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Classique, Cours Et
Exercices.
[Ce cours de Thermodynamique est destiné aux étudiants de
première année d‟enseignement supérieur de faculté des sciences
de la matière.]
EMP©
EL ALOUAN Mohamed
24/11/2018
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
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Faculté Des Science Thermodynamique Classique
Thermodynamique Classique,
Cours Et Exercices.
[Ce cours de Thermodynamique est destiné aux étudiants de première année
d‟enseignement supérieur de faculté des sciences de la matière.]
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Thermodynamique Classique,
Cours et Exercices.
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Introduction
L
a thermodynamique est la branche de la physique dont le principal but est
de décrire les transformations entre deux formes d‟énergie. Le travail
mécanique et la chaleur. Cette dernière est liée à la notion de température
qui est un paramètre macroscopique que nous connaissons tous.
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Le chapitre en bref… !
Les règles de calcul de différentielles sont les mêmes que pour le calcul de
dérivées.
Par exemple, la différentielle d‟un produit de fonctions est donnée par :
𝑑 𝑓𝑔 = 𝑓𝑔 ′ 𝑑𝑥 = 𝑓(𝑑𝑔) + 𝑔(𝑑𝑓)
Une fonction réelle de deux variables réelles est une application de ℝ2 dans ℝ
qui associe au couple (x, y) le réel f (x, y) = z.
Un exemple simple est constitué par le lieu des points d‟altitude z = constante
qui définit des plans parallèles au plan O, x, y. On peut généraliser ceci à une
fonction de trois variables (x, y, z) → f (x, y, z). Évidemment, la représentation
géométrique ferait appel à un espace à quatre dimensions.
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Lorsque l‟on fixe toutes les variables sauf une, une fonction de plusieurs
variables devient une fonction d‟une variable. On peut alors déterminer, si elle
existe, la dérivée de cette fonction par rapport à cette variable (les autres étant
fixées).
Soit la fonction de deux variables 𝑓 (𝑥, 𝑦). Si on fixe 𝑦 = 𝑦0 , alors on peut
écrire: 𝑓 𝑥, 𝑦0 = 𝑔 𝑥
𝑑𝑔 𝜕𝑓
⇒ =
𝑑𝑥 𝜕𝑥 𝑦 = 𝑦0
𝜕𝑓 𝜕𝑓
= 2𝑥 + 2𝑦 ; = 2𝑥
𝜕𝑥 𝑦 = 𝑐𝑡𝑒 𝜕𝑦 𝑥 = 𝑐𝑡𝑒
Une fonction réelle de deux variables réelles est une application de ℝ3 dans ℝ
qui associe au couple (𝑥, 𝑦, 𝑧) le réel 𝑓 (𝑥, 𝑦, 𝑧). la différentielle de la fonction
est par définition :
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
Pour une fonction de 𝑛 + 1 variables : 𝑞1 . 𝑞2 … 𝑞𝑛 . 𝑡 : 𝑓(𝑞𝑖 . 𝑡)
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Une condition nécessaire et suffisante pour que cette forme différentielle soit
une différentielle totale est l‟égalité des dérivées partielles croisées, soit :
𝜕𝐹 𝜕2 𝑓 𝜕𝐺 𝜕2 𝑓
= = =
𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥𝜕𝑦
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑓 = 𝑖+ 𝑗+ 𝑘
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑓 = 𝛻 𝑓
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
Il vient :
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑓. 𝑑𝑂𝑀 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
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Le vecteur gradient 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑓 est orienté vers les valeurs croissantes de la fonction.
À titre d‟exemple simple, prenons le cas d‟une fonction température ne
dépendant que d‟une seule variable 𝑧. Nous supposons que cette fonction décroît
linéairement avec l‟altitude.
Exemple : 𝑇(𝑧) = 𝑇0 – 𝑎𝑧
𝜕𝑇
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑇 𝑧 = −𝑎𝑘 = 𝑘
𝜕𝑧
Les surfaces « équipotentielles » sont dans ce cas l‟ensemble des points pour
lesquels la température est la même 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒.
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Le chapitre en bref… !
Un système fermé contient une quantité de masse fixe. Les transferts de chaleur
et de travail y font varier l’énergie interne du fluide. Pour que le travail puisse
être réversible, il faut un mouvement infiniment lent.
Un système ouvert est traversé par un débit de masse. Les transferts de chaleur
et travail y font varier l’enthalpie du fluide. Pour que le travail puisse être
réversible, il faut un mouvement infiniment lent.
1 Notion de base
On appelle une partie de l‟univers entourée par une surface fermée. Celle-ci, qui
peut être éventuellement fictive, n‟est pas nécessairement fixe.
Un système est isolé (ou fermé) s‟il n‟a pas d‟interaction avec le reste de
l‟univers.
Il est ouvert dans le cas contraire. Un système véritablement fermé n‟existe pas
dans la nature car tout corps interagit, même très faiblement, avec le milieu
extérieur. Il en existe néanmoins d‟excellentes approximations lorsque
l‟interaction du corps avec le reste de l‟univers est suffisamment faible pour
pouvoir être négligée.
Les propriétés thermodynamiques d‟un système sont décrites à l‟aide d‟un petit
nombre de variables macroscopiques ou thermodynamiques. Ces paramètres, qui
peuvent être déterminés en effectuant des mesures à notre échelle, caractérisent
l‟état d‟un système macroscopique. Ce sont par exemple la température absolue
T, la pression P, le volume V, le nombre de particules N (ou par le nombre de
mole).
Pour décrire complètement l‟état thermodynamique d‟un système, il faut
connaître la valeur d‟un certain nombre de variables macroscopiques. Nous
appellerons état macroscopique ou macro-état la configuration qui est associée à
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3 Transformation
Une transformation est une évolution du système d‟un état à un autre. Dans le
cadre de la thermodynamique à l‟équilibre, l‟état initial et l‟état final sont des
états d‟équilibre thermodynamique.
On distingue :
Transformations particulières :
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4 Échanges d’énergie
Dans la vie courante, on parle de solides, de liquides et de gaz. Les gaz sont
parfois décrits par le modèle du gaz parfait ; les solides et les liquides peuvent
dans certains cas être modélisés par une phase condensée indilatable et
incompressible. L‟aspect microscopique de ces modèles est étudié.
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Aspect macroscopique :
1 𝜕𝑉
𝛼𝑃 =
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
1 𝜕𝑉
𝜒𝑇 = −
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
L‟équation d‟état d‟une masse donnée V = f (P,T) s‟obtient à partir des
coefficients thermoélastiques. En différentiant, on obtient :
𝜕𝑉 𝜕𝑉
Avec : 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝑉 = 𝛼𝑃 𝑉𝑑𝑇 − 𝜒𝑇 𝑉𝑑𝑇
Aspect microscopique :
Le gaz est le plus désordonné. Les forces attractives sont à courte portée (de
l‟ordre de quelques tailles moléculaires). L‟agitation thermique induit un
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désordre total avec de nombreux chocs entre les molécules de gaz ou avec les
parois du récipient qui le contient.
Le liquide est intermédiaire. Chaque molécule conserve des interactions avec
ses plus proches voisins, mais est en mouvement par rapport aux autres. Il en
résulte un ordre à courte portée.
Les liquides et les solides peuvent être décrits, en première approximation, par
cette phase.
Elle est définie par : 𝛼𝑃 = 0 Et 𝜒𝑇 = 0.
Le gaz parfait est un gaz dans lequel les molécules sont sans interaction. Il
correspond au cas limite où la densité moléculaire est faible, si bien que la
distance moyenne entre molécules est grande ; les interactions entre molécules
sont alors négligeables.
L‟équation d‟état du gaz parfait a été déterminée expérimentalement au
XVIIIème siècle sur l‟air dans un domaine limité de pression et de température.
Elle s‟écrit :
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
P : pression du gaz (𝑃𝑎) ;
n : nombre de moles de gaz (𝑚𝑜𝑙) ;
𝑅 : constante des gaz parfaits
V : volume du gaz
T : température du gaz (Kelvin, 𝐾) avec 𝑅 = 8,314 𝐽/𝐾. 𝑚𝑜𝑙
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Pour décrire l‟état intensif, on peut définir un autre constante qui dépend de gaz,
c‟est la constante 𝑟 avec 𝑟 = 𝑅 /𝑀
𝑃 = 𝜌𝑟𝑇
7 Gaz réels
Les gaz parfaits ne peuvent pas être liquéfiés, car il n‟y a pas d‟interaction.
Pour décrire les gaz réels, un modèle souvent utilisé est le gaz de Van Der
Waals qui tient compte de la taille finie des molécules et des forces attractives
entre les molécules, ces forces diminuant quand le volume molaire
augmente.(Voir la partie V) .
8 Variables thermodynamiques
8.1 Notion de température
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À ce jour, aucune théorie cinétique des liquides aussi simple et performante que
la théorie cinétique des gaz n‟existe. Cette difficulté à caractériser le
comportement liquide se retrouve en thermodynamique lorsqu‟on cherche à
établir une équation d’état.
La théorie cinétique des gaz, par une modélisation simple des propriétés des gaz
parfaits, cherche à expliquer le comportement macroscopique d'un gaz à partir
des caractéristiques des mouvements des corpuscules qui le composent 34. Elle
est notamment étudiée par Johann Joachim Becher, qui introduit cette théorie
dans ses publications Hydrodynamique, en 1738, avant d'être reprise par de
nombreux physiciens. James Clerk Maxwell et Ludwig Boltzmann en ont
formalisé l'expression mathématique.
8.2 Notion de la pression
La vitesse des particules est fluctuante au gré des interactions et elle est d‟autant
plus grande que la température est grande. En fait, du point de vue
thermodynamique, la température n‟est qu‟une mesure de cette agitation
moléculaire. Lorsqu‟on place une paroi solide les molécules vont entrer en
collision avec cette paroi et donc, si on moyenne au cours du temps ces
différentes impulsions, il en résulte une force moyenne dite force de pression.
Ainsi, on montre que pour un gaz dilué de 𝑁 molécules la pression est définie
comme :
𝑁
𝑃= 𝑚𝑖 𝑣𝑖 2
3𝑉
2
𝑃𝑉 = 𝐸𝑐
3
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𝑔𝑟𝑎𝑑(𝑃) = 𝜌 𝑟 𝑔 𝑟
𝑑𝐹 𝑟 = 𝑃 𝑟 𝑑𝑆𝑛
9 Matière divisée : dispersions, suspensions, émulsions
Tous les fluides ne sont pas de purs liquides ou gaz. On rencontre des fluides où
deux phases en équilibre thermodynamique coexistent. Par rapport aux liquides
purs, la présence de « particules » (bulles de gaz, particules solides, gouttelettes)
induit la présence d‟une multitude d‟interfaces entre le liquide (phase continue)
et les particules (phase dispersée), qui peuvent radicalement changer la nature du
mélange.
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On distingue :
o les dispersions : ce sont des mélanges de particules très fines (taille inférieure
à 1 𝜇𝑚). Ce sont souvent des particules colloïdales telles que des argiles. Les
dispersions ne sédimentent pas spontanément et il est donc très difficile de
filtrer une eau contenant des particules argileuses fines. En revanche, ce sont
des mélanges très sensibles chimiquement à tout ce qui peut modifier la
nature des interactions entre particules. La simple modification du 𝑝𝐻 d‟une
solution affecte considérablement le comportement des interfaces des
particules, ce qui produit des variations brutales de comportement mécanique
à l‟échelle macroscopique. Par exemple, en ajoutant du sel de cuisine sur un
gel pour cheveux, on peut liquéfier le gel (constitué de chaînes polymériques)
o les émulsions : ce sont des mélanges de fines gouttelettes d‟un liquide dans
un autre. Les émulsions en gel sont des émulsions très concentrées où les
gouttelettes ne peuvent quasiment plus se déplacer les unes par rapport aux
autres. La plupart des liquides étant non miscibles, les émulsions sont très
courantes. Le lait ou bien la mayonnaise sont des exemples d‟émulsion de
globules de graisse dans une phase aqueuse. Comme pour les dispersions
colloïdales, la physique de ces mélanges est dictée par le comportement des
interfaces. Un problème important est la stabilité des émulsions (coalescence
des gouttelettes, séparation des phases). Les mousses sont des cas particuliers
d‟émulsion où les gouttelettes sont des bulles de gaz. L‟eau blanche qui se
forme dans les cours d‟eau à très forte pente ou bien l‟écume des vagues sont
des émulsions d‟air dans de l‟eau ; la cavitation dans les conduites peut
amener à la formation d‟émulsions.
Unités
La majorité des unités en Système international [S.I] utilisés dans ce cours sont
les suivants :
Temps : en 𝑠𝑒𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑠 [𝑠]
Température : en degré 𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛 [𝐾]
Pression : en 𝑃𝑎𝑠𝑐𝑎𝑙 [𝑃𝑎] ou [𝑁/𝑚2 ] 1 𝑃𝑎 = 1 𝑁/𝑚2 ; 1atm = 1,013𝑏𝑎𝑟 =
1,01310 5 𝑃𝑎 = 760 𝑇𝑜𝑟𝑟 = 76 𝑐𝑚𝐻𝑔 . 1 𝑏𝑎𝑟 = 10 5 𝑃𝑎 = 750 𝑇𝑜𝑟𝑟
Energie: en 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 [𝐽] et 1 calorie = 4,184 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠
Puissance : en 𝑊𝑎𝑡𝑡 [𝑊] et 1W = 1 𝐽/𝑠
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Exercices
Exercice I
Exercice II
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Exercice III
Une mole de gaz de Joule (L‟interaction entre les molécules se limite à des
chocs élastiques. Il n‟existe pas des forces d‟attraction et/ou de répulsion entre
elles. ) obéit à l‟équation d‟état : 𝑃(𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇, où 𝑉 est le volume molaire
du gaz.
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Exercice IV
𝑔𝑟𝑎𝑑 (𝑃(𝑧)) = 𝜌𝑔
Avec : 𝑔 = −𝑔𝑧
Exercice V
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Le chapitre en bref… !
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𝑉 = 𝑉0 (1 + 𝛼𝜃)
𝑃 = 𝑃0 (1 + 𝛽𝜃)
1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑃
𝛼 et 𝛽 sont les coefficients thermo-élastiques 𝛼 = ; 𝛽=
𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
2 Premier principe
2.1 Définition
Δ𝑈 = 𝑊 + 𝑄
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄
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Lors d‟une transformation de (𝐼) à (𝐹) le long du chemin (𝐶), le travail W des
forces de pression est l‟intégrale le long du chemin (𝐶) :
𝐹
𝑊= 𝛿𝑊 = − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝐼
Pour un système ouvert la premier loi de la thermodynamique est donnée par la
relation de Gibbs voir plus loi. Avec travail W,est le travail utile par un machine.
La chaleur est une forme spéciale de l‟énergie ; On peut définir deux types de
chaleurs distinctes :
Chaleur sensible
𝜕𝑉
𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 ; = −𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝛿𝑄 = 𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉
Avec : 𝐶𝑣 ; 𝐶𝑝 ; 𝑙; ; 𝜆 𝑒𝑡 𝜇 sont les coefficients calorimétriques
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Chaleur latente
𝑄=0
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𝜕𝑈
D‟où : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 ⇒ 𝐶𝑣 = Premier loi de Joule
𝜕𝑇 𝑉
Cv : Capacité calorifique à volume constant.
𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 = 𝛿𝑄
Soit la fonction 𝐻 = 𝐻 𝑆. 𝑃 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝜕𝐻
D‟où : 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 ⇒ 𝐶𝑝 = Deuxième loi de Joule
𝜕𝑇 𝑉
Et on a : 𝐻 = 𝐻 𝑆. 𝑃 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉
⇒ 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑑 𝑃𝑉
Pour un gaz parfait On a : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑑 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑑 𝑇
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
Avec les 𝐶𝑖 sont les capacités calorifiques molaire
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𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑙
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑇 =−
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉 𝑇
Pour un gaz parfait monoatomique et d‟après la physique statistique
(Thermodynamique statistique) on obtient :
3 3 5 5
𝑈 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝑈0 ⇒ 𝐶𝑣 = 𝑛𝑅 Et 𝐻 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝐻0 ⇒ 𝐶𝑝 = 𝑛𝑅
2 2 2 2
𝐶𝑝 5
C.à.d. 𝐶𝑣 = 𝛾 = 3
𝐶𝑝 7
C.à.d. 𝐶𝑣 = 𝛾 = 5
Une approximation assez souvent utilisée pour les liquides et les solides “Phase
condensée”.
𝜕𝑉 𝜕𝑃
lim𝑉→𝑉0 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = lim 𝑇 ≅0
𝑉→𝑉0 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑝 ≅ 𝐶𝑣 ≅ 𝐶
2.5 Enthalpie
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Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation à température constante.
De l‟état initial 𝑖 à l‟état final 𝑓.
Au point 𝑖 : 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓
Au point 𝑓 : 𝑃𝑓 𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑇0 = 𝑇1 = 𝑇2
Calcul du travail :
𝑓 𝑓
𝑑𝑉 𝑉𝑖
𝑊=− 𝑃𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇0 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑙𝑛
𝑖 𝑖 𝑉 𝑉𝑓
𝑉𝑖
⇒ 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑙𝑛 <0
𝑉𝑓
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𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 = 0 ⇒ 𝛿𝑄 = − 𝛿𝑊
𝑉𝑓
⇒ 𝑄 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑙𝑛 >0
𝑉𝑖
Au point 𝑓 : 𝑃𝑓 𝑉0 = 𝑛𝑅𝑇𝑓 𝑉0 = 𝑉1 = 𝑉2
Calcul du travail :
𝑓
𝑊=− 𝑃𝑑𝑉 = 0
𝑖
⇒ 𝑊=0
Calcul de quantité de chaleur :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈
𝜕𝑈
Et on a : 𝐶𝑣 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 Premier loi de Joule
𝜕𝑇 𝑉
D‟ou : 𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
⇒ 𝑄 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
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On a 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 ⇒ ∆𝑈 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
Donc ∆𝐻 = 𝐶𝑣 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 + 𝑛𝑅 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖
⇒ ∆𝐻 = 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖
Au point 𝑓 : 𝑃0 𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇𝑓 𝑃0 = 𝑃1 = 𝑃2
Calcul du travail :
𝑓
𝑊=− 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃0 (𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 )
𝑖
⇒ 𝑊 = 𝑃0 (𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 )
𝜕𝐻
On a : 𝐶𝑝 = Deuxième loi de Joule ⇒ 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝑄 = 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ ∆𝑈 = 𝑃0 𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 + 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
⇒ ∆𝑈 = 𝑃0 𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 + 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝑛𝑅(𝑇𝑖 − 𝑇𝑓 ) + 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖
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⇒ ∆𝑈 = 𝐶𝑝 − 𝑛𝑅 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
⇒ ∆𝑈 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
⇒ ∆𝐻 = 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝛿𝑄 = 0 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊
𝜕𝑈
Et on a : 𝐶𝑣 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 Premier loi de Joule
𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 = 0
𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑉
⇒ 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇 = 0 ⇒ 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅 =0
𝑉 𝑇 𝑉
⇒ 𝐶𝑣 𝑙𝑛(𝑇) + 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑉 = 𝐶𝑡𝑒
𝑛𝑅 + 𝐶𝑣
⇒ 𝐶𝑣 𝑙𝑛(𝑇) + (𝛾 − 1)𝑙𝑛 𝑉 = 𝐶𝑡𝑒 Avec 𝛾 = 𝐶𝑣
⇒ 𝑇𝑉 (𝛾−1) = 𝐶𝑡𝑒
Au point 𝑖 : 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅𝑇𝑖 𝑃𝑖 𝑉𝑖 𝛾 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓 𝛾
Au point 𝑓 : 𝑃𝑓 𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇𝑓
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Calcul du travail :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝛿𝑊 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑛𝑅
⇒ 𝑊 = 𝐶𝑣 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝑇 − 𝑇𝑖
𝛾−1 𝑓
𝑃𝑓 𝑉𝑓 − 𝑃𝑖 𝑉𝑖
⇒ 𝑊=
𝛾−1
Calcul de la quantité de chaleur :
⇒ 𝑄=0
Calcul de l‟énergie interne et l‟enthalpie :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ ∆𝑈 = 𝑊
𝑃𝑖 𝑉𝑓 − 𝑃𝑖 𝑉𝑖
⇒ ∆𝑈 =
𝛾−1
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛𝑅∆𝑇 = 𝐶𝑣 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 + 𝑛𝑅 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖
𝑃𝑓 𝑉𝑓 − 𝑃𝑖 𝑉𝑖
⇒ ∆𝐻 = 𝛾
𝛾−1
Considérons un état initial 1 dans les diagrammes (P, v) et (T, s). Dans le
diagramme (P, v), nous traçons les isobare, isochore, adiabate et isotherme
passant par ce point, dans le diagramme (T, s), nous traçons les isotherme,
isentrope, isobare et isochore.
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volume constant, l‟état 3 à une évolution adiabatique réversible (Voir les deux
graphes suivant).
Le système ouvert n‟est bien défini que si sa surface extérieure est elle-même
bien définie. Or cette surface est limitée par certains orifices par lesquels
s‟effectue l‟échange de matière avec l‟extérieur.
Contentons nous, pour l‟explication, du cas où il n‟y a que deux orifices : un
orifice pour l‟entrée de matière et un orifice pour la sortie de matière. On peut
ainsi définir un volume de contrôle correspondant au système ouvert. Mais on
peut également définir un volume de contrôle ayant pour surface extérieure celle
du système ouvert mais comprenant de plus un volume dans le conduit d‟entrée
et/ou de sortie. Considérant un écoulement de fluide dans le système ouvert,
nous allons ainsi définir trois volumes de contrôle :
o le volume de contrôle du système ouvert;
o le volume de contrôle comprenant le système ouvert plus le volume du fluide
dans le conduit d‟entrée comprenant la masse de fluide qui va pénétrer dans
l‟ouvert entre les temps 𝑡 et 𝑡 + 𝑑𝑡;
o le volume de contrôle comprenant le système ouvert plus le volume du fluide
dans le conduit de sortie comprenant la masse de fluide qui va sortir de
l‟ouvert entre les temps 𝑡 et 𝑡 + 𝑑𝑡.
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Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Un cas particulièrement étudié est celui des systèmes ouverts stationnaires pour
lesquels toutes les grandeurs du système sont indépendantes du temps. Ceci
signifie notamment que l‟énergie totale est indépendante du temps. En revanche,
le système étant ouvert, les échanges de masse avec l‟extérieur sont autorisés,
les équations de conservation de la masse et de l‟énergie donnent :
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𝜕𝑈 𝜕𝐻
Les lois de Joules 𝐶𝑣 = ; 𝐶𝑝 =
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
La relation de Mayer généralisé est donnée par :
𝜕𝑉 𝜕𝑃
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
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Exercices
Exercice I
Exercice II
Exercice III
49
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Exercice IV
Exercice V
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Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Exercice VI
Exercice VII
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4 Deuxième principe
4.1 Introduction
(𝐴. 𝑇𝐴 ) (𝐵. 𝑇𝐵 )
On a : ∆𝑈 = ∆𝑈𝐴 + ∆𝑈𝐵 = 𝑄𝐴 + 𝑄𝐵
Mais l‟expérience montre la possibilité d‟un seul sens : la chaleur passe du corps
chaud au corps froid. D‟où la nécessité d‟un autre principe.
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Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Il existe une fonction d‟´etat (appelée entropie, notée S) ayant les propriétés
suivantes :
𝛿𝑄𝐴 𝛿𝑄𝐵 1 1
𝑑𝑆 = + = 𝛿𝑄𝐴 − >0
𝑇𝐴 𝑇𝐵 𝑇𝐴 𝑇𝐵
∆𝑆 = 𝑆𝑒 + 𝑆𝑐
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Faculté Des Science Thermodynamique Classique
𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒 + 𝛿𝑆𝑐
𝛿𝑆𝑒 : Entropie échangée (reçue)
𝛿𝑄
𝛿𝑆𝑒 =
𝑇𝑒
Avec 𝑇𝑒 la température à la frontière entre le système et le milieu extérieur et 𝛿𝑄
la quantité de chaleur échangée.
𝛿𝑆𝑐 : Entropie créée (𝛿𝑆𝑐 = 0 pour une transformation réversible)
On place à l‟air libre de température 𝑇𝑎𝑖𝑟 = 𝐶𝑡𝑒 une barre métallique de capacité
C et de température initiale 𝑇𝑖 .
Calcul de 𝛿𝑆𝑒
𝛿𝑄
𝛿𝑆𝑒 =
𝑇𝑒
𝑄 (𝑇𝑎𝑖𝑟 − 𝑇𝑖 ) 𝑇𝑖
⇒ 𝑆𝑒 = =𝐶 =𝐶 1−
𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑇𝑎𝑖𝑟
Calcul de ∆𝑆
On a :
𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
𝑇𝑎𝑖𝑟𝑑𝑇 𝑇𝑎𝑖𝑟
⇒ ∆𝑆 = 𝐶 𝑇𝑖
= 𝐶. 𝑙𝑛
𝑇 𝑇𝑖
𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑇𝑖
Or: 𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒 + 𝛿𝑆𝑐 ⇒ 𝑆𝑐 = ∆𝑆 − 𝑆𝑒 = 𝐶. 𝑙𝑛 − 𝐶 1−
𝑇𝑖 𝑇𝑎𝑖𝑟
𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑇𝑎𝑖𝑟
𝑆𝑐 = 𝐶 − 1 − 𝑙𝑛 ≥0
𝑇𝑖 𝑇𝑖
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Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Cela signifie qu‟il faut au moins deux sources à des températures différentes
pour réaliser une conversion d‟énergie calorifique en énergie mécanique. Les
cycles de Carnot, qui sont une suite cyclique de transformations quasi-statiques
utilisant deux sources de chaleur aux températures 𝑇1 et 𝑇2 (nous supposerons 𝑇1
> 𝑇2 ), jouent un rôle particulièrement important dans le problème de la
transformation de chaleur en travail.
En utilisant l‟exemple du gaz contenu dans un cylindre dont la base est un piston
mobile sans friction. Nous allons faire décrire à ce gaz une suite de
transformations quasi-statiques produisant un cycle de Carnot.
Δ𝑈 = 𝑊1 + 𝑄1 + 𝑊2 + 𝑄2 = 0
𝑄1 𝑄2
+ =0
𝑇1 𝑇2
Cette équation peut être généralisée à tout cycle quasi-statique sous la forme :
𝛿𝑄é
𝑇𝑒
55
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
L'entropie a été introduite en 1865 par Rudolf Clausius. Elle est notée 𝑆. Dans le
système international, elle se mesure en joule par kelvin (𝐽/𝐾). C'est toujours
une différence d'entropie qui est mesurée, dans une transformation réversible,
comme le quotient de la variation de la quantité de chaleur transférée à un
système par la température absolue de celui-ci.
56
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation à température constante.
De l‟état initial 𝑖 à l‟état final 𝑓.
𝑓 𝑓
𝛿𝑄 𝑄 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑆 = ⇒ ∆𝑆 = =−
𝑇 𝑖 𝑇 𝑖 𝑇
𝑓
𝑑𝑉
⇒ ∆𝑆 = −𝑛𝑅
𝑖 𝑉
𝑉𝑖
⇒ ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte à volume déformable,
il subit une transformation à pression constante.
𝑓 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = ⇒ ∆𝑆 =
𝑇 𝑖 𝑇
𝑇𝑓
⇒ ∆𝑆 = 𝐶𝑝 𝑙𝑛
𝑇𝑖
57
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte rigide non déformable
(𝑑𝑉 = 0).
𝑇𝑓
⇒ ∆𝑆 = 𝐶𝑣 𝑙𝑛
𝑇𝑖
5.4 Transformation réversible adiabatique
⇒ ∆𝑆 = 0
5.5 Au cours d’un changement d’état
𝑄 = ∆𝐻 = 𝑇∆𝑆
En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens
d'un bilan entropique global sur le système et son échange avec le milieu
extérieur positif, autrement dit d'une création d'entropie. L‟entropie créée ne
peut pas être calculée directement mais simplement déduite des deux entropies
(du système et l‟échangé avec le milieu extérieur).
58
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
1é𝑟 𝑃: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝛿𝑄
2è𝑚𝑒 𝑃: 𝑑𝑆 = ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆
𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 ⇒ 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑃 𝑃2
𝑑𝑇 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑃 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 + = 𝐶𝑣 + 𝑑𝑇 − 2 𝑑𝑃
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑃 𝑃
𝑑𝑇 𝑑𝑃
⇒ 𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅 − 𝑛𝑅
𝑇 𝑃
𝑑𝑇 𝑑𝑃
⇒ 𝑑𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝑛𝑅
𝑇 𝑃
7 Fonctions thermodynamiques et condition d’équilibre
Considérons un système homogène de 𝑟 constituants ayant 𝑁1 , 𝑁2 ,.,
𝑁𝑟 particules de type 1,2, . . . , 𝑟. L‟énergie interne 𝑈 est une fonction des
paramètres extensifs 𝑆, 𝑉, 𝑁1 , 𝑁2 ,..., 𝑁𝑟 :
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁1 , 𝑁2 , . . . , 𝑁𝑟 )
À chaque paramètre extensif correspond un paramètre intensif qui est, sauf pour
la pression, égal à la dérivée partielle de U par rapport à ce paramètre, les autres
paramètres restant constants.
59
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
𝜕𝑈
=𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑈
= −𝑃
𝜕𝑉
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝑇𝑆 + 𝜇𝑗 𝑑𝑁𝑗
𝑗 =1
𝑟
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 = −𝑃𝑉 + 𝜇𝑗 𝑑𝑁𝑗
𝑗 =1
60
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
On a : 𝑑𝐹 = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆)
⇒ ∆𝐹 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝜇𝑗 𝑑𝑁𝑗
𝑗 =1
𝑟
⇒ ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0
L‟évolution du système est suivie par une diminution de son enthalpie libre.
L‟état final sera atteint lorsque la fonction 𝐺 deviendra minimale.
Les quatre fonctions introduites précédemment sont des fonctions d‟état ayant
chacune un sens physique bien précis. D‟après leurs propriétés physiques, on
sait qu‟elles sont continues et dérivables. Leurs dérivées sont également
généralement continues et dérivables. Lorsque leurs dérivées sont discontinues,
on le verra plus loin dans l‟étude des propriétés de la matière, cela correspond à
un phénomène physique important, par exemple un changement de phase.
Par ailleurs, compte tenu que les différentielles de ces fonctions sont des
différentielles totales, étendant la démarche entreprise avec la différentielle de
l‟énergie interne à partir de la relation de Gibbs, toutes les dérivées premières de
ces quatre fonctions correspondent, d‟après les expressions des différentielles à
l‟une des variables suivantes : T, P, V ou 𝜇𝑖 .
61
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
L‟énergie interne 𝑈 = 𝑈 𝑆. 𝑉
Enthalpie 𝐻 = 𝐻 𝑆. 𝑃
Energie libre 𝐹 = 𝐹 𝑉. 𝑇
Pour un système fermé à un seul constituant (cas d‟une masse donnée de corps
pur, échangeant réversiblement de la chaleur et du travail sous forme de travail
contre les forces de pression, et considérée comme un système fermé
déformable), nous n‟avons plus que quatre relations :
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
Pour 𝑑𝑈 : =− ; Pour 𝑑𝐹 : =
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆
Pour 𝑑𝐻 : = ; Pour 𝑑𝐺 : =−
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Ces propriétés mathématiques ont été utilisées pour introduire quelques relations
thermodynamiques remarquables. En fait, ces relations dont certaines, parmi les
plus utiles, vont être présentées maintenant, ont été utilisées pour en déduire des
relations concernant les propriétés thermodynamiques de la matière. Pour cela,
la matière est assimilée à un système fermé déformable. Nous considérerons
d‟abord le cas des corps purs (ou des corps de composition fixe) puis le cas des
systèmes de composition variable.
62
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
9 Troisième principe
63
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
=− ; =
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆
= ; =−
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
64
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Exercices
Exercice I
1) Calculer 𝑃𝐹 et 𝑇𝐹 .
Exercice II
Exercice III
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1) Calculer 𝑉2 et 𝑇2 .
Exercice IV
Une mole de gaz parfait monotherme contenue dans un cylindre décrit de
manière quasistatique et mécaniquement réversible le cycle ABCA.
Une mole de gaz réel monoatomique d‟équation d‟état et d‟énergie interne décrit
le même cycle
𝑛 2
𝑃+𝑎 𝑉 = 𝑅𝑇 ;
𝑉
3 𝑎
𝑈 = 𝑅𝑇 −
2 𝑉
3) Calculer 𝑃𝐴 , 𝑃𝐵 et 𝑃𝐶 et la température 𝑇𝐶 .
EL ALOUAN Mohamed E M P © / Physique – Cours
66
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Exercice V
3) Les parois du cylindre ainsi que le piston sont diathermanes, ce qui signifie
qu‟ils autorisent les transferts thermiques (ont dit aussi qu‟il sont « perméables à
la chaleur »).
L‟ensemble du dispositif se trouve dans une atmosphère maintenue à la
température 𝑇𝑎 = 𝑇1 = 300 K.
On applique brutalement la force 𝐹 = 1 000 N sur le piston.
On appelle 𝑃2 et 𝑉2 la pression et le volume de l‟air lorsque celui-ci atteint
l‟équilibre thermique avec le milieu extérieur.
3.a) Calculer le taux de compression 𝜏 = 𝑃2 𝑃1 et la hauteur 2 finale.
3.b) Calculer le travail 𝑊 reçu par l‟air au cours de l‟évolution 1→ 2.
3.c) Calculer la variation d‟entropie ∆𝑆𝑎𝑖𝑟 de l‟air pour cette évolution.
67
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
On va principalement étudier les états solide, liquide ou gazeux d’un corps pur,
mais il y a de très nombreuses autres transitions de phase (aimanté/non aimanté
pour une substance ferromagnétique, supraconducteur/normal pour un
conducteur, ordre/désordre pour un alliage ...).
1 Les états de la matière
68
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
69
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
2 Le diagramme (P.T)
2.1 Discussion générale
A l‟équilibre des deux phases on a égalité des enthalpies libres molaires et donc
des potentiels chimique.
On a : 𝑑𝐺 = 𝑑 𝑁𝜇 = 𝑁𝑑𝜇 + 𝜇𝑑𝑁 = 0
70
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
𝑑𝑃 𝐿
⇒ =
𝑑𝑇 𝑇(𝑉1 − 𝑉2 )
Les isothermes dans le plan (𝑃, 𝑉) ont l‟allure présentée sur la figure suivant
Pour une température 𝑇 inférieure à la température 𝑇𝑇 du point triple, on a
successivement quand on comprime un corps pur la phase vapeur puis la phase
solide. Pour une température comprise entre 𝑇𝑇 et la température du point
critique 𝑇𝑐 , on a successivement quand on comprime les phases vapeur, liquide
et solide. Enfin pour 𝑇 > 𝑇𝑐 , on passe du fluide au solide en comprimant. On
constate que les phases solide et liquide sont peu compressibles, au contraire de
la phase gazeuse.
Il arrive parfois que l‟on trouve un corps sous une phase ou il ne devrait pas se
trouver au regard des diagrammes (𝑃, 𝑇) 𝑜𝑢 (𝑃, 𝑉). Ces états sont appelés états
métastables car sous l‟action d‟une très légère perturbation, les corps retrouvent
quasiment instantanément leur état stable.
4.1 Retard à la solidification (surfusion)
Pour passer de l‟´etat liquide à l‟état solide, il faut un germe cristallin autour
duquel progresse la solidification. Un corps très pur peut parfois être observé à
71
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
Pour le faire cesser, il suffit d‟apporter une petite contrainte mécanique (toucher
la surface du liquide par exemple) qui va alors instantanément solidifier le
liquide.
C‟est ce qui se produit dans le cas du brouillard givrant : l‟eau surfondue qui
entre en contact avec le pare-brise d‟une voiture ou d‟un avion se solidifie. Ce
phénomène est facilement observable sur du phosphore (dont la température de
fusion est 44 ℃) qui peut être refroidit jusque vers 35 ℃ sans solidification.
4.2 Retard à la liquéfaction (vapeur sursaturante)
On peut dans certaines conditions observer un fluide sous forme de vapeur sous
une pression partielle supérieure à sa pression de vapeur saturante à la
température ou l‟on opère. C‟est le phénomène du retard à la liquéfaction ou
vapeur sursaturante
4.3 Retard à la vaporisation (surchauffe)
𝜗𝑖𝑛𝑡 = 𝐶 + 2 − 𝛷
72
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Pour décrire l‟état extensif d‟un système, il faut ajouter une variable par phase,
c‟est-à-dire que la variance extensive s‟écrit :
𝜗𝑒𝑥𝑡 = 𝐶 + 2
5.1 Corps pur monophasique
73
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
Le chapitre en bref… !
Un gaz réel, en physique, qualifie un gaz qui se trouve dans une condition qui
n'est plus décrite de façon satisfaisante par le modèle du gaz parfait. Pour
décrire correctement le comportement du gaz réel, il est nécessaire de rajouter
des termes correctifs au modèle du gaz parfait, afin de tenir compte par exemple
des interactions entre particules ou encore du volume non négligeable des
molécules.
Ces termes correctifs, appelés grandeurs résiduelles, dépendent fortement de la
nature du gaz et sont généralement à prendre en compte aux pressions élevées.
En effet aux basses pressions tous les gaz tendent à avoir un comportement de
gaz parfait.
1 Introduction
Le modèle de gaz idéal ou parfait s‟applique aux gaz raréfiés où la distance entre
les molécules est très grande. Dans ce gaz les molécules se déplacent
indépendamment les unes des autres. Les forces d‟attraction à l‟intérieur du
système sont négligeables. Le résultat est que l‟énergie interne d‟un gaz parfait
est due seulement à l‟énergie cinétique des molécules. La contribution provenant
de l‟énergie potentielle est négligeable. Cependant, dans la réalité, les molécules
interagissent entre elles et cette interaction devient importante quand les
molécules sont proches les unes des autres. Le modèle de gaz parfait ne peut pas
expliquer complètement le comportement de tous les gaz, indépendamment de
son état thermodynamique.
74
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Les deux premières suppositions sont fausses pour tous les gaz puisque à des
températures suffisamment basses tous les gaz se condensent et se transforment
en liquides. De plus les liquides et solides ont des volumes non nuls, ce qui est
une manifestation du volume occupé par les molécules.
À des températures assez basses l‟énergie cinétique des molécules ne permet pas
à celles-ci d‟échapper aux forces d‟attraction et elles s‟unissent.
75
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
L‟équation d‟état de Van der Waals s‟applique aux fluides et tient compte, dans
une certaine mesure, des forces d‟interaction entre les particules qui les
constituent. Les forces répulsives entre deux molécules déterminent une distance
minimale d‟approche entre deux molécules. Alors, au contraire de ce qui est
prévu par le modèle de gaz parfait, le volume disponible au déplacement des
molécules est inférieur au volume 𝑉 du système.
76
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
𝑃 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
Cette équation, qui n‟est pas encore l‟équation de van der Waals, décrit le
comportement d‟un gaz quand les forces répulsives ne sont pas négligeables.
L‟effet des forces d‟attraction entre les molécules est de réduire la pression
exercée par les gaz (Principe d‟exclusion de Pauli). On peut modeler leur effet
en supposant que l‟attraction entre les molécules est proportionnelle à leur
concentration 𝑛/𝑉. Parce que les forces d‟attraction ralentissent les molécules,
celles-ci frappent les parois moins souvent et avec un impact moins fort. On peut
alors s‟attendre à que la diminution de la pression soit proportionnel au carré de
la concentration de moles : un facteur 𝑛/𝑉 qui représente la réduction de la
fréquence des collisions et un autre facteur 𝑛/𝑉 pour tenir compte de la
réduction de l‟impact de la collision. Si a est la constante de proportionnalité, la
réduction de pression est égal à 𝑎(𝑛/𝑉).2
𝑛𝑅𝑇 𝑛 2
𝑃= −𝑎
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
𝑛 2
𝑃+𝑎 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇 „Équation de Van Der Waals’
𝑉
77
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
Le chapitre en bref… !
Une machine thermique est un mécanisme qui fait subir à un fluide des
transformations cycliques au cours desquelles le fluide échange avec l'extérieur
de l'énergie sous forme de travail et de chaleur.
1 Introduction
La transformation de chaleur (𝑄) en travail (𝑊) à partir d‟une source chaude
n‟est donc possible qu‟à la condition de rejeter une partie de la chaleur à une
autre source froide (cycle ditherme). Cette chaleur rejetée est donc perdue et
influera sur les performances de la machine thermique, d‟où la notion de
rendement thermique.
Un transfert de chaleur ne s‟effectue jamais d‟une source froide vers une autre
chaude, d‟où la nécessité d‟un travail de moteur supplémentaire.
Donc, on peut distinguer entre deux types de machines thermiques avec deux
principes de fonctionnement distincts.
2 Machines thermodynamiques
78
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Machines à vapeur.
Moteurs à combustion à essence ou à diesel.
Centrales thermiques ou nucléaires de production d‟électricité.
⇒ 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹 + 𝑊 = 0 (Valeurs algébriques)
⇒ 𝑊 = 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖 é
Le rendement : 𝑟=
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚 é𝑒
𝑊 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹 𝑄𝐹
𝑟= = = 1+ <1
𝑄𝐶 𝑄𝐶 𝑄𝐶
79
Faculté Des Science Thermodynamique Classique
⇒ 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹 + 𝑊 = 0 ⇒ 𝑊 = 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖 é
Le rendement : 𝑟=
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚 é𝑒
𝑄𝐶 𝑄𝐶 1
⇒ 𝑟= = = 𝑄𝐹
>1
𝑊 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹
1+
𝑄𝐶
4 Machines dithermes
80
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Avec :
𝑄2 Est la quantité de chaleur perdue à la source froide de température 𝑇𝑓; donc
𝑄2 = 𝑄𝑓
𝑄1 Est la quantité de chaleur prélevée de la source chaude de température 𝑇𝑐;
donc 𝑄1 = 𝑄𝑐
On peut traduire ces résultats sur un diagramme (𝑇, 𝑆) et (𝑃, 𝑉) .
81
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Sadi Carnot ne publia qu‟un seul livre, les Réflexions sur la puissance motrice
du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (Paris, 1824), à
l‟âge de 27 ans. Il ne venait pas moins que de poser les bases d‟une nouvelle
discipline, la thermodynamique.
Théorème De Carnot :
Tous Les moteurs dithermes réversibles ont même rendement qui ne dépend que
des températures des sources. Le Rendement des moteurs non réversibles est
inferieur à celui des moteurs réversibles.
82
Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
Le moteur Diesel est conçu par Rudolf Diesel (1893-1897). Le moteur Diesel est
un moteur à combustion interne dont l'allumage est spontané au contraire du
moteur à essence.
Le cycle théorique du moteur Diesel est composé de quatre transformations
réversibles représenté dans le diagramme de Clapeyron ci-dessous :
Il est à la base des machines utilisant la vapeur d‟eau dans les centrales
thermiques ou nucléaires, comme les turbines à vapeur il comprend : Le cycle
théorique est composé de quatre transformations réversibles suivantes :
83
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Thermodynamique Classique Faculté Des Sciences
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Mécanisme de fonctionnement
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2
Cette équation montre que deux moles réagissent ensemble pour donner
naissance à une seule mole. Les réactifs peuvent être gazeux, liquides ou solides
de même que les produits. Pour la réaction précédent, l‟un des réactifs est solide
(le carbone) alors que l‟autre (l‟oxygène) est gazeux et le produit est gazeux. La
flèche indique ici que la réaction est irréversible : on sait facilement faire un feu
à partir de charbon ou de bois mais on ne sait pas reconstituer du charbon ou du
bois à partir de la fumée ! Dans le cas de la combustion d’hydrocarbures
(rappelons qu’un hydrocarbure ne contient que du carbone et de l’hydrogène)
de formule chimique 𝐶𝛼 𝐻𝛽 , il y a oxydation du carbone et de l‟hydrogène pour
donner naissance à du dioxyde de carbone et à de l‟eau. En général
l‟hydrocarbure est liquide ou gazeux et l‟oxygène, le dioxyde de carbone et
l‟eau sont gazeux (dans certains cas il y a formation d‟eau liquide). Les
hydrocarbures et plus spécifiquement les alcanes (de formule chimique 𝐶𝑛 𝐻𝑛+2 )
jouant un rôle important dans la combustion, nous allons considérer la
combustion de ces alcanes qui s‟écrit :
86
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Exercices
Exercice I
3) On fait subir à une mole de gaz une détente isotherme réversible au cours de
laquelle son volume croît de la valeur 𝑉1 à la valeur 𝑉2 . Calculer le travail reçu
par le gaz au cours de la transformation.
Exercice II
𝑛 2
𝑃+𝑎 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
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1) Comparer les pressions données par les équations d‟état du gaz parfait et du
gaz de Van der Waals, la valeur exacte étant 𝑃 = 38, 5 𝑏𝑎𝑟𝑠.
5) Parmi les gaz précédents, choisissez le gaz qui peut être assimilé au gaz idéal
6) Parmi les gaz précédents, choisissez le gaz qui peut être assimilé au gaz réel
et déduire le nombre de mole maximale possible pour remplier l'enceinte
totalement.
Exercice III
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Exercice IV
91
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Le chapitre en bref… !
Ils s'appellent :
1. CFC : Chlorouorocarbures (fréons) si 𝑦 = 0
2. HCFC : Hydrochlorofluorocarbures si 𝑦 ≠ 0
3. HFC : Hydrofluorocarbures si 𝑘 = 0
𝑅𝑎𝑏𝑐 = 𝑅 𝑥−1 𝑦 +1 𝑧
Exemples :
𝑅170 → 𝐶2 𝐻6 éthane
EL ALOUAN Mohamed E M P © / Physique – Cours
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Exemple :
𝑅𝐶318 → 𝐶4 𝐹8
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Cycles théoriques :
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1 Introduction
– La conduction thermique est spécifique aux solides (bois, métaux, etc), elle est
un transfert direct au sein d‟un milieu matériel, qui se fait par propagation de
proche en proche de la chaleur. Le mouvement d‟agitation thermique (flux de
chaleur) va toujours des zones chaudes vers les zones froides. Les mauvais
conducteurs (gaz, laine de verre ou polystyrène) sont appelés isolants.
– La convection thermique est spécifique aux fluides (liquide, gaz, air), ainsi
qu‟aux éléments déformables (comme les roches à hautes pressions dans le
manteau terrestre), elle est liée au mouvement du fluide, donc à un transport de
matière. L‟état fluide regroupe l‟état gazeux et l‟état liquide qui ont la faculté
d‟être déformables. Il s‟adaptent à la forme du récipient offert, et peuvent
s‟écouler.
Exemple de convection : Lorsque que l‟on met ses mains au dessus d‟un feu de
cheminée (ou de barbecue), on ressent de l‟air chaud, en effet celui-ci est produit
par convection. En effet, la convection se fait grâce aux molécules d‟air
(dioxygène, diazote), qui se trouvent au-dessus du feu (ou d‟une plaque
chauffante) ; ces molécules montent vers le haut, où il fait plus froid (lors de leur
montée, elles entrent en contact avec la main, d‟où la sensation de chaleur).
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Lorsqu‟on souffle sur une cuillerée de soupe brûlante, elle refroidit plus vite (les
molécules du fluide chaud sont remplacées par de nouvelles molécules à plus
basse température).
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𝜙 𝑊 = −𝜆𝑆𝑔𝑟𝑎𝑑(𝑇(𝑟))𝑛𝑟
ϕFlux de chaleur transmis par conduction (W)
Conductivité thermique du milieu (W/ 𝑚 °C)
𝑟 Variable d‟espace dans la direction du flux (𝑚)
𝑆 Aire de la section de passage du flux de chaleur (𝑚2 )
2.2 Convection
2.3 Rayonnement
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𝑑𝑇
−𝑆 𝑇 − 𝑇𝑂 = 𝜌𝐶𝑝 𝑉
𝑑𝑡
𝑆
D‟où : 𝑇 − 𝑇𝑂 = (𝑇𝑖 − 𝑇𝑂 )exp
(− 𝑡)
𝜌𝐶𝑝 𝑉
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