Oxydoréduction

I- Réactions d’Oxydoréduction
I-1: Couple d’Oxydoréduction
I-2: nombre d’oxydation
I-3: Equilibrage des réactions d’oxydoréduction
II- Loi de NERNST
III- constante d’équilibre
IV- potentiel d’équilibre
V- Influence de PH
VI- titrage potentiométrique
VII- Piles électrochimiques

A.MASSIT
 I- Réactions d’Oxydoréduction
une réaction d ’oxydoréduction est une réaction au cours de
laquelle se produit un transfert d’électrons .
 Le composé qui capte les électrons est nommé l’oxydant de
la réaction.(OX). il subit une Réduction (sens1)
Oxydant +n e- Réduction Réducteur
Gain d’ e-
la réduction correspond à la fixation d’électrons.
 Le composé qui libère (ou perd) des électrons est nommé le
réducteur de la réaction. il subit une oxydation (sens2)

Oxydation
Réducteur Oxydant +n e-
Perte d’ e-
L’oxydation correspond à la perte d’électrons par un corps
A.MASSIT
I-1: Couple d’Oxydoréduction

 couple oxydoréducteur (ox/red): un couple de deux

substances qui peuvent être transformées l’une dans l’autre
par oxydation ou réduction

Oxydant +n e- Réducteur.

 Les deux substances sont dites Espèces Conjuguées.

 Le passage d’une forme à l’autre implique une variation du
nombre d’électrons.

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I-2: Le nombre d’oxydation :
le degré d’oxydation est le nombre d’e- que peut échanger un
atome
Nombre d’oxydation de quelques éléments :
• Pour les corps simple: n.o = 0 .ex: N2 - H2 - Cu - O3
• Ions simples: le (n.o) égal à la charge portée par l’ion
Différence entre un couple acido-basique et un couple ox/red :
Exemple :
 couple acido-basique :
H2 S/S2- :
n.o (H2 S)= 2(+1)+x= 0 => x = -2
n.o ( S2- )= -2
 Couple OX/Red :
S/ S2- :n.o (S)= 0
n.o ( S2- )= -2
• Fluor : l’élément le plus électronégatif : N.O = -1.
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 E
Electronégativité

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Hydrogène:
 L’Hydrogène est un élément peu électronégatif, il perd son
électron quand il est lié à un autre atome plus électronégatif
que lui.
 Le nombre d’oxydation de H sera donc généralement +1.
 Il existe deux exceptions à cette règle :
• H2 son nombre d ’oxydation est nul.
• Quand H est lié à un métal moins électronégatif que lui, il
prend l ’électron du métal et son nombre d’oxydation est alors
de -1.
Ce genre de composés est appelé Hydrure métallique
Exemple : NaH - LiH - LiAlH4

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Oxygène :
• Le nombre d’oxydation de l’Oxygène sera considéré comme
toujours égal à -2.
 Sauf: OF2 car F est plus électronégatif que O donc
N.O(O)=+2
 Pour O2 et O3 le nombre d’oxydation de O est nul
 Pour les composés de type péroxyde R - O - O - R le nombre
d ’oxydation de O est -1
Exemple : H2O2 = H - O - O - H = eau oxygénée.
N.O(O)=-1
un ion polyatomique: la somme des nombres d’oxydation de
tous les atomes présents est toujours égale à la charge
globale de l’ion.
• exemple : NO-2
n.o(NO-2) = -1
A.MASSIT
Exemple d’application :
calculer le degré d'oxydation de l’azote : HNO3 et NO-2 ?
Calculer le degré d'oxydation de Soufre : H2S et Na2S2O8 ?
HNO3 :
x + 1 +( 3 * -2 ) = 0
n.oN = +5
NO-2 :
x +( 2 * -2 ) = -1
n.oN = +3
H2S:
2+x=0
n.oS = -2
Na2S2O8 :
2+x+(-2*8)=0
n.oS = +7
A.MASSIT
 I-3: Equilibrage des réactions d’oxydoréduction.

1) On équilibre en premier lieu les « atomes ordinaires »

(autres que O et H) en introduisant des coefficients
stœchiométriques.
2) On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant des
molécules d’eau du coté de la flèche ou il en manque.
3) On équilibre les atomes d’Hydrogène en ajoutant des
ions Hydrogène H+ du coté de la flèche ou il en manque.
4) On équilibre les charges électriques en ajoutants des
électrons (e-) du coté de la flèche ou il en manque.

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Ecrire les réactions d’oxydo-réduction des couples:
N2 / NH3 ; HNO3 / NO2 et ClO3-/ Cl- ?
N2 + 6 H+ + 6 e- 2 NH3
2N 6H 2N 6H
6+ 6- 0
6 + et 6 - se compensent Pas de charges
1) on équilibre les atomes d’Azote N
2) on équilibre les atomes d’oxygène : ici , il n ’y en a
pas
3 ) on équilibre les atomes d ’Hydrogène en ajoutant
des H+
4 ) on équilibre les charges en ajoutant des e-
A.MASSIT
HNO3 / NO2 :
HNO3 + H+ + 1 e- NO2 + H2O

ClO3-/ Cl- :
ClO3- + 6 H+ + 6 e- Cl- +3 H2O

A.MASSIT
II-Loi de NERNST
Cette loi permettra de calculer le potentiel d’une électrode
trempant dans une solution contenant un oxydant et son
réducteur conjugué.

E: Potentiel du couple Ox/red

E0 : Potentiel standard caractéristique du couple Ox/red
R = Cte des gaz parfaits = 8,314 J mol-1 K-1
T = Température exprimée en Kelvins (T=2980K)
n = nombre d’électrons mis en jeu par le couple étudié.
F = Le Faraday = charge d’une mole d’e-  96500 C
Avec RT/F .Log 10= 0,06

A.MASSIT
Potentiel standard Ou Potentiel de Référence du couple
oxydoréducteur. E° (Ox/red) est une tension électrique et s’exprime
en Volts (V)
 L’ électrode de référence a été choisi sur le plan international
comme étant l’ électrode à hydrogène Pt/H2/H+ qui plonge dans
milieu acide à pH=0 ,P H2 =1 atm et T=298 K) alors son potentiel
égale à 0

Potentiel Standard caractéristique du couple (Ox/red) correspond à

[ox]= 1mol/l et [red]=1mol/l
 Chaque couple (Ox/red) a son propre Potentiel Standard
A.MASSIT
 Force croissante des réducteur
Force croissante des oxydants échelle des potentiels standards

 Une substance sera d’autant plus oxydante que le potentiel

de son couple est élevé
 Une substance sera d’autant plus réductrice que le potentiel
de son couple est faible
 Un oxydant va réagir sur tous les réducteurs situés en
dessous de lui sur l’ échelle des potentiels.
A.MASSIT
 La réaction d’oxydoréduction se produit dans les conditions
standards entre deux couples oxydoréducteurs :
entre le meilleur oxydant (de E0 le plus élevé)
et le meilleur réducteur (de E0 le plus faible)

Meilleur oxydant

Meilleur réducteur

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 A.MASSIT

Exercice:
1) Donner les réactions qui peuvent avoir lieu entre les
couples.
a) HNO3/NO et Fe3+ / Fe2+
b) Br2/Br- et S4O62-/ S2O32-
2) Expliquer l'action du chlorure sur le fer Fe et l'argent Ag.
Pourquoi n'agit-il pas sur l'or?
E°(HNO3/NO) = 0,96V ; E°(Fe3+ / Fe2+ )=0,77V
E°(Br2/Br- ) = 1,07V ; E°(S4O62-/ S2O32-) = 0,09V
E°(Cl2/ Cl-)=1.36V ; E°(Fe2+ / Fe)= -0.44V
E°(Ag + / Ag)=0.80V ; E°(Au3+ / Au )=1.42V

A.MASSIT
A.MASSIT
A.MASSIT
A.MASSIT
III- constante d’équilibre
Soient les deux couples Ox1 / Red1 et Ox2 / Red2
Demi-réaction 1 : ( Ox1 + n e-  Red1)*m E0 1
Demi-réaction 2 : (Ox2 + m e-  Red2 )*n E0 2
Si E0 1 > E0 2
E 1 =E0 1 + 0.06/n.m log [Ox1 ] m / [Red1 ] m
E 2 =E0 2 + 0.06/m.n log [Ox2 ] n / [Red2 ] n
m Ox1 + n Red2 <=> n Ox2 + m Red1
C’est une réaction chimique caractérisé par K=cte
K= [Red1 ]m . [Ox2 ]n / [Red2 ]n . [Ox1 ]m
Calcul de K:
a l’équilibre tous les potentiels sont égaux : E 1 = E 2
E0 1- E0 2 = ( 0.06/n.m) log ([Ox2 ] n / [Red2 ] n)- ( 0.06/n.m) log
([Ox1 ] m / [Red1 ] m)
E0 1- E0 2 = 0.06/n.m log K
log K= (E0 1-A.MASSIT
E0 2 ) n.m / 0.06
IV- potentiel d’équilibre
Soient les deux couples Ox1 / Red1 et Ox2 / Red2
Demi-réaction 1 : Ox1 + n e-  Red1 E0 1
Demi-réaction 2 : Ox2 + m e-  Red2 E0 2
( E eq =E0 1 + 0.06/n log [Ox1 ]/ [Red1 ] ) *n
( E eq =E0 2 + 0.06/m log [Ox2 ]/ [Red2 ] )*m

n E eq =nE0 1 + 0.06 log [Ox1 ]/ [Red1 ]

m E eq =mE0 2 + 0.06 log [Ox2 ]/ [Red2 ]
n E eq+ m E eq = nE0 1 + mE0 2 + 0.06 log [Ox1 ]/ [Red1 ] +
0.06 log [Ox2 ]/ [Red2 ]
nE eq+ mE eq = nE0 1+mE0 2 + 0.06 log( [Ox1 ].[Ox2 ]/[Red1 ].[Red2 ] )

(n+m) E eq = nE0 1 + mE0 2

E eq = nE0 1 + mE0 2 / (n+m) A.MASSIT

Exercice :

A.MASSIT
1)
Pour le couple Fe3+ / Fe2+ :
Fe3+ + 1e- ⇌ Fe2+
Pour le couple I3 – / I - :
I3 – + 2e- ⇌ 3 I –

2) ( Fe3+ + 1e- ⇌ Fe2+ )*2

3 I – ⇌ I3 – + 2e-

2 Fe3+ + 3 I – ⇌ I3 – + 2 Fe2+
3) log K= (E0 (Fe3+ / Fe2+ ) - E0 (I3 – / I - ). 2 / 0.06

E0 (Fe3+ / Fe2+ )= 0.77 V

A.MASSIT
V-Influence de PH
Le pouvoir oxydo-réducteur de nombreux composés varie avec
le pH.
Cas du systéme MnO4 - / Mn2+ :
MnO4 - + 8H3O+ + 5 e- ⇌ Mn2+ +12 H2O E0 (MnO4 - / Mn2+ )=1,50

E =E0 MnO4 - /Mn2+ + 0.06/5 log ( [MnO4 -] . [H3O+] 8 / [Mn2+])

E =E0+ (0.06. 8/5) log [H3O+] + (0.06/5) log ([MnO4 -] / [Mn2+])
E =E0 - 0.096 pH + (0.06/5) log ([MnO4 -] / [Mn2+])
E =E0 app + (0.06/5) log ([MnO4 -] / [Mn2+])

E0 app = E0 - 0.096 pH =1.50 - 0.096 pH

Avec E0 app : potentiel normal apparent
 Plus le pH augmente ,plus le E0 app diminue
A.MASSIT
 Fe3+ Fe3+
E0 (Fe3+ / Fe2+ )=0.77
Fe2+ Fe2+

7,7
• Soit un couple Fe3+ / Fe2+ de potentiel E0 (Fe3+ / Fe2+ )=0,77V
qui ne varie pas avec le pH
 Si E0 app ⩾ 0,77 => E0 app (MnO4 - /Mn2+) > E0 Fe3+ / Fe2+
=> MnO4 - peut oxyder le Red Fe2+
(MnO4 - + 8H3O+ + 5 e- ⇌ Mn2+ +12 H2O )* 1
(Fe2+ ⇌ Fe3+ + 1 e- )* 5
MnO4 - + 8H3O+ + 5 Fe2+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ +12 H2O
A.MASSIT
 Si E0 app ⩽ 0,77 => E0 app (MnO4 - /Mn2+) < E0 Fe3+ / Fe2+
 MnO4 - ne peut pas oxyder le Red Fe2+
VI-Titrage par oxydo-réduction :
• c’est une réaction d’échange d’électron entre deux
substances ox1 et red 2
• titrage de Fe 2+ par MnO4-
E°Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ;
E°MnO4- /Mn2+ = 1,52 V
MnO4 - + 8H3O+ + 5 e- Ox1:
⇌ Mn2+ +12 H2O MnO4 -
(Fe 2+ ⇌ Fe 3+ + 1e- )*5

-------
électrode électrode
5Fe 2+ + MnO4 - + 8H3O+ de référence de travail
⇌ 5Fe 3+ + Mn2+ +12 H2O
. red2 :
A.MASSIT
Fe 2+
• On peut suivre cette réaction en continu par potentiométrie.
On mesure la différence de potentiel (une tension) entre une
électrode de platine (indicatrice du couple rédox) et une
électrode de référence plongeant dans la solution. Le
voltmètre affiche :
E = E (Ox/Red ) − E ref.

A.MASSIT
A l’équivalence :
=le nombre d’électron cédé par le réducteur (red2 ) est
égal au nombre d’électrons fixé par l’oxydant(ox1 )
=le nombre de mole d’équivalent de réducteur est toujours
égal au nombre de mole d’équivalent d’oxydant :
n (Eq Ox) = n (Eq red)
Nox Vox = Nred Vred
Exemple: MnO4 - + 8H3O+ + 5 e- ⇌ Mn2+ +12 H2O
Normalité N = p × C
p : nombre d’ e- échangés .
C : concentration en mole/l
• Pour MnO4 - : p=5 => Nox =5 Cox
Fe 2+ ⇌ Fe 3+ + 1e-.
• Pour Fe2+ : p=1 => NRed =Cred
5C V =C V
ox ox red red
A.MASSIT
 On suppose que [H3O+]= 1mol/l = cte; [Fe 2+ ] =CF ;
[MnO4 - ] =CM
VF=V initial(Fe2+) ; VM=V (MnO4 -)
5Fe 2+ + MnO4 - + 8H3O+ ⇌ 5Fe 3+ + Mn2+ +12 H2O.
Tableau des nombres de moles :
5Fe 2+ MnO4 - 5Fe3+ Mn2+
t=0 CF VF 0 0 0
t< t éq CFVF- 5 CM VM 0 5 CM VM CM VM

t= t éq  0 1  0 2 CFVF= 5 CMVE CFVF/5 = CM VE

t > t éq 0 CMVM – CFVF/5 CFVF= 5 CM VE CFVF/5 = CM VE

A.MASSIT
 On pose x= C (MnO4 - ) / C (Fe 2+)= CM / CF

Tableau des concentration :

5Fe 2+ MnO4 - 5Fe3+ Mn2+
t=0 CF 0 0 0
t< t éq CF - 5 CM 0 5 CM CM
CF(1- 5 x) 5 CF * x CF * x

t= t éq  0 1  0 1 CF CF/5

t > t éq 0 CM -CF/5 CF CF/5

CF(x- 1/5)
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• A t = 0 La solution contient Fe2+, le réducteur. Dans ce cas, le potentiel est mal
défini ( tend vers - )
• Avant le P. Eq La solution contient Fe2+, Fe3+, Mn2+. Le potentiel est fixé par
le système Fe3+/Fe2+.
E = E° + 0,06 log[(5 C x)/C (1 – 5x)] = 0,77 +0,06 log [5 x/(1 –5x)]
(Fe3+/Fe2+) F F

• Au P. Eq La solution contient des traces de Fe2+ et MnO4- et [Fe3+] = C ;

F
[Mn2+] = C /5
F
Eéq = [(n E°1 + m E°2)/(n + m)]
Eéq = ([(1  0,78) + (5  1,51)]/6)
Eéq = 1,39 V
• Après P.Eq : La solution contient Fe3+, MnO4-, Mn2+. Le potentiel est donné
par le système MnO4-/Mn2+.
E = E° + (0,06/5) log [C (x – 1/5)]/(C /5)]
MnO4-/ Mn2+ F F
E = E° + (0,06/5) log (5x – 1)
MnO4-/ Mn2+
A.MASSIT
Exercice:

On souhaite doser une solution de Fe2+par

Cr2O72-.
1. Dans quelle condition de pH ce dosage est-il
possible?
2. Donner l'expression du potentiel avant et
après l'équivalence.
Données: E°(Cr2O72- / Cr 3+ ) = 1,33 V
E°(Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V

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 VII-Piles électrochimiques:
 Une pile est un dispositif qui transforme une partie de l’énergie chimique venant d’une
réaction d’oxydoreduction en énergie électrique

 Elle est constituée de l’association de deux compartiments composés chacun d’un

couple ox/red .

 Les deux demi-réactions d’oxydation et de réduction ont alors lieu dans

deux compartiment séparés.
 Le compartiment ou à lieu l’oxydation est appelé le compartiment Anodique
 Le compartiment ou à lieu la réduction est appelé le compartiment
Cathodique.
Anode (-) :Oxydation cathde (+) : réduction

Red  Ox + n e- Ox + n e -  Red
1 1 1 2 2 2

« Production d’e- » « Consommation d’e- »

Compartiment Anodique Compartiment Cathodique

Ox /Red Ox / Red
1 1 2 2
A.MASSIT
 Déplacement d’électrons

Déplacement d’ions

 il est nécessaire de relier les deux compartiments par un pont salin ou

paroi poreuse.
 Ce pont salin est généralement constitué par un gel contenant un sel
ionique
 Les ions contenus dans le gel sont libres de se déplacer et assurent
ainsi la continuité du circuit électrique.
A.MASSIT
 force électromotrice d’une pile

La pile possède deux pôles électriques entre lesquels

règne une différence de potentiel ( ou tension électrique).

La force électromotrice (ou f.e.m) de la pile est la

différence de potentiel entre ses deux bornes.

La f.e.m d ’une pile est par convention toujours positive.

f.e.m = DE = E+(cathode) - E- (anode)
avec f.e.m= Ec- Ea >0 donc il faut que Ec > Ea :

A.MASSIT
pile DANIELL :
• Représentation de la pile DANIELL :
(-) Zn /Zn2+ (aq) // Cu2+ (aq) / Cu (+)

A.MASSIT
• La pile Daniell est constituée de deux compartiments :
• Un compartiment anodique : Qui contient une lame de zinc
plongeant dans une solution de sulfate de zinc(II)
• Un compartiment cathodique : Qui contient une lame de
cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre(II).
• Les deux lames sont liées par un fil électrique qui sert à la
circulation des électrons.
• Les deux solutions sont liées par un pont salin (pont
conducteur ou jonction) qui sert à la circulation des ions.
On observe :
- la dissolution progressive de la lame de zinc ;
- le dépôt de cuivre sur la lame de cuivre.
Lame de cuivre : Cathode (Réduction) :
Cu2+ + 2e-  Cu (Réduction)
Lame de zinc : Anode (Oxydation) :
Zn  Zn2+ + 2e- (Oxydation)
réaction globale : Cu2+ + Zn ⇌ Zn2+ + Cu
A.MASSIT
Les électrons circulent donc de la lame de zinc vers la lame de
cuivre. Le sens du courant est contraire au sens des
électrons : Sens du courant de la lame de cuivre (pôle +)
vers la lame de zinc (pôle -).
force électromotrice :
Potentiel cathodique:

Potentiel anodique:

f.e.m de la pile :

A.MASSIT
• a équilibre : 𝑓𝑒𝑚=0

Kc : Constante d’équilibre

A.MASSIT
Exercice:
On réalise la pile suivante :
Cd(s) /Cd 2+ (C=x) // Ag+ (0,2M)/Ag(s)
E°(Ag+ /Ag)=0,80V
La force électromotrice de cette pile est égale à 1,2V, le
pont salin est constitué de (K+ , NO3 - ), et la constante
d’équilibre de la réaction de fonctionnement est égale
à 5x10 40.
Lorsque la pile commence à fonctionner, les ions K+
migrent vers l’électrode d’argent, et les ions NO3 -
migrent vers l’électrode de cadmium.
1- Écrire les demi- réactions aux électrodes, et donner la
réaction de fonctionnement de cette pile.
2- Calculer E°(Cd 2+ / Cd).
3- Déterminer la concentration initiale (C) de Cd 2+ .

A.MASSIT
1)

2)

A.MASSIT
3)

A.MASSIT
 DEVOIR
Exercice 1 :
Ecrire les réactions d’oxydo-réduction des couples:
HNO2 (aq) / N2O (g) ; O2 (g) / H2O (ℓ) ; O2 (g) / H2O2 (ℓ)
O2 (g) / HO – (aq) ; Al 3+ (aq) / Al (s) ; Se (s) / Se 2– (aq)
Cr 2+ (aq) / Cr (s) ; Li + (aq) / Li (s ) ; F2 (g) / F – (aq)

Exercice 2 :
Soit la pile suivante :
Pt/ Fe 3+(0,2M) / Fe 2+(0,1M) // Cu 2+ (0,5M) /Cu
1- Calculer la f.em (∆E) de la pile
2- Donner la réaction de fonctionnement de la pile
3- calculer la constante d’équilibre.
Données : E°(Fe 3+ /Fe 2+)=0,77V ; E°(Cu 2+ /Cu)=0,34V

A.MASSIT