour une fluctuation d’amplitude A et de


température

mode k

A 2 V ∂2 g
!
E
∆G = + K k 2 + 2η2 Vm
4 ∂c 2 1 −ν
(21)
La spinodale est déprimée
concentration

∂2 g E
+ 2η2 Vm = 0 (22)
∂c 2 1−ν

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 30 / 37


Conséquences sur la décomposition spinodale

Pour une fluctuation d’amplitude A et de


température

mode k

A 2 V ∂2 g
!
E
∆G = + K k 2 + 2η2 Vm
4 ∂c 2 1 −ν
(21)
La spinodale est déprimée
concentration

∂2 g E
∆G k + 2η2 Vm = 0 (22)
∂c 2 1−ν
Modulation des fluctuations

∂2 g
!
2 E
0
kc k
kc = − + 2η Vm /K (23)
∂c 2 1−ν

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 30 / 37


Conséquences sur la germination

Aspects thermodynamiques

Fluctuation supercritique

∂∆G
<0
∆G S γ coh
(24)
∂R
Rayon critique (cf. TD)
∆G *
0
R* R
R ∗ ∝ −γcoh / (∆Gv + Eel ) (25)

Barrière de germination
V ∆G v + E el

∆G ∗ ∝ γcoh
3
/ (∆Gv + Eel )2 (26)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 31 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les dislocations

Variation d’énergie de Gibbs par unité de longueur

∆G = πR 2 ∆Gv + 2π R γ − Eel (27)

R
r

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 32 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les dislocations

Variation d’énergie de Gibbs par unité de longueur

∆G = πR 2 ∆Gv + 2π R γ − Eel (27)

Énergie élastique autour de la dislocation


R

µb 2
r

Eel = − ln(R /Rcore ) (28)


4πχ

avec χ = 1 pour vis et χ = 1 − ν pour coin

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 32 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les dislocations

Paramètre critique

µb 2 ∆Gv
α=− (29)
2π2 χγ2

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 33 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les dislocations

Paramètre critique

µb 2 ∆Gv
∆G Sγ
α=− (29)
2π2 χγ2

Pour α < 1 germe métastable


0 R* R
γ  √ 
- E el R0 = 1− 1−α
−2∆Gv
(30)
V ∆G v

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 33 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les dislocations

Paramètre critique

µb 2 ∆Gv
∆G α=− (29)
Sγ 2π2 χγ2

Pour α < 1 germe métastable


0
R
γ  √ 
- E el R0 = 1− 1−α
−2∆Gv
(30)
V ∆G v Pour α > 1
pas de minimum local

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 33 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les dislocations

Carbures (Nb,Ti)C dans un acier HSLA [A. Deschamps, ENSEEG – Grenoble]

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 34 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les joints de grains

γ Loi de Young (cf. TD)


αα

γαα = 2 γαβ cos θ (31)


γ αβ
γ αβ
θ
Variation d’énergie de Gibbs

∆G = ∆G hom S0 (θ) (32)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 35 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les joints de grains

γ Rayon critique
αα

R ∗ = R ∗hom (31)
γ αβ
γ αβ
θ
Barrière de germination

∆G ∗ = ∆G hom S0 (θ) (32)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 35 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les joints de grains

Rayon critique

R ∗ = R ∗hom (31)

ψ
Barrière de germination

∆G ∗ = ∆G hom S0 (θ) (32)

Modèle de Read-Shockley

µb
γαα = ψ (k − ln ψ) (33)
4π(1 − ν)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 35 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les joints de grains

Une multitude de formes suivant la


désorientation des grains, les relations
d’orientation ...

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 35 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les joints de grains

Une multitude de formes suivant la


désorientation des grains, les relations
d’orientation ...

... le nombre de joints (triples,


quadruples)

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 35 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les joints de grains

Carbures M23 C6 dans un acier inoxydable austénitique [T. Sourmail,

Dpt Materials Science & Metallurgy, Cambridge University – UK]

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 36 / 37


Influence des défauts des réseaux cristallins

Germination sur les joints de grains

ins
t s de gra
aux join

800
température (°C)

700
intragranulaire

600

500

1 10 100 1000 10 000


temps (h)

Début de précipitation de la phase G (Ni16 Nb6 Si7 ) dans un acier

inoxydable austénitique [D. Powell et al., Acta Met. 36, 1988, 713]

Benoît Appolaire (INPL) Germination à l’état solide 37 / 37

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