Équilibres d’oxydo-réduction AP1 IPEIM

Équilibres d’oxydo-réduction
I. Définitions
- Un réducteur est une espèce atomique, moléculaire ou ionique susceptible de céder
un ou plusieurs électrons.
- Un oxydant est une espèce atomique, moléculaire ou ionique susceptible de capter un
ou plusieurs électrons.
Ox+ ne– Red
Cette écriture traduit la possibilité de passage de Ox à Red et réciproquement par transfert
d’électrons. Cette écriture est formelle puisque les électrons n’existent pas à l’état libre en
solution aqueuse. L’oxydant et le réducteur ainsi reliés sont dits conjugués : ils forment
un couple redox, noté Ox/Red.
- Une réduction correspond à un gain d’électrons alors qu’une oxydation correspond à
une perte d’électrons.
- Nombres d’oxydation : Le nombre d’oxydation (noté n.o) ou degré d’oxydation
permet de déterminer l’état d’oxydation d’un élément, que cet élément soit seul ou
engagé dans un édifice moléculaire ou ionique. Le nombre d’oxydation est un nombre
entier algébrique, noté en chiffres romains. Précisons les règles qui permettent de le
déterminer.
Première règle : Le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce
monoatomique est égal à la charge algébrique de cette espèce.
Exemples : Pour le métal Na, n.o (Na) = 0 ; pour l’ion Fe3+, n.o (Fe) = +III.
Pour l’ion Cl–, n.o (Cl) = – I; pour l’ion O2–, n.o (O) = –II.
Deuxième règle: Quand deux éléments sont unis par une liaison covalente, les
électrons de la liaison sont attribués arbitrairement à l’élément le plus électronégatif.
Le nombre d’oxydation de chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif
qui lui est ainsi attribué.
Exemples : H2O ; H2O2, CO2.
Troisième règle: Dans un édifice poly-atomique, la conservation de la charge
impose que la somme algébrique des nombres d’oxydation multipliés par le nombre
des atomes de l’élément présent dans la formule de l’édifice soit égale à la charge
globale de l’édifice.
Exemple : C2O42–.

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- Equilibrage d’une réaction d’oxydoréduction:

Pour écrire l’équation de la réaction relative au couple redox Ox/red, on opère de la
manière suivante :
(∗) Identifier l’oxydant et le réducteur.
(∗) Calculer le nombre des e- échangés.
(∗) Equilibrer les charges à l’aide des ions H3O+ (si le milieu est acide) ou OH- (si le
milieu est basique).
(∗) Assurer le bilan stœchiométrique en atomes d’hydrogène et d’oxygène à l’aide
de molécules d’eau.
Exemple : Cr2O72–/ Cr3+.

II. Piles
II.1. Potentiel d’électrode ou potentiel d’oxydo-réduction
a) Electrode standard à hydrogène E.S.H.
- L’électrode choisie comme référence est l’électrode standard à hydrogène, qui met
en jeu le couple H3O+/H2(g).
- Elle est constituée d’une lame de platine platiné plongeant dans une solution de
pH=0, mais se comportant comme une solution infiniment diluée, et dans laquelle
barbote du dihydrogène gazeux, à la pression P° = 1 bar. On la note souvent E.S.H.
- À toute température: E°(H3O+/ H2(g)) = 0V.

b) Définition
Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple rédox, aussi appelé potentiel d’électrode ou
potentiel rédox, est égal à la f.é.m. d’une cellule électrochimique dans laquelle l’électrode de
gauche est l’électrode standard à hydrogène; la demi-pile considérée est donc à droite dans
le diagramme représentatif de la cellule.

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c) Schéma d’une pile

• Pont salin: Le pont salin assure le passage des ions SO42- du compartiment cathodique
vers le compartiment anodique
• Pole (-) : La réaction libérant des électrons que l'on peut envisager au niveau de la
plaque de zinc est l'oxydation du zinc métallique selon l’équation suivante:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e–
Une électrode siège d’une oxydation est une anode.

• Pole (+) : Les ions Cu2+ se déposent sur l’électrode sous forme de cuivre métallique
par la réduction des ions cuivre (II) en cuivre métallique selon l’équation suivante:
Cu2+(aq) + 2 e– Cu(s)
Une électrode siège d’une réduction est une cathode.

• Symbole d’une pile : La pile Daniell est ainsi schématisée par:

- Zn(s)| Zn2+ ⁄⁄ Cu2+|Cu(s) +

• Le sens conventionnel des e- et courant (i): les électrons se déplacent de l’électrode

de gauche (Anode) à l’électrode de droite (Cathode) à travers un conducteur les reliant à
l’extérieur de la cellule, inversement au courant (i). Ainsi, pour la pile Daniell, la
représentation conventionnelle est :

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II.2. Prévision du sens d’une réaction redox à partir de l’échelle de E° : Règle gamma
Une réaction d'oxydoréduction met en jeu deux couples rédox:
Ox1 + n1e- red1
Ox2 + n2e- red2

La classification des couples rédox par leur potentiel permet de prévoir quelle réaction est
possible. Elle ne peut se produire uniquement qu’entre l'oxydant le plus fort d'un couple
avec le réducteur le plus fort de l'autre couple. C'est la règle dite du « gamma » illustrée
par le schéma ci-dessous :

II.3. Expression de la force électromotrice d'une pile

La force électromotrice f.e.m| d’une cellule galvanique est par définition:

f.e.m = ∆E = EC - EA

Où EC et EA sont respectivement les potentiels électriques des électrodes de cathode (droite)

et de l’anode (gauche) de la cellule en circuit ouvert (i = 0). Ainsi définie, f.é.m. est une
grandeur algébrique.

- En pratique, la f.e.m se mesure à l’aide d’un voltmètre à haute impédance.

- Lorsque tous les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions
standards, la f.e.m est la force électromotrice standard de la cellule, notée ∆E°.

Remarque : Lorsqu’un système est dans les conditions standards, les activités de tous ses
constituants sont égales à l’unité.

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II.4. Relation entre l’enthalpie libre (∆rG°) d’une réaction d’oxydo-réduction et la

force électromotrice (f.e.m) de la pile correspondante

Pour un état d’avancement donné on a :

Δ = =− ΔΕ

Avec : n : nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction bilan.

∆E : force électromotrice (f.e.m) de la pile.

F : constante de Faraday = NA.|e| = 6,02.1023. 1,6.10-19 ≈ 96500 C.

Remarque : D’où vient la relation :

Δ =− ΔΕ

On connait que :

= −

= + −

À P, V et T constants : dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT

δQ = TdS , si le processus est réversible.

= δWé !

Pour un avancement élémentaire dξ de la réaction, il y a un transfert de (n.dξ) moles

d’électrons ayant une charge (-n.F.dξ). On a alors :

dG = ∂Wé ! =− ∆$%

Δ = =− ΔΕ

Δ °= =− ΔΕ°

II.5. Formule de Nernst

Pour une électrode donnée, siège de l’équilibre :

αOx+ ne– βRed

Comme E°(H3O+/H2(g))=0V, la f.é.m. de cette pile est égale au potentiel d’oxydoréduction

E(Ox/Red) du couple Ox/Red considéré. La valeur de ce potentiel d’oxydoréduction est
donnée par la formule de Nernst, encore appelée relation de Nernst :

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,2 67)*
'()*/,-./ = '0 ()*|,-./ + 53( 8 /
34 6 ,-.

• E°(Ox /Red) le potentiel standard rédox du couple considéré à la température T .

• R : la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1 .mol-1
• T : la température exprimée en kelvin
• F : la constante de Faraday, F = 96500 C.
• 6)* : L’activité de l’espèce oxydante et 6,-. : l’activité du réducteur.
Si on déplace dans les conditions telles que : R = 8,32 J. mol-1. K-1, T = 298 K et
9 0.0?
F = 96500 C, on aura : <:(=/ = @AB(=/
:; :

La valeur approchée de 0,060 V est souvent utilisée, alors :

0. 0? 67)*
'()*/,-./ = '0 ()*|,-./ + CDE( 8 /
3 6 ,-.

•Couple Fe3+/Fe2+: Fe3+(aq) + e– ↔ Fe2+(aq)

J GH IH
[ F GH ]
$( F GH
/ F IH
/ = Ε ( F / F ) + 0.06log ( )
[ F IH ]

Pour une réaction d’oxydo-réduction, se produisant entre deux couples rédox (Pile)

I RST + T UF%I nT RSI + I UF%T

3
0. 0?
0
Z(9[ X )3Y Z(\] Y) X
∆W = ∆W − @AB( )
:X 3Y Z(\] X )3Y Z(9[ Y )3X
Ox Ox
Avec ∆E J = E° _ TdRed e − E° _ IdRed e
T I

III. Facteurs influençant les équilibres d'oxydo-réduction

III.1. Utilisation des potentiels standards
On considère la réaction suivante :
Ox1 + Red2 RSI + UF%T
• Si E1> E2 ⇒ K>1: L’équilibre est déplacé dans le sens (1).
• Si E1< E2 ⇒ K<1: L’équilibre est déplacé dans le sens (2).
• Si E1=E2 ⇒ K=1 : Le système est en équilibre, il n’évolue pas.

Remarque : Dans un système en équilibre, tous les couples Ox/Red présents ont le même
potentiel d’oxydoréduction E.

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III.2. Calcul de la constante d’équilibre à partir des E°

Soit les deux couples Ox1/Red1et Ox2/Red2
Considérons la réaction de l’oxydant Ox1 avec le réducteur Red2. Cette réaction a pour
équation:
3Y )*X + 3X ,-.Y :X )*Y + 3Y ,-.X
À l’équilibre :
0
0. 0? Z(9[ X,éh )3Y Z(\] Y,éh) :X
∆W = ∆W − @AB( ) = 0
:X :Y Z(\] X,éh )3Y Z(9[ Y,éh ) :X
Z(9[ X,éh )3Y Z(\]Y,éh) :X
La constant d’équilibre K° s’exprime par:i° = ( )
Z(\]X,éh )3Y Z(9[ Y,éh ) :X

0. 0?
∆W = ∆W0 − @ABi° = 0
:X :Y
D’où j° = 10 (:X 3Y lm°)/J.Jn
III.3. Influence du pH
Soit le couple MnO–4/ Mn2+ de demi-équation électronique :
MnO–4 + 5e– + 8H3O+ Mn2+ + 12 H2O
La formule de Nernst s’écrit:
0.06 [o IH ]
$ = $ J (o Rp q /o IH )
− log (
5 [o Rp q ]stG RH uv
0.06 [o IH ]
$ = $ J (o Rp q /o IH )
− log ( − 0.096 xt
5 [o Rp q ]
'0 (y3)z q / y3YH ) − 0. 0{? |} : est appelé potentiel standard apparent en fonction du
pH; il traduit la façon dont il varie E en fonction du pH lorsque les activités des espèces
réduites et oxydées, autres que H+ et OH–, sont égales à l’unité. Le pouvoir oxydant des ions
permanganate diminue lorsque le pH croît.