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  • Physique Du Solide Barreteau Chapitre1

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    CHAPITRE I NTRODUCTION 1 Les différents états de la matiére Le cours traite de la physique des solides ou dans une appellation plus moderne de la physique de la matiére condensée. Commengons par rappeler quelques ordres de grandeur pour les états classiques de la matitre : gaz, liquide, solide, Pour un gaz parfait monoatomique, nous partons de la relation usuelle pV = Nk oi N est le nombre d’atomes et kg la constante de Boltzmann, ky = 1.381078 J/K Figure 1.1 ~ Diagramme de phase typique d'un corps pur = 300 K, p ~ 10° Pa, ce qui donne pour la densité 3 Ron ‘ance entre atomes est d’environ 5 nm. Ceci est bien plus A température et pression ambiante. 10%". s atomique n = N/V ~3 on écrit Ie volume atomique V/N sous la forme obtient R ~ 2-3nm, si bien que la dis grand que la taille d’un atome qui est de Fordre de Fangstroem, c'est & dire 10 nm, Comme en pratique la portée des interactions entre atomes neutres n’exedde pas beaucoup cette valeur, les atomes A cette densité n’interagissent pratiquement pas, ce qui justifie a posteriori l'utilisation de approximation des gaz parfaits. Ce raisonnement montre aussi qu’A basse pression et bas températnre les distances entre atomes (ou molécules) peuvent dépasser plusieurs microns Figure 1.2 ~ Distance interatomique typique dans un gaz; 1 A= 0,1 nm Par opposition on parlera de matiére condensée quand les distances interatomiques sont de Vordre de quelqnes angstroems et correspondent A la porté des interactions. Les densités com respondantes sont de Vordre de 10°10 m~%, Il y a done un saut important de densité quand on traverse les ligne d’équilibre gaz-solide et gaz-liquide, du moins tant qu'on ne s’approche pas trop du point critique of il n'y a plus de différence entre liquide et gaz. A propos des unités : on utilisera évidemment le systéme d’unités ST mais il faut garder une attitude ouverte. Ce systdme est particulidrement adapté quand on fait de la physique ma- croscopique, Au niveau microscopique il es souvent pratique dutiliser d'autres unités telles que les nombres manipulés soient "petits'. Dans beaucoup Convrages de physique on rencon- trera également l'anci http ://www-utefr/ tthomass/Themes/Unites/index.html). n syst@me CGS oit les distances sont exprimées en cm. (Voir également 2 Classification par type d’ordre et par type de liaison chimique ‘Types d’ordre Une autre fagon de classer les phases consiste A comparer leurs types d’ordre. Dans ce but il est utile de considérer la probabilité conditionnelle, par unité de volume, P(R) davoir un atome au point R sachant qu’il y en a un 4 Vorigine. Dans le cas dun gaz parfait, il n'y a aucune corrélation entre les positions des atomes (molécules) et cette fonction est constante, sauf a tres courte distance ott il faudrait tenir compte de la taille des atomes. Dans le cas d’un liquide dense oi les atomes sont quasi en contact on s’attend & des oscillations amorties : faible probabilité & courte distance, forte probabilité correspondant aux "premiers" voisins, ete. On parle d’ordre & courte distance ou ordre local. Dans le cas dun solide cristallin, la corrélation entre les positions atomiques est parfaite. On peut sans peine observer (en microscopie électronique par exemple) des atomes espacés de quelques angstrooms snr des distances de ordre du micron POR | A soso Pin) Figure 1.3 ~ P(R) le long d'une direction despace. Comme tonjours quand on part de classifications simples il faut ensnite envisager des situations intermédiaires et plus complexes. On rencontre ainsi des cristaux liquides, des polyméres, des phases amorphes (liquides "gelés') 2.1 Liaisons chimiques La liaison chimique entre deux particule est caractérisée par sa courbe d’énergie totale U(R) en fonction de la distance R entre ces deux particules. Cette énergie posséde un minimum (sinon pas de liaison chimique), elle est attractive A longue distance et répulsive & courte distance du fait de la répulsion dite de 'coeur dur" liée au principe de Pauli interdisant deux fermions (éectrons) d’étre an méme endroit. Le terme répulsif est en général compliqué et assez mal connu mais ne dépend pas de maniére cruciale du syst@me considéré. En revanche le terme attractif a Vorigine de la liaison chimique se comporte de maniére trés différente selon le systéme. Le gain d’énergie Up par rapport & la situation oi les particules sont A V'inifini est ce que l'on appelle I'énergie de liaison. Plus elle est forte plus le systéme A tendance A former ure liaison. 2.1.1 liaison van der Waals La liaison de van der Waals est: celle qui r sont nulles!! Elle ste lorsque tontes les antres st trds faible, typiqnement de Vordre de 0.01eV, et isotrope, Son comportement & longue portée est en 1/R® vdw( FR) oc B Son origine est liée & une interaction dipole-dipole instantanée. Un exemple typique de ce type de liaison est celui des atomes de gaz rare qui A basse température finissent toujours pas eristallis ue \ / répulsion de “coeur dus" (principe de Pol) f, Figure L4 ~ Energie totale d'un systeme formé de deux ‘particules’, en fonction de la distance R entre cces deux particules. Figure 1.5 — Johannes Diderik van der Waals physicien Hollandais prix Nobel de physique 1910 http ://nobelprize.org/physies/laureates/1910/waals-bio. html du fait de interaction de van der Waals. Une exception : 'Helium a cause de énergie de point zér0 (terme vibrationnel purement quantique) 2.1.2 liaison ionique A Vopposé de la liaison de vdW se trouve la liaison ionique qui intervient dans les eristaux dits ioniques. Son origine est purement électrostatique : interaction en 1/R (done isotrepe) entre deux charges + et — comme dans | aux de chlorure de sodium NaCl. Les énergies de cri liaison des cristaux ioniques sont fortes. Typiquement 5-10cV. Figure [6 ~ Cristal de NaC! (Na* sbleu, CI” :vert) 2.1.3 liaison covalente La liaison covalente est celle que vous avez vu en cours de chimie qui conduit, deux atomes A “mettre en commun" des electrons Les électrons sont localisés dans des directions préférentielles le long de la liaison chimique. Les matériaux covalents ont tendance former des liaisons selon des directions bien spécifiques formant des angles assez rigides entre elles. D’oit lenr tendance & cristalliser dans la structure diamant. L’énergie de cohésion (par atome) de tels matériaux est de Vordre de 5eV Figure L7 ~ Structure diamant 2.1.4 liaison métallique La laison métallique, outre le fait qu'elle intervient dans les matériaux qui conduisent I'slectricité (contrairement aux malériaux covalents qui sont en général isolants ou seri-conducteurs), est caractérisée par une délocalisation des électrons dans tout le cristal. Les énergies de liaisons de ces matériaux sont typiquement des quelques cV. Il s’agit d’une liaison relativement isotrope (ct purement quantique) qui conduit en général A des structure cristallographiques compactes. 2.1.5 liaison hydrogéne La liaison hydrogéne est une liaison chimique de faible intensité (typiquement 0.1eV) qui relie les atomes. On peut la décrire comme une interaction électrostatique, de type force ce van der Waals, entre des dipélles. En effet, Jes nuages électroniques qui entourent Patome peuvent se déformer, bouger par rapport aut noyau. Lorsque le barycentre du nage électronique (charges négatives) ne coincide plus avec la position du noyau (charges positives), on a un dipdle. Cette situation peut survenir dans des molécules pour lesquelles tn atome est plus électrophile que les autres, commme par exemple Foxygene ot le soufre : cet atome ‘attire’ alors les nuages électroniques de ses voisins. 1 son nom. Les liaisons Cet effet est fréquemment rencontré avec des atomes d’hydrogene, Figure 18 ~ Liaison hydrogéne entre des moléeules dean. hydrogéne peuvent s’établir entre des chaines de polyméres, donnant ainsi une grande rigidité & celui-ci (comme par exemple dans le Kevlar). Ce sont aussi ces linisons qui donnent i la glace, sous pression atmosphérique, sa structure tétraédrique, ot fai que le volume de la glace est supérieur A celui de Veau liquide & 0°C, C'est une liaison absolument essentielle en biologie. 2.1.6 liaisons "mixtes" Comme tonjours quand on part de classifications simples il faut ensnite envisager des situations intermédiaires et plus complexe : ecristanx iono-covalents ete. 3 Rappels de Physique atomique et moléculaire 3.1 Physique atomique La physique atomiqne est un domaine trés vaste que nous ne ferons qu’efileurer. La difficulté essentielle provient du fait qu’d part le cas simple de Patome hydrogene il s‘agit de résoudre un probléme & N corps (V électrons et un noyan de charge Ne). Les techniques permettant @aborder ce probleme vont au deli des objectifs de cours. Nous ramenons le probléme a N corps une équation de Schrédinger mono-électronique H\W)=B\¥) ; H=T+V Ot T =—A est énergie cinétique et V le potentiel "moyen" qui prend en compte le noyau mais aussi les autres électrons. Ce potentiel dépend en principe Ini méme de la solution de Véquation de Schrddinger et le probldme doit dtre résolu de manitre autocohérente. Le potentiel est a symétrie sphérique c'est & dire que V(r) = V (\jrll) = V(r). Les solutions sont de la forme 6 (r)b) = 0) KR Figure 1.9 ~ Partie radiale des orbitales atomiques. Rail? )Virw(O. 9) Ryu(r) est la partie radiale de la fonction d’onde qui ne dépend pas du nombre quantique m, et vérifie 'équation différentielle suivante : Qin dr?" Drar® [- ea gen tial) = Buta(?) avec R(t) = Hin) On montre que les fonctions radiales Fy., Ros et Rap Se comportent comme suit Rig(r) ces Rog(r) x (L—r/2)e"® 5 Rap (r) oc rew!? Yim (8, ¢) est Vharmonique sphérique, fonction propre du moment angulaire n : nombre quantique principal (dépend du potentiel) ; n= 1,2,3 ,1,--- m—1 1: nombre quantique orbital L Ying =UL4 UNV 5 m : nombre quantique magnétique ; L.Yin = mhYin ; —1

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