Lmapr1805 Partie Ia 2023

LMAPR1805
Introduction à la
science des matériaux
Partie I : Structure & genèse des

microstructures
I.A. Bases sur la structure des matériaux
Partie I : Structure & genèse des microstructures
I.A.1. Liaison chimique et cohésion des matériaux

I.A.2. État cristallin : notions de cristallographie
I.A.3. État cristallin : défauts structuraux
I.A.4. État amorphe
I.A.5. Polymères

I.A.5. Polymères
Liaison chimique
Voir cours LEPL1301 Chimie et chimie physique et intro
Concept fondamental expliquant la cohésion de la matière.
Influence primordial sur les propriétés des matériaux.
Types de liaisons chimiques :
 Liaisons intramoléculaires fortes (> ~40 kJ/mole) :
 liaison covalente,
CO ~1080 kJ/mole (~11 eV/atome)
 liaison ionique,
 liaison métallique.
 Liaisons intermoléculaires faibles (~2 à 40 kJ/mole) :
 ponts « hydrogènes »,
 interactions de Van der Waals. Ne ~1,8 kJ/mole (~0,02 eV/atome)

Points de fusion de solides inorganiques
La température de fusion est une indication de l’intensité des forces

interatomiques. Plus celle-ci est élevée, plus il faut d’énergie thermique
pour séparer les atomes et provoquer la fusion.
Point de fusion (K)
Covalente Ionique Métallique Ponts H V. d. W.
Diamant (3773)
2000
Fer (1808)
Germanium (1685)
1500
Silicium (1231) Or (1336)

Fluorure de potassium (1120)
1000 Chlorure de sodium (1073)
500 Nitrate de sodium (581)

Sodium (371) Eau (273)
Fluorure d'hydrogène (180)
Krypton (116)
0 Néon (24)
Liaison chimique
Voir cours LEPL1301 Chimie et chimie physique
Modèles !
 Continuum entre liaison covalente et ionique (liaisons + ou – polarisées).
 Matériaux semi-conducteurs considérés comme covalents mais aussi

partiellement liés métalliquement.
 Métaux de transitions présentent un certain caractère covalent.
 Polymères et solides moléculaires : présence de plusieurs types de

liaisons.
États de la matière
Trois états physiques : solide, liquide, gazeux
État déterminé par la balance entre
 l’énergie thermique
Eth = kBT
 et l’énergie de cohésion, Ecoh,
 = énergie nécessaire pour

dissocier les éléments constitutifs,
 ~ indépendante de la t°,
 fonction des liaisons chimiques.

État liquide
Agitation thermique  vibration des atomes (molécules)
Liquides
 Déplacement dans le volume vide  écoulement
État solide
Au niveau solide, deux niveaux extrêmes d’organisation
Solides cristallins
 Ordre structurel
 Répétition à longue distance
d’un motif élémentaire
Solides amorphes
 Désordre structurel
 Pas d’ordre à longue distance
Solides cristallins
Ordre structurel
répétition à longue distance d'un motif élémentaire
Matériaux :
 métaux
 certaines céramiques
 polymères semi-cristallins
Organisation des solides
Matériaux cristallins
 Solides monocristallins
 Solides polycristallins (en général pour la

plupart des métaux produits/utilisés
industriellement – agrégats de monocristaux)
 Transition solide-liquide
 température de fusion : Tm
 température de cristallisation : Tc
Organisation des solides
Microstructures des métaux et Microstructures des polymères

céramiques

I.A.2.a. Réseaux cristallins
I.A.2.b. Cristaux métalliques, ioniques, covalents, moléculaires
I.A.2.c. Notations cristallographiques de Miller
I.A.5. Polymères
I.A.2.a. Réseaux cristallins
L’état cristallin
Un solide cristallin est un solide à structure régulière et périodique,

formé d'un empilement ordonné d'un grand nombre d’atomes, de
molécules ou d’ions.
Exemple : fluorite, CaF2

Réseau cristallin (description 2D)
Le réseau est défini par ses vecteurs de base a1, a2, et a3 indépendants
et tels que tout nœud du réseau peut s’écrire :
Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 avec n1, n2, et n3 entiers
Les nœuds du réseau ne seront pas nécessairement occupés par
un atome – le réseau est l’échafaudage auquel on attachera les
atomes, molécules (groupes d’atomes, ions)
• • • •
• a2 • •
• • a • •
1
• • •
• • • •
• • • •
• a2 • •
• • • •
• a1 • •
• • • •
• • • •
• a2 • •
• • • •
• a1 • •
• • • •
Cellule unité (maille)
La cellule unité (maille) primitive est la plus petite partie du réseau

permettant de le recomposer (cas A, B, et C).
On peut définir une cellule unité non-primitive (cas D, E, et F).
Les coordonnées d’un atome quelconque du cristal peuvent donc

s’écrire :
r’ = r + n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 avec n1, n2, et n3 entiers
où r est la position de l’atome dans la cellule unité ou maille.
Les faces opposées d’une cellule unité sont parallèles.

Les côtés d’une cellule unité relient des nœuds équivalents du réseau.
Le triangle bleu n’est pas une cellule unité !

Les systèmes cristallins (2D)
En 2D, il y a 4 systèmes cristallins.

Ce sont les seules manières de répéter périodiquement les nœuds d’un
réseau 2D.
Système oblique
a1 ≠ a2 et a quelconque • • • •
• • • •
Système rectangulaire
a1 ≠ a2 et a = 90° • • • •
a2 a
• • • •
Système hexagonal a1
a1 = a2 et a = 120° • • • •
Système carré
a1 = a2 et a = 90°
Les systèmes cristallins (3D)
En 3D, il y a 7 systèmes cristallins.

Système triclinique
a ≠ b ≠ c et a ≠ b ≠ g quelconques • •
Système monoclinique
a ≠ b ≠ c et a = b = 90°, g ≠ 90°
Système orthorhombique c • •
a ≠ b ≠ c et a = b = g = 90°
Système tétragonal a
b b
a = b ≠ c et a = b = g = 90° • •
Système hexagonal g
a = b ≠ c et a = b = 90°, g = 120° a
Système trigonal ou rhombohédrique : • •
a = b = c et a = b = g ≠ 90°
Système cubique
a = b = c et a = b = g = 90°
Réseaux de Bravais (2D)
En 2D, il y a 5 réseaux de Bravais caractérisés par le système

cristallin et la maille.
 4 systèmes avec une maille simple : oblique, rectangulaire, hexagonal et
carré.
 1 système avec une maille centrée : rectangulaire centré.
Réseaux de Bravais (3D)
En 3D, il y a 14 réseaux de Bravais caractérisés par le système

cristallin et le type de maille (P, I, F ou C).
Réseau triclinique
a ≠ b ≠ c & a ≠ b ≠ g, quelconques
Le moins symétrique
Éléments de symétrie
1 centre de symétrie
c
b
a
g
b
a
Réseaux monocliniques
a ≠ b ≠ c ; a = b = 90° ; g ≠ 90°
1 axe de symétrie d’ordre 2
1 plan miroir  à l’axe d’ordre 2
un centre de symétrie
90° 90°
b
a g
Réseaux orthorhombiques
a ≠ b ≠ c ; a = b = g = 90°
c
3 axes de symétrie d’ordre 2  entre eux,
3 plans miroirs  entre eux
et  aux axes d’ordre 2,
1 centre de symétrie.
b
a
Réseaux tétragonaux
a = b ≠ c ; a = b = g = 90°
avec 1 plan miroir 
4 axes de symétrie d’ordre 2
avec 4 plans miroirs 
Réseaux trigonaux ou orthorhombiques
a = b = c ; a = b = g quelconques mais ≠ 90°
Réseau hexagonal
a = b ≠ c ; a = b = 90° ; g = 120°
Réseaux cubiques
a = b = c ; a = b = g = 90°
Construction du cristal
I.A.2.b. Cristaux métalliques, ioniques, covalents
et moléculaires
Cristaux métalliques
Métaux
Atomes de taille identiques
Liaison métallique forte et isotrope
 structures cristallines compactes
Hexagonale compacte
Cubique faces centrées

Structure hexagonale compacte (hcp)

 Empilement A-B-A-B-A
 Coordinence et compacité :
 6 proches voisins dans plan
 3 proches voisins dans
chaque plan adjacent
 coordinence = 12
 compacité = 74 % (max)
 Exemples :
 Zn : a = 0,266 nm,
c = 0,495 nm c
 Mg : a = 0,321 nm,
c = 0,521 nm
 Ti, Cd, Zr
a
Structure cubique face centrée (fcc)

 Empilement A-B-C-A-B-C-
 6 proches voisins dans plan
 3 proches voisins dans
 coordinence = 12
 compacité = 74 % (max)
 Exemples :
 Al : a = 0,405 nm
 Cu : a = 0,362 nm a
 Ni : a = 0,352 nm
 Fe g : a = 0,366 nm
 Au, Ag
Structure cubique centrée (bcc)

 Structure non-compacte
4 proches voisins dans
 coordinence = 8
 compacité = 68 %
 Exemples :
 Cr : a = 0,288 nm
 Mo : a = 0,315 nm
 W : a = 0,316 nm
 Fe a : a = 0,366 nm
a
Cristaux ioniques
Généralement structures complexes

 Ions de charges opposées, de tailles et de valences différentes
 Cristal et cellule unité neutre
Ions monovalents : sel de gemme

 Ex : NaCl, MgO, Kbr, CaO, AgCl, ...
 Anions aux sommets et aux centres
des faces d'un cube
 Cations (plus petits) entre les anions
sur les arêtes et au centre
du cube
 Système cubique
 Réseau de Bravais F (faces centrées)
Cristaux covalents
Cristaux métalliques et ioniques

 Liaison isotrope  structures déterminées par la taille des atomes
Cristaux covalents
 Liaison covalente ou iono-covalente fortement directionnelle
 structures déterminées par l'orientation des liaisons
Différentes structures en fonction de l'orientation des liaisons

+ combinaison avec liaisons « faibles »
 Structures uniquement covalentes (ou iono-covalentes)
 structures 3D : silicium, quartz, diamant, ...
 Structures combinant liaisons covalentes et « faibles »
 structures 2D : graphite, argiles, ...
 structures 1D : polymères, nanotubes de carbone, ...
 structures 0D : fullerènes (C60), ...

Cristaux covalents 3D
Structures « diamant »
Silicium :
 motif : 2 atomes Si en (0,0,0) et (1/4,1/4,1/4),
 système cubique,
 réseau de Bravais F (CFC),
 paramètre de maille a = 0,543 nm.

Le carbone dans tous ses états
Diamant
 Carbone hybridé sp3
 2 atomes C en (0,0,0) et (1/4,1/4,1/4),
 Réseau CFC, a = 0,357 nm
 Matériau isotrope, rigide, dur,
isolant électrique,
conducteur thermique, ...
Graphite
 Liaisons covalentes dans les plans,
interactions « Van der Waals » entre plans
c
 Structure hexagonale,
a = 0,246 nm, c = 0,678 nm
 // plans : rigide,
conducteur électrique et thermique a

┴ plans : « mou »,
faible conduction électrique et thermique
Nanotubes de carbone
 Structure 1D :
empilement hexagonal
 Liaisons covalentes
dans les tubes
 Interactions de Van der Waals
entre tubes
 // tubes : rigide, semi-conducteur
ou conducteur électrique,
conducteur thermique

┴ tubes : « mou »,
faible conduction
Fullerènes (C60)
 Liaisons covalentes dans les sphères,
interactions de Van der Waals entre sphères
 Réseau CFC, a = 1,417 nm
 Matériau « mou »,
faible conduction de l'électricité
et de la chaleur
1
nm
I.A.2.c. Notations cristallographiques de Miller
Notations cristallographiques de Miller
Notations de directions
a, b, c et a, b, g les paramètres du réseau [uvw] P
r = u1 a + v1 b + w1 c c
L
[u v w] : indice de direction a
b
S
<u v w> : ensemble de directions O b

g
équivalentes
a
u, v, w : plus petits entiers
G
sans diviseur commun
Notations cristallographiques de Miller
Notations de plans
a, b, c sont les normes des vecteurs a, b, c c
c
(h k l) : indice d’une famille de plans l
b
{h k l} : ensemble de familles de plans
équivalentes b
k
h, k, l : plus petits entiers
a
sans diviseur commun h
a
Remarque :
direction [h k l] normale aux plans (h k l)
Exemples : voir séance TP 1


I.A.3.a. Introduction
I.A.3.b. Défauts ponctuels
I.A.3.c. Défauts linéaires
I.A.3.d. Défauts bidimensionnels
I.A.3.e. Défauts tridimensionnels
I.A.5. Polymères
I.A.3.a. Introduction
Types de défauts
Types de défauts structuraux dans les solides cristallins
Défauts ponctuels (0D) :

 lacunes,
 atomes interstitiels ou auto-interstitiels,
 atomes de substitution.
Défauts linéaires (1D) :

 Dislocations.
Défauts bidimensionnels (2D) :

 joints de grains,
 macles,
 défauts d’empilement.
Défauts tridimensionnels (3D) :

 précipités.
I.A.3.b. Défauts ponctuels :
lacunes, atomes interstitiels et de substitution
Défauts ponctuels
Défauts ponctuels
(A) Lacune : absence d'atome sur un site du réseau cristallin

(B) & (B’) Défauts interstitiels : hétéroatome (B)
ou atome du solide (B’) dans un espace vide du réseau cristallin
(C) & (C’) Défauts de substitution : hétéroatome sur un site du réseau
cristallin
Exemple de défauts ponctuels
Microscopie à effet tunnel (STM) :
Structure atomique de surface du silicium (111) (7x7).
Visualisation de défauts ponctuels : lacunes.
Si (111) 7x7
Les lacunes
Rôles des lacunes

Déplacement possible des atomes : diffusion.
Concentration en lacunes :
 Structure CFC: Hl ≈ 1 eV et
→ 300 K : Cl ≈ 10-17
→ 1300 K : Cl ≈ 10-4
Contrôle du comportement à haute température (T > 0,5 Tm) :

fluage, traitements thermiques (transformations solide-solide), ...
Sites interstitiels
2 types de sites interstitiels

Site tétraédrique
 2 par atome dans les structures compactes
Site octaédrique
 1 par atome dans les structures compactes
Sites interstitiels
Réseau CFC (compact)

4 atomes par maille
4 sites octaédriques
 1 au centre (1 x 1)
 1 par arête (12/4 = 3)
8 sites tétraédriques
 1 par atome de coin (8 x 1)
2R
0
Sites interstitiels
Réseau CC (non-compact)
2 atomes par maille
6 sites octaédriques
 1 par face (6/2 = 3) + 1 par arête (12/4 = 3)
12 sites tétraédriques
 4 par face (6 x 4/2)
Sites interstitiels
Solutions solides
Taille des atomes interstitiels typiques (pm) : Fe RA 126 pm
H O N C B CFC RO 52 pm
46 60 71 77 91 CC RO <110> 80 pm
RO <100> 20 pm
La solubilité augmente si
faible distorstion du réseau 20
 R0 grand dans le réseau hôte,
CC
 solubilité de C dans Fe : Fe g > Fe a 15 CFC
HC
% carbone
10
faible affinité chimique
→ pas de précipitation 5
0
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I.A.3.c. Défauts linéaires :
dislocations
Concept de dislocations
Vecteur de Burgers
Dislocation “coin”
Slip plane
Displacement of
the upper part
Vecteur de Burgers b : 
b
 vecteur représentant le déplacement de
la partie supérieure du cristal par rapport à
la partie inférieure, le long du plan de
glissement. Magnified view of
Dislocation line
the dislocation core
Ligne de dislocation l

Dislocation “coin” l
 vecteur de Burgers perpendiculaire à la
ligne de dislocation
Dislocation “vis”
Le vecteur de Burgers b est parallèle à la ligne de dislocation l


Atoms above and
below slip plane

b
 
b l
Slip plane Magnified view
of dislocation
 core
Shift of atoms around the dislocation line to

arrange along a “screw”
Dislocation “vis”
Vecteurs de Burgers
 Défaut de fermeture d’un circuit tracé autour de la ligne de dislocation

perpendiculairement à celle-ci

N  N QM P b Q
b
 P M

Q Q
M
M
l
O
O
l O N
N
O
P
P
Boucle de dislocation


Screw dislocation l
Edge dislocation

b


Slip plane b
Slipped area
Unslipped area
Exemple de dislocations
Microscopie électronique en transmission (TEM)

Dislocation dans un cristal de silicium
Mouvements des dislocations
Glissement – dislocation “coin”

  
(a)
   
Force motrice :
composante de cisaillement
dans la direction de glissement
   
100 à 1000 plus facile (b)
(moins coûteux énergétiquement)

de propager des dislocations
que de cisailler en une fois le cristal
Le moins coûteux :
glissement dans les plans compacts (CFC : (111)) le long des directions compactes
(CFC : [110])
Glissement – dislocation “vis”
 
Atoms in upper plane

Atoms in lower plane
Montée de dislocation – uniquement pour dislocation “coin”
   
 Important uniquement à haute température car nécessite des lacunes :

raison du fluage
 Permet de retrouver la concentration d’équilibre des lacunes

I.A.3.d. Défauts bidimensionnels :
joints de grain, macles, défauts d’empilement
Défauts bidimensionnels
Joints de grains
Interface – frontière entre grains d’orientations différentes

Joints d’interphase
Interface – frontière entre grains de compositions différentes

 En général, dans des polycristaux polyphasés, les joints de phase sont
beaucoup plus désordonnés !
Macles
A
B
C
A
B
A
C
B
A
“Basculement” d’une partie du réseau par rapport à l’autre
Surtout dans les cristaux CFC

Défauts d’empilement
B
A
C
B 2 dislocations partielles
A
B
A
C
B
A
I.A.3.e. Défauts tridimensionnels :
précipités
Défauts tridimensionnels
Précipités
Principalement 2 types :
 incohérent (a)
 cohérent (b)
Alliage d’Al (série 7xxx) :
 Al + Mg-Zn-Cu
 Zones de Guinier-Preston (GP) :

 précipités cohérents plus riches en
éléments d’alliage
 Précipités  & ’ (MgZn2) :
 précipités incohérent de composés
intermétalliques

I.A.4.a Solide amorphe et transition vitreuse
I.A.5. Polymères
État liquide
Agitation thermique  vibration des atomes (molécules)
Liquides :
Déplacement dans le volume vide  écoulement
État solide
Deux niveaux extrêmes d'organisation
Solides cristallins
Ordre structurel,
répétition à longue distance
d'un motif élémentaire
Solides amorphes
Désordre structurel,
pas d'ordre à grande distance
Solides amorphes
Désordre structurel, pas d'ordre à grande distance
Matériaux :
 certaines céramiques : verres minéraux
 certains polymères : thermoplastiques amorphes,
thermodurs, élastomères, ...
Verre métallique
Zr65Ni35
Transition de phase
Enthalpie libre de Gibbs :

G = H – TS
Enthalpie : Hsol < Hliq

 +/- constantes
Entropie : Sliq > Ssol
 Gliq décroît plus rapidement que Gsol
 T < Tm : Gsol < Gliq

 T > Tm : Gliq < Gsol
T   volume vide 
 réorganisation des atomes
 cristallisation ou vitrification
Solides cristallins
Vitesse réorganisation >> vit. refroidissement

 arrangement régulier possible
 cristallisation à Tc ≤ Tm
État cristallin = état en équilibre thermodynamique

Solides amorphes
Vitesse réorganisation < vitesse refroidissement

 arrangement régulier impossible
 vitrification à Tg (« gel » de la structure liquide)
État vitreux (amorphe) = état hors équilibre thermodynamique

Transition vitreuse
Tg est fonction de la vitesse de refroidissement

 vitesse  réorganisation plus facile
  volume vide plus importante   Tg

I.A.5. Polymères
I.A.5.a Types de polymère
I.A.5.b. Monomères et principales réactions de polymérisation
I.A.5.c. Structures et caractéristiques des macromolécules
I.A.5.d. Propriétés thermiques des polymères
I.A.5.e. Structure et morphologie des polymères semi-cristallins
I.A.5.f. Morphologie des alliages de polymères et des copolymères
I.A.5.a. Types de polymères
Polymères naturels
Polyphosphates
ADN, ...
Polypeptides
Protéines, ...
Polysaccharides
Cellulose (bois), ...
Polymères synthétiques
Polymères organiques
Liaisons covalentes C-C, C-O,
C-N dans les chaînes.
Exemples :
 polyéthylène, polystyrène,polypropylène,
polytétrafluoroéthylène (Téflon),
poly(méthyle de méthacrylate) (Plexiglass),
...
Polymères inorganiques
À base d'autres éléments comme le silicium.
Exemples :
 polysiloxanes =
chaînes -Si-O-Si-O-Si-O- (silicones)
 polysilanes = chaînes -Si-Si-Si-Si-Si-
PDMS = polydiméthylsiloxane
Polymères courants
Polyéthylène(s) Polypropylène(s)
(PE) (PP)
Polychlorure de vinyle Polycarbonate

(PVC) (PC)
Polystyrène Polyméthacrylate de méthyle

(PS) (PMMA)
Polytéréphtalate d'éthylène Polyamide 6-6

(PET) (PA66)
Polybutadiène Polyisoprène
(PB) Caoutchouc naturel
Caoutchouc synthétique
Classification des polymères
Type Constituants de Structure Organisation Effet de la Effet des Tg, Tm vs

départ moléculaire chaleur solvants Tusage
(Monomères)
I.A.5.b. Monomères et principales réactions de
polymérisation
Méthodes de synthèse des polymères
Polymérisation en chaîne
généralement polyaddition
Polymérisation par étapes

généralement polycondensation
Synthèse de la majorité des polymères de grande diffusion
Monomère Polymère Monomère Polymère

Éthylène Polyéthylènes (PE) : Méthacrylate Polyméthacrylate de
PEBD (LDPE), de méthyle méthyle
PEHD (HDPE), (PMMA)
PEBDL (LLDEP), ...
Propylène Polypropylène (PP) Acétate Polyacétate de vinyle

de vinyle (PVAc)
Styrène Polystyrène (PS) Acrylonitrile Polyacrylonitrile (PAN)
Chlorure Polychlorure de vinyle Butadiène Polybutadiène (PB)

de vinyle (PVC)
Polymérisation de l'éthylène ou du styrène
Voir Vidéo
Trois étapes importantes

1. Amorçage (initiation) (peu de centres actifs 10-7 à 10-9 mol/L).
2. Propagation (majoritaire, rapide 103 à 104 x plus fréquente).
3. Terminaison.
Classification suivant la nature du centre actif

 polymérisation radicalaire : amorçage par peroxydes (source de radicaux
libres) ;
 polymérisation cationique : amorçage par cation H+, ... (source de
carbocations) ;
 polymérisation anionique : amorçage par anion Y- (source de carbanions) ;
polymérisation coordinative : amorçage par un complexe des métaux de
transition.
Polymérisation radicalaire
Trois étapes
1. Amorçage : génération radicaux (10-7 à 10-9 mol/L).
2. Propagation : croissance chaîne à partir radical (103 à 104 plus fréquent).
3. Terminaison : arrêt croissance (recombinaison radicaux).
Monomères : molécules difonctionnelles

A-A + B-B ou A-B
Polymères :
polyesters, polyamides, polyuréthanes, ...
Monomères Polymères
A-A + B-B
Diacide + diamine HOOC-X-COOH + H2N-Y-NH2 Polyamide : -X-CO-NH-Y-NH-CO-
Diacide + diol HOOC-X-COOH + HO-Y-OH Polyester : -X-CO-O-Y-O-CO-
Diol + HO-X-OH + Polyuréthane :
diisocyanate O=C=N-Y-N=C=O -X-O-CO-NH-Y-NH-CO-O-
A-B
Acide-amine HOOC-X-NH2 Polyamide : -X-NH-CO-X-NH-CO-
= acide aminé
Acide-alcool HOOC-X-OH Polyester : -X-O-CO-X-O-CO-
Synthèse du nylon 10-6
Chlorure de sébaçoyl + hexaméthylènediamine
Voir Vidéo
Polyamides
Types : polyamides x-y ou polyamides z
 x = nombre d’atomes de carbone dans la diamine,
 y = nombre d’atomes de carbone dans le diacide,
 z = nombre d’atomes de carbone dans le monomère.
Exemple :
Polyamide 6-6 ou Nylon® 6-6 (PA 6-6)
Hexaméthylène diamine + acide adipique
Polyester
Exemples :
Polytéréphtalate d’éthylène (PET)
Acide téréphtalique + éthylène glycol
Polyuréthane
Exemple :
4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) + éthylène glycol
Copolymères
2 ou plusieurs monomères
Copolymère alterné :
Copolymère statisitique :
Copolymère biséquencé :
Copolymère triséquencé :
Copolymère branché :
...

(Monomères)
Monomères à Chaînes linéaires
double liaison
Copolymères
ou
Chaînes ramifiées
monomère
bifonctionnel Chaînes greffées
Réseaux
Réactions de molécules plurifonctionelles (> 2)
ou utilisation d'agents de pontage
 formation d'un réseau = macromolécule géante

Synthèse de la bakélite
Vulcanisation du caoutchouc

(Monomères)
Monomères à Chaînes linéaires
double liaison
Copolymères
ou
Chaînes ramifiées
monomère
Monomères Réseau
plurifonctionnels =
macromolécule
ou bifonctionnels géante
+ agent de
pontage
I.A.5.c. Structures et caractéristiques des
macromolécules
Caractéristiques moléculaires des polymères
Unité structurale de base

masse molaire M0
exemples : PP = CH2-CH-CH3, nylon 6-6 = CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH
Degré de polymérisation : DP
nombre de fois que l'unité structurale de masse M0 se retrouve dans la
macromolécule.
Masse molaire des macromolécules de DP = i :
Mi = i * M0
Nombre de macromolécules ayant un DP = i :
ni
Masse des macromolécules ayant un DP = i :
mi = ni * Mi = ni * i * M0
Masse molaire moyenne en nombre :
Masse molaire moyenne en poids :
Indice de polydispersité :
Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) :

 Détermination des masses molaires moyennes, de l'indice de
polydispersité
Structure des macromolécules : tacticité
Polymère isotactique
 Tous les substituants se trouvent du même côté du plan du « squelette »
de la molécule.
 Chaîne ordonnée, cristallisation (organisation régulière) possible.
Polymère atactique
 Disposition aléatoire des substituants de part et d'autre du plan du
« squelette » de la molécule.
 Chaîne désordonnée, cristallisation impossible.
Polymère syndiotactique
 Disposition alternée des substituants de part et d'autre du plan du
« squelette » de la molécule.
 Chaîne ordonnée, cristallisation possible.
Structure des macromolécules : conformation
Polyéthylène :
rayon VdW hydrogène faible : conformation
« zig-zag » planaire possible
Autre polymères :
encombrement stérique du substituant :
conformations hélicoïdales
Organisation des macromolécules
Organisation régulière (cristallisation) possible si

chaînes régulières (isotactiques ou syndiotactiques) et faiblement ramifiées.
 Polymères semi-cristallins
Cristallisation impossible si
 chaînes irrégulières (atactiques),
 chaînes fortement ramifiées,
 chaînes fort rigides,
 Réseaux.
 Polymères amorphes.

(Monomères)
Monomères à Chaînes linéaires Désordonné
double liaison
Copolymères
ou
Chaînes ramifiées Ordonné
monomère (partiellement)
Monomères Réseau Toujours

plurifonctionnels = désordonné
macromolécule
ou bifonctionnels géante
+ agent de
pontage
I.B.6. Polymères
I.A.5.d. Propriétés thermiques de polymères

Propriétés thermiques des polymères
Polymères amorphes
Une température de transition : Tg

T < Tg : solide amorphe (vitreux) rigide
T > Tg : liquide visqueux (caoutchoutique)
Polymères semi-cristallins
2 phases : cristalline et amorphe

 2 températures de transition : Tg et Tm
T < Tg : solide rigide
Tg > T > Tm : assouplissement
T > Tm : liquide
Dilatométrie Dilatométrie :
 Polymère amorphe :  Polymère semi-cristallin (2)
Calorimétrie différentielle à balayage :

 Détermination de Tg, Tm, Hm, Hc
Calorimétrie différentielle à balayage

 Polymère amorphe (2) et semi-cristallin (1)
Calorimétrie différentielle à balayage :

 Polymère semi-cristallin après trempe
 Surfaces sous les pics = enthalpies de cristallisation ou de fusion
Transition vitreuse et rigidité de la chaîne
La rigidité de la chaîne influence la température de transition vitreuse
Polydiméthylsiloxane (PDMS) : Tg ~ -123°C
Polyéthylène : Tg < -100°C
Polypropylène : Tg ~ -15°C
Polystyrène : Tg ~ 100°C
Transition vitreuse et rigidité de la chaîne
La rigidité de la chaîne influence la température de transition vitreuse :
Poly(méthacrylate de méthyle) : Tg ~ 105°C
Poly(téréphtalate d'éthylène) :
Tg ~ 70°C
Poly(carbonate de bisphénol-A) :
Tg ~ 150°C
Transition vitreuse et masse molaire
Tg liée au degré de polymérisation :
Exemple : polystyrène
Mn Tg (°C)
85 000 100
22 000 89
5 600 73
3 000 40
Taux de cristallinité
= fraction massique de phase cristalline

Détermination :
 Enthalpie de fusion (DSC) :
 Hm0 = enthalpie fusion massique du polymère 100 % cristallin

Taux de cristallinité
Détermination : Polymère X (%) am (g/cm³) crist (g/cm³)
 Masse volumique : PE basse densité 45 - 0,85 1,00
55
PE haute densité 70 - 0,85 1,00
80
PP isotactique 70 - 0,85 0,95
  = masse vol. polymère 80
 crist = masse vol. phase cristal. Nylon 6-6 35 - 1,08 1,24
* Polytétrafluoroéthylène
 am = masse vol. phase amorphe
45
PET 30 - 1,33 1,50
40
 Diffraction RX
PTFE* (Teflon) 60 - 2,00 2,35
80
 Spectroscopie IR
 ...
(Monomères)
Monomères à Chaînes linéaires Désordonné Ramollissement Soluble Tg > Tamb
Thermoplastiques double liaison
amorphes Copolymères
ou
Chaînes ramifiées Ordonné Ramollissement Difficilement Tg > ou <
Thermoplastiques monomère (partiellement) puis soluble Tamb
semi-cristallins bifonctionnel Chaînes greffées fusion
Tm > Tamb
Monomères Réseau Toujours Infusible Insoluble Tg > Tamb
Thermodurs plurifonctionnels = désordonné
macromolécule
ou bifonctionnels géante Gonflement
Elastomères + agent de mais Tg < Tamb
pontage insoluble
Thermoplastiques amorphes Thermoplastiques semi-cristallins
 T < Tg :  T < Tg :
solide vitreux solide semi-cristallin
 T > Tg :  Tg < T < Tm :
liquide visqueux solide « souple »
 solubles  T > Tm :
liquide
 difficilement solubles
Elastomères Thermodurs
 Tg (< Tamb)  Tg (> Tamb)
 infusibles  infusibles
 Insolubles  insolubles
(gonflement)
I.A.5.e. Structure et morphologie des polymères
Cristallisation des polymères :

 Croissance de sphérolites à partir de germes
 Exemple : polyéthylène glycole (PEG ou PEO)
Cristallisation des polymères

Croissance de sphérolites à partir de germes
Organisation multi-échelle
Sphérolites constituées
d'empilements de lamelles cristallines
séparées par une phase amorphe
Structure des cristaux polymères
Polyéthylène : échelle moléculaire (0,1 – 1,0 nm)

Maille orthorombique
Sphérolites
Sphérolites
taille : 1 à 10 µm
Lamelles
épaisseur = ~nm à ~20 nm
Phase amorphe
Repliements de chaînes, fin de chaînes, segments atactique, liaisons
interlamellaires, ...
Sphérolites
 Croissance en solution de sphérolites de polytéréphtalate de butylène

Lamelles
Lamelles :
 Observation en microscopie
électronique à transmission de
lamelles dans du polypropylène
syndiotactique (sPP)
 Observation en microscopie de
force atomique de lamelles dans du
polypropylène isotactique (phase a).
I.A.5.f. Morphologie des alliages de polymères et
des copolymères
Alliages (mélanges) de polymères
Thermodynamique A
 Solubilité de A dans B B
si Gmel = Hmel – T Smel < 0
 Généralement, Hmel > 0

 miscibilité si T Smel > Hmel
Composés de faible masse molaire :

Smel >> 0  généralement miscible
 Polymères :
connectivité des chaînes
 Smel > 0 mais faible
 généralement immiscible
Alliages : les polymères
Problème de miscibilité
Alliages de polymères
multiphasiques
 Problèmes :
 mauvaise dispersion, déphasage ;
 mauvaise adhésion à l'interface.
 Compatibilisation avec un
copolymère à blocs (biséquencé ou
branché)
Alliages (mélanges) de polymères
Morphologie multiphasique à
l'échelle micrométrique :
Polypropylène « choc » :
alliage PP + elastomère poly(éthylène-r-propylène)
1 µm
Polystyrène « choc » :
alliage PS + elastomère polybutadiène
+ copolymère bloc styrène-butadiène
Copolymères à blocs
Lien covalent entre les blocs

  déphasage à l'échelle nanométrique
 Morphologie et taille des phases
fonction de
 paramètre d'interaction entre blocs
 longueurs des blocs
 longueurs relatives des blocs

Copolymères à blocs
Déphasage à l'échelle nanométrique
 Images AFM d'un film de copolymère biséquencé poly(styrène-b-

butadiène)

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Partie I : Structure & genèse des

I.A.1. Liaison chimique et cohésion des matériaux

I.A.1. Liaison chimique et cohésion des matériaux

 Liaisons intermoléculaires faibles (~2 à 40 kJ/mole) :

 interactions de Van der Waals. Ne ~1,8 kJ/mole (~0,02 eV/atome)

La température de fusion est une indication de l’intensité des forces

Covalente Ionique Métallique Ponts H V. d. W.

Silicium (1231) Or (1336)

500 Nitrate de sodium (581)

 Continuum entre liaison covalente et ionique (liaisons + ou – polarisées).

 Matériaux semi-conducteurs considérés comme covalents mais aussi

 Métaux de transitions présentent un certain caractère covalent.

 Polymères et solides moléculaires : présence de plusieurs types de

Trois états physiques : solide, liquide, gazeux

État déterminé par la balance entre

 et l’énergie de cohésion, Ecoh,

 = énergie nécessaire pour

 fonction des liaisons chimiques.

Agitation thermique  vibration des atomes (molécules)

Au niveau solide, deux niveaux extrêmes d’organisation

 Solides polycristallins (en général pour la

Microstructures des métaux et Microstructures des polymères

I.A.1. Liaison chimique et cohésion des matériaux

Un solide cristallin est un solide à structure régulière et périodique,

Exemple : fluorite, CaF2

La cellule unité (maille) primitive est la plus petite partie du réseau

Les coordonnées d’un atome quelconque du cristal peuvent donc

Les faces opposées d’une cellule unité sont parallèles.

Le triangle bleu n’est pas une cellule unité !

En 2D, il y a 4 systèmes cristallins.

En 3D, il y a 7 systèmes cristallins.

En 2D, il y a 5 réseaux de Bravais caractérisés par le système

En 3D, il y a 14 réseaux de Bravais caractérisés par le système

a = b = c ; a = b = g quelconques mais ≠ 90°

 structures cristallines compactes

Cubique faces centrées

Structure hexagonale compacte (hcp)

Structure cubique face centrée (fcc)

Structure cubique centrée (bcc)

Généralement structures complexes

Ions monovalents : sel de gemme

Cristaux métalliques et ioniques

Différentes structures en fonction de l'orientation des liaisons

 structures 0D : fullerènes (C60), ...

 réseau de Bravais F (CFC),

 paramètre de maille a = 0,543 nm.

a, b, c et a, b, g les paramètres du réseau [uvw] P

<u v w> : ensemble de directions O b

a, b, c sont les normes des vecteurs a, b, c c

Exemples : voir séance TP 1

I.A.1. Liaison chimique et cohésion des matériaux

Défauts ponctuels (0D) :

Défauts linéaires (1D) :

Défauts bidimensionnels (2D) :

Défauts tridimensionnels (3D) :

(A) Lacune : absence d'atome sur un site du réseau cristallin

Rôles des lacunes

 Structure CFC: Hl ≈ 1 eV et

Contrôle du comportement à haute température (T > 0,5 Tm) :

2 types de sites interstitiels

Réseau CFC (compact)

Le vecteur de Burgers b est parallèle à la ligne de dislocation l

Shift of atoms around the dislocation line to