Introduction à la thermodynamique Chimique (Thermochimie)

La thermodynamique est une science récente (début 19ème siècle) qui

a pour but l’étude des formes d’énergie et de leurs transformations notamment
transformations de chaleur et travail. Elle s’est avérée très importante en
chimie car elle s’intéresse au bilan énergétique des réactions chimiques (ex
réaction de combustion dans les moteurs, réaction d’oxydoréduction dans les
piles, accumulateurs…). Elle joue aussi un rôle important en biologie
(fonctionnement des cellules).

Nous étudierons essentiellement le premier principe de la

thermodynamique et nous envisagerons ses applications en chimie dont
l’étude intitulés Thermochimie .
I- Généralités
-Notion de système :
milieu extérieur
Système : ensemble d’objets ou de substances qui système
appartiennent à un domaine de l’espace.
Ce qui n’est pas le système constitue le milieu extérieur.
Univers
L’ensemble du système et du milieu extérieur constitue l’univers.

•Différents types de systèmes.

Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on distingue

différents systèmes :

*Système fermé : il n’échange pas de matière avec l’extérieur

exemple : le soleil.
* Système isolé : aucun transfert avec l’extérieur (ni d’énergie ni de matière)
exemple : ampoule scellée (isolée thermiquement), univers
*Système ouvert : il échange de la matière et de l’énergie avec l’extérieur
exemple : l’être vivant.
- Paramètres d’état

L’état d’un système est décrit par la connaissance d’un petit nombre de
grandeurs macroscopiques appelées paramètres d’état ex. : T, P, V, n…Certains
de ces paramètres ne sont pas indépendants mais peuvent être reliés par une ou
plusieurs équations d’états.

Ex : l’équation d’état des gaz parfaits : PV = nRT

Avec R : constante des gaz parfaits : R = 8.31 J.mol-1.K-1= 2 cal.mol-1.K-1

P : pression à l’intérieur du système en Pascal (Pa)
V : volume du système en mètre cube (m3)
T : température du système en Kelvin (K)
n: nombre de moles de gaz du système en moles (mol)
Remarque :

Les conditions normales de température et pression (CNTP) :

P =1 atm à 0°C on peut calculer Vmolaire = 22,4 L.mol-1
•1 bar = 1 atm = 105 Pa = 760 mmHg
•T(K) = T(°C)+273
 Paramètres intensifs et extensifs :
*Un paramètre extensif est proportionnelle à la quantité de matière. Il est
défini pour l’ensemble du système.
Exemples : V, masse, charge électrique…
*Un paramètre intensif est défini en chaque point d’un système et est
indépendant de la quantité de matière.
Exemples : T, P…

- Fonction d’état.
Une fonction F des variables d’état (P, V, T…) est une fonction d’état si la valeur prise par
cette fonction, pour un état du système, dépend seulement des variables d’état. Elle ne dépend
pas du chemin suivi par la transformation ; sa variation ne dépend que des états initiale et final.

Remarque : Propriété mathématique d’une fonction d’état :

Lors d’une transformation infiniment petite, la variation dF d’une fonction d’état F(x, y) est
une différentielle totale exacte :

: dérivée partielle de F par rapport à x.

Les propriétés caractéristiques de dF sont :
- Transformation d’un système
Un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état 1 (initial) à un état
2 (final).
*Si la transformation est faite à pression constante : la transformation est dite
isobare.
*Si la transformation est faite à température constante : la transformation est dite
isotherme.
*Si la transformation est faite à volume constant : la transformation est dite
isochore.
*une transformation est dite adiabatique si elle est effectuée sans
qu'aucun transfert thermique (sans perte ou gain de chaleur : Q = 0).

*Transformation réversible : transformation théorique constituée d’une suite

d’états d’équilibre et telle que si elle est réalisée en sens opposée, le système
repasse par les mêmes états d’équilibre que dans le sens direct. Ceci est un
modèle (n’existe pas réellement) ; c’est une transformation infiniment lente.
*Transformation irréversible : transformation non réversible ; toute
transformation réelle est irréversible: 1er exemple : un corps chaud cède
irréversible de la chaleur à un corps froid. L’inverse ne se produit pas
spontanément. 2ème exemple : la transformation spontanée correspondante à la
détente d’un gaz de Pi à Pf est brutale et irréversible.
 II- Echanges d’énergie entre un système et le milieu extérieur

Formes d’énergie et correction de signe.

On connait les formes d’énergie : mécanique, thermique, lumineuse, électrique…

Nous nous restreindrons, en thermodynamique chimique aux deux formes
classiques :
• Energie thermique = chaleur = Q
• Energie mécanique = travail de la force de pression = W

Convention

Les énergie Q et W fournies au système sont comptées positivement.

Les énergies données au milieu extérieur par le système sont comptées négativement.

>0 <0

système
 1- Echanges de chaleur Expressions des quantités de chaleur
a- Chaleur échangée par le système avec une source de chaleur extérieure :
Modification de température

Pour une petite transformation dQ = quantité de chaleur reçue par le système,

que ce soit un échauffement ou un refroidissement :

dQ = C dT

dT représente l’accroissement de température

C la capacité calorifique (ou chaleur spécifique) en Jmol-1K-1 ou Jkg-1K-1 .
dQ est appelé chaleur élémentaire (en Joule ou calorie)).

La chaleur Q du système au cours de la transformation i  f s’écrit :

Si C ne dépend pas de la température, on aura : Q = C (Tf – Ti)

 La capacité calorifique molaire C d’une substance est la quantité de chaleur
qu’il faut fournir à 1 mole de cette substance pour élever sa température de 1
degré. C s’exprime en J.mol-1K-1 (ou cal.mol-1K-1)
Pour 1 mole : dQ = C.dT et Pour n moles : dQ = n.C.dT

Cp : capacité calorifique à pression constante ; Cv : capacité calorifique à volume constante

Par ailleurs, deux cas sont à distinguer :

•Si la transformation se fait à P constante on l’écrira :

•Si la transformation se fait à V constant on l’écrira :

Pour un gaz parfait: Cp – Cv = nR. Avec R : constante des gaz parfaits

Lorsque Cp et Cv étant exprimés en cal mol-1 K-1 donc R = 2 cal. mol-1K-1 et on

obtient :
Cp – Cv = 2 pour 1 mole du gaz parfait (formule de Mayer).
b- Chaleur échangée avec le milieu extérieur à P constante sans changement
de température du système.

Le système subit alors un changement d’état : fusion, solidification, liquéfaction,

vaporisation, sublimation. Ce type d’échange porte le nom de chaleur latente (L)
par ex. dans le cas d’une fusion ou d’une vaporisation elle est positive, elle se note :
Lfusion, Lvaporisation.

La chaleur Q du système au cours d’un changement d’état est : Q = nL

L représente la chaleur latente en J.mol-1 et n le nombre de moles transformées
Si L est exprimée en J.kg-1 (ou J.g-1) et m la quantité de masse transformée, on a :
(J ou kJ ; cal ou kcal) Q = mL
Qp = n.CpH2O(liq).T = n.CpH2O(liq)(373-298)

25 °C = 298 K et 100 °C = 373 K

 c- Chaleur de réaction.

Définition d’une réaction chimique : Il s’agit d’une transformation au cours de laquelle

un certain nombre de constituants initiaux appelés réactifs donnent dans l’état final
autres constituants appelés produits selon l’équation de réaction suivante :

1 Réactif 1 + 2 Réactif 2 + ... → 3 Produit 1 + 4 Produit 2 + ...

1, 2, 3, 4,… : appelés coefficients stœchiométriques

Une réaction chimique peut être totale (→) ou équilibrée ( )

La plupart des réactions chimiques s’accompagnent d’un échange de chaleur

avec le milieu extérieur. D’après la convention :

Q < 0 le système libère de la chaleur ; la réaction est dite exothermique

Q > 0 le système gagne de la chaleur ; la réaction est dite endothermique
Q = 0 pas d’échange avec l’extérieur ; la réaction est dite athermique
 2- Echanges de travail.
Il s’agit d’un travail de la force de pression extérieure ; ce travail s’exprime :

W = - Pext dV

P désigne toujours la pression extérieure et dV la variation de volume du système.

Si dV > 0 il y a détente du système gazeux et par suite le travail est fourni par le
système au milieu extérieur (W < 0)
Si dV < 0 il y a compression du système, le W est reçu par le système (W > 0).

Ce travail sera différent suivant qu’il s’agira d’une variation de volume dV réversible
ou irréversible.
a- Variation de volume irréversible (brutale)

Pext = Contante (P atmosphérique par exemple)

Travail lors d’une détente irréversible d’un gaz
b- Variation de volume réversible et isotherme

Pext = Psyst.

T : constante (transformation isotherme)

III- Premier Principe de la thermodynamique

Encore appelé principe de conservation de l’énergie.

L’énergie totale d’un système s’écrit : Etot = Ecinetique. + Epotentielle+ Uénergie interne
En thermodynamique, on considère toujours des systèmes au repos (Ep = 0) et
immobile (Ec = 0) tel que la ET se ramène à : ET = U.

U : fonction d’état appelée énergie interne :

U = Uf – Ui = W travail + Qchaleur

En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer

sa variation ΔU.
 UA = - U-A = UB + UC

U ne dépend pas du chemin suivi (de la transformation) pour aller de l’état

initial à l’état final, mais uniquement de l’état initial et de l’état final.

Loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la

température : à T constante, ΔU = 0
 Remarque :
Pour un système isolé : pas d’échange de W ni Q donc : W = 0 et Q = 0 d’où U = 0

D’où un nouvel énoncé du premier principe : l’énergie interne d’un système isolé est constante.

IV- Energie interne et Enthalpie.

Par souci de simplification, tous les systèmes que nous allons envisager seront
constitués de gaz parfaits.

1) Transformation d’un système à volume constant (transf. Isochore).

V = constante donc dV = 0 d'ou dW = -Pext.dV = 0 dU = dQ

donc U = QV
Qv est l’énergie calorifique échangée lors de la transformation isochore. Elle est
égale à la variation d’énergie interne. Elle ne dépend que de l’état initial et de l’état
final du système. C’est donc une fonction d’état. dU (= dQV) est donc une
différentielle totale exacte.
 2) Transformation d’un système à pression constante (transf. Isobare).

La plupart des réactions chimiques se font à la pression atmosphérique donc à

pression constante. On a alors :
U = Qp + W avec

U = Qp - PV où Qp = U + P V

QP est la variation d’une nouvelle fonction d’état que l’on nomme enthalpie
du système et que l’on note H :

QP = Uf – Ui + P (Vf – Vi) = (Uf + PVf) – (Ui + PVi) = Hf – Hi.

D’où H = U + PV et QP = H

L’enthalpie, comme l’énergie interne, est une fonction d’état extensive

dont on ne peut mesurer que les variations. Elle ne dépend que de l’état
initial et de l’état final du système.
 3) Relation entre H et U (ou entre QP et QV) .

H = U + (P.V) H = U + (P.V) = U + RT n
n : variation du nombre de moles des gaz

A T = 298K

L’état standard (°) d’un corps pur : c’est l’état physique le plus stable à P= 1 atm et T = constante

Remarque:

* Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en

général : Δ(PV) = 0 ΔH = ΔU (ou QP = QV)
* Pour une réaction se produisant sans changement de nombre de moles gazeuses :
n = 0 et ΔH = ΔU Exemple : H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g).
C(s) + O2(g) → CO2(g)
V - Applications du premier principe : Thermochimie

1) Calcul des chaleurs de réactions à différentes températures :

Lois de KIRCHOFF

Calcul de l’enthalpie de réaction HR(T) à n’importe quelle température T2

connaissant ΔHR (T1) de la même réaction.
Relations de Kirchoff :

* Réactions à Pression constante :

* De même pour les réactions à Volume constant :
Exemple 2 : Connaissant ΔHR à 298 K, calcul de ΔHR à 400 K de la réaction
suivante à P = Cte :
Les coefficients stœchiométriques sont tous égales à 1 :

Cp = Cp (CO2(g)) - Cp (C(s)) - Cp (O2(g))