Université A.

Mira Bejaia – Corrigé Série TD N°1 2019/2020

Faculté Technologie Thermodynamique chimique 2ème année
Département de génie des
procédés

Exercice N° 1 :
T

1) HT0  H298 C
0 0
 PdT H0T – H0298 = A T + ½ B T 2 + C
298

T
C P0
ST0  S298 
0
 dT S0T = A LnT + B T + D
298
T

G 0 T = H 0T - T S 0 T = A T + ½ B T 2 + C + H0298 – T (A LnT + B T + D )

-(G0T –H0298)/T = A LnT + ½ B T – C T -1 + E

2) Le tableau suivant donne les paramètres A, B, C, D et E issus des équations précédentes

dans le domaine de température 298 - 1100 K

Composé Domaine de A B .102 C .10-3 D E

température K
J mol-1K-1 J mol-1K-2 J mol-1 J mol-1K-1 J mol-1K-1
PrBr3 298 - 960 100,80 1,531 -30,730 -386,42 -487,21
(solide)

PrBr3 960 - 1100 141,38 - -16,240 -602,084 -743,46

(liquide)

Exercice N° 2 :

m
I- La vapeur est supposée parfaite donc : PV  nRT  RT
M

m RT RT
On tire la masse molaire de la molécule du phosphore M  ou bien : M  
V P P

 = 0,6388 kg.m-3

𝑀 = 0,12385 kg.mol-1 = 123,85 g.mol-1 Soit : (123,85)/(30,97)= 3,999 environ égale à 4

La formule moléculaire du phosphore est P4 soit quatre atomes de phosphore.

1  V 
II- Le coefficient de dilatation isobare est défini par :   
V  T  p

Page 1
 V  4 6
  V (3,7 . 10  3,04.10 T )
'
A.N : α = 1,27 .10-3 K-1
 T  p

Exercice N° 3 :

Calculer les coefficients thermoélastiques :

1  V  1  P  1  V 
         
V  T  p P  T V V  P  T

1° Gaz partait.

* Calcul de coefficient α :

1    nRT  1
PV = nRT     ------> 
V  T  P  p T

* Calcul de coefficient β :
1  P  PV = nRT P = nRT/V
  
P  T V

1    nRT  1
     ===> 
P  T  V V T

* Calcul de coefficient χ :

1    nRT  1
   
1  nRT 
 =   2  On trouve 
V  P  P T V P  P

2° gaz d’équation : P (V – nb ) = nRT

* Calcul de α :
nRT 1    nRT  nR
V  nb     nb  
P V  T  P p PV

1   nRT  1
* Calcul de β : P
nRT
   et 
V nb P T  V  nb V T

Page 2
 1    nRT  P (V  nb) V  nb
* Calcul de χ :      nb   donc 
V  P  P T P2 V PV

Exercice N° 4 : coefficients calorimétriques

δQ = CV dT + ℓ dV (1)

δQ = CP dT + h dP (2)

δQ = λ dP + μ dV (3)

T = T (P,V) Soit dT la différentielle de T (P,V) : ===>

 T   T 
dT    dP    dV (4)
 P V  V  P

Remplaçons la relation (4) dans la relation (1) on obtient :

 T   T 
 Q  CV   dP  [CV     ] dV (5)
 P V  V P

Puis remplaçons la relation (4) dans relation (2) on a :

 T   T 
 Q  CP   dV  [C P    h ] dP (6)
 V  P  P V

Maintenant comparons les relations (5) et (6) avec la relation (3) :

 T 
(5) et (3) on tire : λ = CV   (i)
 P V

 T 
μ = CV    (ii)
 V  P

 T 
(6) et (3) on tire : λ = CP   h (iii)
 P V

 T 
μ = CP   (iv)
 V  P

Page 3
  T 
(ii) et (iv) ℓ = (CP − CV )  
 V  P

 T 
(i) et (iii) h = − (CP − CV )  
 P V

 T   T 
Conclusion : ℓ = (CP − CV )   λ = CV  
 V  P  P V

 T   T 
h = − (CP − CV )   μ = CP  
 P V  V  P

Nous avons retrouvé les expressions des coefficients calorimétriques en fonction des capacités

thermiques Cp et Cv et aussi des dérivés partielles de certains variables d’état.

Exercice N° 5 :

CP h
1) dH Cp dT (h V) dP et dS  dT  dP
T T

 C p   h   V 
dH est une différentielle totale exacte ------>         (1)
 P T  T  P  T  P

  Cp   h
dS est une différentielle totale exacte ------->     
P  T T T  T  P

1  C p   1 1  h  h
---------->    C P        2
T  P T P  T T T  T  P T

 1  C p   h  h
  0 ---------->       (2)
P  T T  P T  T  P T

 V   h   V    2V 
Puisque (1) = (2) h  T   -------->       T  2 
 T  P  T  P  T  P  T  P

 C p    2V 
On tire donc     T  2  (3)
 P T  T  P

Page 4
  V  nR
h  V
2) P V – nRT = 0 ------->    et en déduit
 T  P P

 C p 
3) De la question 2 en déduit    0 CP ne dépend pas donc de pression !
 P T
En supposant toujours Cp ne dépend pas de T :

dH Cp dT (h V) dP = Cp dT (-V V) dP

dH = Cp dT Intégration : H = Cp T + Ho

CP h dT dP
dS  dT  dP dS  CP  nR
T T T P

Intégration : S Cp Ln (T) -nR Ln(P) + S0

4) Reprendre la question 2 avec les mêmes hypothèses

P(V - nb) – nRT = 0 

nRT nRT
(V  nb)  V  nb
P P

 V  nR  V  h  nb  V
   h  T   = nb - V Soit
 T  P P  T  P

 C p    2V 
On peut déduire que     T  2   0
 P T  T  P

CP ne dépend pas de pression même dans ce cas !

dH Cp dT (h V) dP pour Enthalpie H

dH Cp dT  nb dP ------> H Cp T  nb P + Ho

CP h
de même pour l’Entropie : dS  dT  dP
T T

Après intégration : S Cp Ln (T) -nR Ln(P) + S0

Bon courage

Page 5