Physique des semi-conducteurs 4° édition Bi]Christian Ngo atta Cok) Physique des semi-conducteurs Cours et exercices corrigés 4° édition DUNODIllustration de couverture : © DJM-Photo ~ Fotolia.com te picogianme qui figure ciconre méce une explication. Son cet ican iia er See er ur merce pe rom poe mtorr St ieee one Sa fernclranrt drsle donot (BANGER) rovrles desire ede or hastening ¢ a frome oid neocte. tebe le dokepenes mon ce Rove ropelon done qe fae seep reproducon, poriale ov te, Us Code de proprio: Ge lo prison publcoton ee fe dT” je 1992 irda | RREDAGE| nrie sara odorscson de tn eli eprenérent la phtoco- (MELELVRE) Tove. de ton tdiur ov Po voge cae ons ovr Cerrone exploon do token des oyrts rot Or cae proiue drat do cpse (CFC, 20, 10 oes {ct ginilae don les Goblsaments Grand Augesin, 75066 Poi © Dunod, Paris, 1998, 2003, 2007, 2012 ISBN 978-2-10-058343-0 le Code de lo propels intellecteele svoulensant, oux termes de larbele 11225. 2 et 3°), d'une pot, que les « copies ou reproductions shiclement riservées & usage piv du copiste et nor destindes & une ulation collective » et. doute part, que les onalyses elles courtes citations dans un but d’exemple e? Cillushanon, « toule representation ou repredcehon sntegrale ov partelle lite sons le consentement de Favieur ov de ses oyanls dios! ov ayonls couse eit Incite » for. L122) Cotte représeniotion ou reprocuchon, par quelque procédé que ce sor, consiive rat done une contvelagon sanctonnée par let articles | 3352 af suivants du Code de lo propre niellecruelle© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit Table des matiéres AVANT-PROPOS RAPPELS UTILES CHAPITRE 1 © PHYSIQUE QUANTIQUE 1 12 13 14 15 16 Ww 18 19 Dualité onde-corpuscule Relation de de Broglie Postulats Etats stationnaires Mesures simultanées d'observables Relations d'incertitude Nombres quantiques Spin Bosons et fermions 1.10 Quantique ou classique ? an Etats lis et états du continu Exercices Corrigés CHAPITRE 2 « PHYSIQUE STATISTIQUE 24 22 23 24 25 26 27 28 Postulats Entropie statistique Travail, chaleur Conditions d’équilibre Ensembles Théoréme d'équipartition de énergie Statistiques quantiques Gaz parfait de Fermi Exercices Corrigés xi xiv CC MOIDRARWHH 17 7 18 20 21 24 27 a 29 33, 34viii CHAPITRE 3 « STRUCTURE CRISTALLINE 3.1 Lecristal idéal 3.2 Réseaux cristallins 3.3 _ Diffraction par un réseau cristallin 3.4 Défauts crstallins Exercices Corrigés CHAPITRE 4 + BANDES D'ENERGIE 4.1 Approximations 4.2 Méthode des liaisons fortes 43. Symétries 4.4 Approche des liaisons faibles 45 Propriétés statiques des électrons 46 Schéma réduit de Brillouin 47 Uéquation centrale 48 Surface de Fermi 49 Métaux, isolants, semi-conducteurs 4.10 De lsolant au métal Exercices Corrigés CHAPITRE 5 » DYNAMIQUE DU RESEAU 5.1. Vibrations du réseau 5.2 Phonons 5.3 Propriétés thermiques Exercices Cortigés CCHAPITRE 6 + SEML-CONDUCTEURS A L’EQUILIBRE 6.1 Notion de trou 62 Gap 63 Masse effective 64 Structure des bandes d’énergie 65 Densité d’états 6.6 Densité d’électrons et de trous Table des matiéres BS 59 59 62 65 67 7 72 4 75 76 79 81 82 83. 83, 87 88 92 93 95 95, 96 98 102 104, 105© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit Table des matiéres 6.7 Semi-conducteurs intrinséques 68 Dopage 6.9 Semi-conducteurs extrinséques Exercices Corrigés CHAPITRE 7 » DYNAMIQUE DES ELECTRONS 7.1. Dérive dans un champ électrique 7.2. Réponse & un champ électrique 7.3 _ Diffusion des porteurs 7.4 Potentiel externe et bandes d’énergie 75 Ueffet Hall Exercices Corrigés CCHAPITRE 8 « DISPOSITIFS ELEMENTAIRES (I) 8.1 Lajonction pn 82 Perturbations dues a la surface 83 _Lajonction métal-métal 84 _Lajonction métal-semi-conducteur Exercices Corrigés CHAPITRE 9 « DISPOSITIFS ELEMENTAIRES (I) 9.1 Le transistor bipolaire 92. Ladiode tunnel 93. Transistors effet de champ 9.4 Structures MIS et MOS 95° Letransistor MOS 96 Hétérojonctions Exercices Corrigés CHAPITRE 10 * PROPRIETES OPTIQUES 10.1 Absorption de photons 10.2 Emission spontanée de photons 10.3 Emission stimulée 107 108 114 116 117 119 120 123 126 129 129 131 133 137 137 147 148 151 153 157 157 161 162 166 168 172 174 175 177 177 185 187Exercices Cortigés CHAPITRE 11 » VERS L'ECHELLE NANOMETRIQUE 11.1 Systémes mésoscopiques 11.2. Puits, fis et boites quantiques 11.3 Densité de niveaux 11.4. Puits quantiques 11.5 Multipuits quantiques et superréseaux 11.6 Transmission résonante sous la barrigre 11.7. Le blocage de Coulomb 11.8. Dispositifs & un électron 11.9. Effet Hall quantique 11.10 Spintronique 11.11 Lélectronique moléculaire 11.12 La technologie 11.13 Conclusion Exercices Corrigés CHAPITRE 12 » DU NANOMONDE AUX APPLICATIONS 12.1 Lanano-électronique : pourquoi ? 122. Voir et manipuler Vinfiniment petit 12.3. Nowvelles formes de carbone 124. Aéchelle du nanométre, le monde change 125. Top-down ou bottom-up ? 126 Lananomédecine 12.7 Nanoparticules et santé 128. Nano-électronique et libertés individuelles Exercices Corrigés BIBLIOGRAPHIE INDEX Table des matiéres 190 191 193. 194 195 196 197 199 200 201 204 204 206 208 208 209 210 210 2u 212 215 217 219 221 225 228 229 230 230 233 235,© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit Avant-propos Les dispositifs électroniques a semi-conducteurs ont maintenant une importance éco- nomique et stratégique considérable pour le traitement de information et de 1a com- munication. Ils ont un réle clef dans la réalisation et le fonctionnement de beaucoup de biens de consommation. Leur importance est née avec la découverte, en 1948, du transistor. Le développement de l'industrie électronique s'est par la suite accé- léré avec, dans les années 1970, l’arrivée des circuits intégrés. Le silicium occupe la position dominante parmi les semi-conducteurs et cette situation devrait encore durer longtemps. Les circuits intégrés concentrent, sur une faible surface, un nombre de plus en plus grand de transistors et leur puissance augmente sans cesse. Ils répondent & une demande du consommateur qui souhaite avoir de plus en plus de confort dans la vie courante en se débarassant des taches fastidieuses. Pour cela il faut des dispositifs de traitement de l'information de plus en plus puissants. Une simple carte de cré- dit contient environ 2 millions de transistors et une automobile actuelle embarque plus d’électronique que les premiers avions Airbus. Les circuits intégrés peuvent étre fabriqués simultanément en grand nombre si bien que leur coat de production dimi nue considérablement alors que leurs performances augmentent. L'industrie micro- électronique est gouvernée par la nécessité de réaliser des composants électroniques (mémoires ou circuits intégrés) toujours plus rapides, plus petits et moins chers. L électronique a beaucoup évolué depuis la réalisation du premier transistor. En vingt-cing ans les performances des microprocesseurs ont été multipliées par 25000. Sur une surface inférieure & celle du premier transistor, on peut maintenant en mettre plus d’un million. Le prix d’un million de transistors était d’ environ 75 000 € en 1973, soit le prix d’une maison. II est descendu a 6 centimes d’ euros en 2000 puis, en 2005, & seulement 0,5 centime d’euro. Alors que le premier microprocesseur d INTEL, le 4004, contenait 2 300 transistors, le Pentium IV des années 2001 en contenait 55 millions, les premiers centrinos d’ INTEL plus de 77 millions et le core duo plus de 150 millions sur une surface de moins de 100 mm?. Entre 1964 et la fin des années 1970 le nombre de transistors d’un circuit intégré doublait tous les ans. Depuis cette date, il ne double plus que tous les 18 mois ce qui reste une performance impressionnante. Cette observation,Avant-propos connue sous le nom de loi de Moore, montre I’ extraordinaire vitalité de I’ électronique des semi-conducteurs. Lintégration croissante des composants est en grande partie due a la possibilité de graver des motifs de plus en plus fins dans le silicium. La célébre série de micropro- cesseurs 8086 (environ 29 000 transistors), développée par la société INTEL pour les premiers micro-ordinateurs PC, était réalisée avec une technologie dans laquelle on gravait le silicium avec une précision de 4 wm. En 1982, le microprocesseur 80286 était fabriqué avec des régles de dessin de 2m. II fut suivi par les i386DX et i486Dx fabriqués, respectivement, avec une technologie de 1,2 um et | wm. Le Pentium IV basse consommation des années 2000 utilisait une précision de gravure de 0,13 pm. On est aujourd’hui descendu & des finesses de gravure de 65 nm. Les mémoires ont également connu une évolution impressionnante. La premitre mémoire DRAM (1970) ne faisait que 1 ko mais on atteignait une capacité de 4 ko en 1979. En 2001, on réalisait industriellement des DRAM de 512 ko. On en trouve maintenant qui ont des capacités de plusieurs dizaines de Go et l’on dépasse les 100 Go. Lobjectif de cet ouvrage est de présenter la physique des semi-conducteurs & des physiciens et des chimistes dont le niveau est celui d’un premier cycle universitaire ou équivalent. II s’agit d’un cours @’ initiation pour tous ceux qui veulent acquérir rapidement des bases élémentaires dans ce domaine. Il pourra étre complété par la lecture d’ ouvrages plus complets dont certains sont cités dans la bibliographie. Les composants de I’électronique moderne sont, pour la grande majorité d’entre- eux, réalisés & partir de semi-conducteurs cristallins. Leur fonctionnement est basé sur des phénoménes de la physique quantique et statistique. Ces sujets sont rappelés dans les deux premiers chapitres. Le troisi¢me introduit la physique des cristaux, le chapitre 4 montre que I’ arrangement périodique des atomes dans un cristal conduit & des bandes d’ énergie qui gouvernent ses propriétés électriques et le chapitre 5 étudie les vibrations des atomes du cristal. Les propriétés électriques des semi-conducteurs sont gouvernées par celles des électrons les moins liés de I’ édifice cristallin. Leurs propriétés statiques et dynamiques sont respectivement étudiées dans les chapitres 6 et 7. Les chapitres 8 et 9 abordent, de maniére qualitative, la physique des composants électroniques élémentaires. Le chapitre 10 est consacré 2 l’interaction des électrons et des photons qui est & la base des composants optroniques. Le chapitre 11 introduit Ie domaine des systémes de dimensions nanométriques qui préparent I’ électronique du futur. En effet, l’volution de l'industrie micro-électronique rencontre des défis technologiques et physiques nouveaux lorsque I’on descend a des dimensions infé- rieures & quelques dizaines de nanometres. Elle devra les résoudre pour continuer & se développer mais elle pourrait aussi étre ralentie avant pour des raisons économiques si les investissements deviennent trop grands pour étre rentabilisés. Le dernier chapitre aborde le probléme des nanotechnologies, des nanosystémes et de la nano-électronique en essayant de réfiéchir sur les applications futures, sur les enjeux ainsi que sur lesAvant-propos xiii impacts que peuvent avoir ces technologies sur la société. A Ia fin de chacun des chapitres, des exercices corrigés sont proposés. Lun d'entre-nous (C.N.) souhaite remercier le Laboratoire d’ Electronique de Tech- nologie et d’Instrumentation (LETI) du Commissariat & l'Energie Atomique (CEA) pour lui avoir fait découvrir le domaine passionnant de I’électronique moderne et de ses technologies. Il a bénéficié, au cours de quelques années passées au LETI, @enrichissantes discussions avec de nombreux collégues qui sont vivement remerciés ici. «Notations +: les vecteurs sont notés a l'aide de caractéres gras. Par exemple, A est un vecteur de composantes (Ax, Ay et Az). Toutefois, pour ne pas confondre le vecteur champ électrique et I’énergie, nous noterons ce vecteur avec une fiche (E ).Rappels utiles Constantes physiques Charge de 'étectron —e = -1,60219 x 10-"C Constante de Boltzmann ks = 1,380664 x 10-8 IK h = 6,626 18 x 10-4 Js Constante de structure fine a =e /(Ameohe) = 1/137,0360 Constante de Rydberg Reo = 1,09737320 x 10'm-! Constante des gaz parfaits R= Nkp = 8.31441 JK-'mol-! Masse de Iélectron m = 9,109.54 x 10-9 kg Masse du neutron min = 1,674.95 x 10-7" kg Masse du proton mp = 1,67265 x 107” kg Nombre d’Avogadro N= 6,02205 x 10° Perméabilité du vide bo = Lege? = 410-7 Hm=! 0 = 8,854 x 10-"? Fm Rayon de Bohr a, = 4rreoh? /(me?) = 52,9177 pm Vitesse de Ia lumigre dans le vide ¢ = 2,99792458 x 10% m/s Préfixes deca —+ 10! symbole da deci. ~=—+ 10-! symbole d hecto —+ 10? symbole h —cemti_ ~—+ 10-7 symbole ¢ kilo — 10° symbole k milli ~—+ 10-3 symbole m mega —> 10° symbole M — micro —+ 10-§ symbole giga —> 10° symbole G nano —+ 10-* symbole n tera —+ 10% symbole T pico —+ 10-! symbole p pecta. —> 10'% symbole P — femto —+ 10-!5 symbole f exa > 10" symbole E alto. = —+ 10-! symbole a Unités particuliéres 1A=10-"m 1 fermi =1fm = 10-'Sm 1eV = 1,602190 x 10 ical = 4,1855 J et 1 Cal = 1 kcal = 1000 cal Conversions E=hy, 1eV— 8065,48 em c/¥, 0 = A/A, E = ka? = 2417971 x 10! Hz — 1239,852 nm — 11 604,5 K 1 eV= 23045 kcal/molChapitre 1 Physique quantique La matiére est composée d’atomes ou de molécules qui obéissent & des lois physiques souvent différentes de celles auxquelles nous sommes accoutumés dans le monde macroscopique. Cela ne veut pas dire que les lois fondamentales de la physique ne sont pas les mémes pour les atomes et pour les objets macroscopiques. En effet, certains effets de ces lois physiques peuvent apparaitre prépondérants & une échelle alors qu’ils ont peu d’importance & l'autre. On s'est ainsi apergu, au début du vingtigme sigcle, que la mécanique classique, qui avait été développée pour décrire le mouvement d’objets macroscopiques, était incapable de décrire de maniére satisfaisante certains phénoménes comme le rayonnement du corps noir, I'effet photoélectrique ou l'effet Compton. Il a fallu pour cela introduire une nouvelle théorie, la mécanique quantique, pour comprendre et expliquer le comportement d’ objets microscopiques comme les atomes, les molécules ou les noyaux ainsi que leurs assemblages en entités plus complexes. La mécanique classique, qui permet de trés bien décrire I’évolution des objets macroscopiques comme les planétes ou la chute des corps, en est une limite, lorsque certaines conditions sont satisfaites!. Un phénomine est qualifié de quantique s'il ne peut étre expliqué que par la méca- nique quantique. Il est qualifié de classique s'il peut étre expliqué dans le cadre d’une théorie classique (mécanique, hydrodynamique, électromagnétisme, etc.). Bien que les phénoménes classiques puissent aussi étre interprétés dans le cadre d’une théorie quantique, on ne les qualifie jamais, dans la pratique, de phénoménes quantiques. Nous nous conformerons & cet usage et appellerons effet quantique tout phénoméne 1, Nous renvoyons le lecteur & nos ouvrages de Physique quantique et Physique statistique, édités chez Dunod, pour une introduction & ces sujets. Dans la suite, nous nous référerons & ces livres en utilisant les sigles MQ et PS, respectivement.2 1+ Physique quantique ne pouvant pas étre interprété dans un cadre dit classique. Ainsi, selon les conditions, une particule pourra avoir un comportement classique ou quantique. 1.1 DUALITE ONDE-CORPUSCULE La physique classique distingue les particules, qui correspondent & une densité d’éner- gie localisée dans l’espace, et les ondes qui correspondent & une délocalisation de énergie. Nous appellerons corpuscules les objets qui se comportent comme des parti- cules classiques et utiliserons le terme de particule pour un objet qui peut étre soit un corpuscule soit une onde. Les corpuscules obéissent aux Equations de la mécanique classique. Les ondes obéissent & des Equations aux dérivées partielles avec des conditions aux limites qui dépendent du probléme considéré. On obtient alors des solutions oi toutes les énergies ne sont pas permises. Ainsi, le pincement d’une corde de guitare ne donne pas un spectre continu de fréquences. L’volution des corpuscules dans une théorie classique est déterministe. Si Yon connait I’état d’un systéme & un temps fo, ainsi que les caractéristiques des interactions, on peut, en principe, calculer I’état du syst?me & un temps ¢ ultérieur et définir la notion de trajectoire. Les ondes se comportent parfois, lors de interaction avec la matitre, comme des corpuscules. De méme, des corpuscules se comportent, dans certaines conditions, comme des ondes. Ainsi, l’effet photoélectrique et I’effet Compton sont une mani festation de cet aspect corpusculaire de la lumiére. D’autre part, le comportement ondulatoire des corpuscules est observé lors de la diffraction d’électrons, de neutrons, etc. sur des cristaux. De nombreuses expériences montrent la nature ambivalente de la matitre et du rayonnement. Les ondes électromagnétiques peuvent se comporter, lors de l’interaction avec la matiére, comme des corpuscules (effet Compton), les corpuscules peuvent se comporter comme des ondes (diffraction des électrons). Cette dualité onde-corpuscule existe toujours au niveau microscopique. On peut observer I’un ou I’autre de ces deux aspects mais jamais les deux en méme temps. La mécanique quantique résout cette apparente contradiction en disant qu’ une particule n’est ni une onde ni un corpuscule mais qu’elle peut avoir l'un ou I’autre de ces comportements selon les conditions dans lesquelles elle se trouve. Pour décrire un syst8me classique, il suffit de connaitre ses variables dyna- miques : les positions et les vitesses de chaque particule le constituant. Si des charges électriques interviennent, il faut, en outre, connaitre le champ électrique et le champ magnétique en tout point de I’espace. Les grandeurs physiques que I’on peut mesurer sont fonctions des quantités précédentes et le calcul différentiel et intégral est le cadre mathématique parfait pour élaborer les théories correspondantes.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 12 Relation de de Broglie 3 Les systémes quantiques ne peuvent pas étre décrits ainsi. La notion de trajectoire doit étre abandonnée au profit de celle de fonction d’onde qui contient toute Vin- formation sur le syst@me. Les quantités physiques ne sont plus représentées par des fonctions, comme dans les théories classiques, mais par des opérateurs mathématiques et la notion de mesure prend une importance particuligre. En effet, le résultat d’une mesure ne peut étre qu’ une valeur propre associée & ces opérateurs. 1.2 RELATION DE DE BROGLIE On peut associer & chaque particule une onde dont la longueur d’onde, A, est donnée par la formule de de Broglie : P ou p=hk (uy I> od p est le module de 'impulsion p. La quantité k est le vecteur d’onde et h la constante de Planck. En physique quantique on utilise h = h/27 plutot que la constante de Planck. La fréquence de l’onde de matiére associée & la particule, v, ainsi que sa pulsation @, sont reliées & 1’ énergie de la particule E, parla relation : E=hv=ho Insistons bien sur le fait que E est I’énergie totale de la particule ;elle inclut son énergie de masse au repos. C’est donc la somme de I’énergie cinétique (T) de la particule et de son énergie de masse au repos (moc, oi mo est la masse au repos et ¢ la vitesse de la lumigre ; on a, par exemple moc? =511 keV pour I’électron). En mécanique relativiste, la relation entre I’énergie totale et ’impulsion est donnée par la relation : E? = prc? + moc4 Celle-ci donne, dans la limite classique oii la vitesse v < c, la relation bien connue entre I’énergie cinétique et 'impulsion : T = p?/2mo. Pour un photon, pour lequel mo = 0, ona p = E/c. Les relations de de Broglie conduisent ainsi aux relations connues en électromagnétisme : E=hv=ho et A= * pourles photons. y I faut garder en mémoire que la relation A = c/v n’est pas valable pour une particule dont 1a masse au repos n’est pas nulle. La longueur d’onde associée & une particule est un paramétre important pour savoir si celle-ci se comporte comme un corpuscule ou comme une onde. En effet, lorsque la longueur d’onde est grande, ou du méme ordre de grandeur que les dimensions carac- téristiques du probléme que I’on étudie, la particule se comporte comme une onde. Si,4 1+ Physique quantique au contraire, comme c’est le cas pour un objet classique, elle est trés petite devant ces dimensions caractéristiques, la particule se comporte toujours comme un corpuscule. Une particule ne peut se comporter comme un corpuscule ef comme une onde. La question est, bien sdir, d’évaluer convenablement les dimensions caractéristiques du systéme. Pour résumer, on peut dire que l’aspect corpusculaire, que I’on observe lorsque la longueur d’onde associée a la particule est petite comparée & ses dimensions ou aux dimensions de l’instrument de mesure, est trés bien décrit dans le cadre de la mécanique classique non relativiste (sauf si la vitesse de la particule est proche de celle de la lumitre). L’aspect ondulatoire se manifeste lorsque la longueur d’ onde associée a la particule n’est plus négligeable comparée aux dimensions caractéristiques du probléme. 1.3 POSTULATS Toute théorie est construite & partir de postulats dont la validité dépend du bon accord avec I’expérience. La validité de la mécanique quantique a été vérifiée dans de nom- breuses expériences et par ses effets directs ou indirects. La description classique d’ une particule se fait en termes des coordonnées de sa position et de sa vitesse. En mécanique quantique, il faut substituer & ces notions celle de fonction d’onde et d’opérateurs. La fonction d’onde contient toute l'information sur la particule, les opérateurs sont eux associés aux mesures que I’on peut faire sur celle-ci. Les six variables qui caractérisent I’état d’une particule classique (position et vitesse) sont remplacées par une seule fonction dont il faut connaitre la valeur en tout point de l’espace. Les quantités physiques de la mécanique classique, fonctions des variables dynamiques (positions et impulsions), sont remplacées par des opérateurs hermitiques. 1.3.1 Postulat 1 Le premier postulat dit que l'état d’un syst8me physique est complétement défini & tout instant ¢ par la connaissance de son vecteur d’état | y(t) >. Ce vecteur est défini dans l’espace de Hilbert qui caractérise le probléme. Pour résoudre un probléme de facon quantitative, il faut définir un référentiel et utiliser les composantes du vecteur état dans celui-ci. Celles-ci peuvent prendre des valeurs différentes selon le choix des vecteurs de base et I’on appelle cela une représentation. Plusieurs sont possibles et l'on choisit habituellement celle qui est la plus commode pour résoudre le probléme posé. Lune d’entre-elles est particulitrement utilisée, c’est la représentation coordonnées. Cette représentation constitue la mécanique ondulatoireet | (t) > devient, dans cette représentation, une fonction d’onde (r,t) qui dépend de la position r et du temps t.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 1.3 Postulats 5 1.3.2 Postulat 2 La mesure fait le lien entre I’ observateur et le systéme. A la différence de la méca- nique classique, toute mesure sur un systéme quantique perturbe celui-ci de maniére incontrdlée. Le deuxiéme postulat associe & toute grandeur physique A un opérateur hermitique A, appelé observable. Le résultat d’une mesure de A ne peut conduire qu’a une valeur propre de l’opérateur A. Immédiatement aprés la mesure | Y(t) >, le vecteur d'état du systéme, est modifié: il est réduit & sa projection sur le sous-espace propre associé & la valeur propre mesurée. Comme le résultat d'une mesure est toujours un nombre réel, ’opérateur A, qui représente la quantité physique A, est hermitique car les valeurs propres d’un tel opérateur sont toujours réelles. 1.3.3 Postulat 3 Le troisi¢me postulat dit que I’évolution au cours du temps du vecteur d état | y(t) > est gouvernée par I’ équation de Schrédinger dépendant du temps : a 4 nS [WO >= AO | HO > (1.2) ot A est l’opérateur hamiltonien (correspondant & I’ énergie) du systéme. Cette équa- tion étant linéaire, la combinaison linéaire de deux solutions est aussi une solution : c’est le principe de superposition. 1.3.4 Postulat 4 Le hamiltonien classique est I’énergie du systme exprimée en fonction des coordon- nées et des impulsions des particules qui le compose. Le quatriéme postulat indique comment construire # ainsi que les opérateurs quantiques. Les opérateurs £, $, 2 sont obtenus par la substitution £ = x, f = y, 2 = z et les opérateurs p,, py, p: par Pe = —ihO/Ox, py = -ihO/Ay et p, = —ihO/Az. En représentation coordonnées, le hamiltonien d’ une particule de masse m plongée dans un potentiel V(r) =V(x, y,z) est obtenue a partir de l’expression classique H = p?/2m + V(r). On obtient, en utilisant le postulat 4: (13) ot A = &/Ax? + 0?/Ay? + 0? /Az? est le laplacien en coordonnées cartésiennes. La représentation coordonnées de I’équation de Schrédinger dépendant du temps s’écrit alors : ,o h? nae Ad(r,t) + Vir) Wr, 1) (4)6 1+ Physique quantique La quantité (r, 1) est une fonction complexe. Pour certaines valeurs du temps , elle peut étre réelle ou imaginaire pure. La fonction d’onde (r,t) = (x, y, z, f) contient toute l'information sur le syst#me. Elle permet d’en calculer toutes les propriétés, notamment I’énergie, et se substitue a la connaissance des variables r et p de la mécanique classique. Le carré du module de la fonction d’onde, | y = wp, est proportionnel & la densité de probabilité de présence de la particule au point r. 1.4 ETATS STATIONNAIRES L%énergie totale, E, joue un rdle particulier en mécanique classique et en mécanique quantique?. En effet, c’est une constante du mouvement pour un systéme isolé. Si le systéme est stable et isolé, elle reste constante. On dit alors que le syst?me est dans un état stationnaire. Dans ce cas E est une valeur propre du hamiltonien et l'on doit avoir, puisque 1h = est l'opérateur associé & l’énergie = a ha eOO= Ey(r,t) (1.5) Lorsque I’énergie E est constante, on obtient (r,t) = y(r,0) exp(—i Et/h) qui donne (r,t) en fonction de la fonction d’onde initiale y(r,0) = Y(r). Si nous reportons cette solution dans (1.4), on obtient : ; —E anes Vou = EM) (16) 7 Cette équation différentielle est appelée ¢quation de Schrodinger indépendante du temps (on V’appelle aussi souvent, par abus de langage, équation de Schrédinger tout court). Sa résolution donne Ia fonction d’onde au temps t = 0 et les niveaux d’ énergie. Pour une particule dans un puits de potentiel, il n’existe des solutions que pour certaines valeurs de I’énergie : elle est quantifiée. 1.5 MESURES SIMULTANEES D’OBSERVABLES Abordons maintenant le probléme important de la mesure simultanée de deux quantités physiques A et B auxquelles sont associées les observables A et B. Contrairement 3 la mécanique classique, on ne peut pas mesurer simultanément ces deux quantités avec toute la précision possible. En effet, aprés la mesure, le systéme doit étre dans I’état propre associé & la valeur propre qui est le résultat de la mesure. Pour deux mesures simultanées, il doit done 2. Nous supposerons ici le systéme non relativiste. L’énergie totale est alors définie comme la somme de énergie cinétique et de I’énergie potentielle.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 1.6 Relations d‘incertitude 7 @tre dans un état propre commun aux deux opérateurs A et B. Or, mathématiquement, deux opérateurs A et B ne peuvent avoir des vecteurs propres communs que s’ils commutent, i.e, si leur commutateur[A, 8] = AB — BA = 0. Ceci n'est pas toujours possible et I’on ne peut pas toujours mesurer simultanément deux quantités physiques. C’est en particulier le cas de la position x d’une particule et de la composante p, de son impulsion suivant x. En effet le commutateur [%, 6] # 0. On ne peut donc mesurer simultanément les deux quantités physiques A et B que si [A, B] = 0°. 1.6 RELATIONS D‘INCERTITUDE La mesure simultanée de la position x et de 'impulsion associée p, d’une particule n’est pas possible avec toute la précision possible pour un syst¢me quantique et la notion de trajectoire n’a pas de sens. Cela constitue un des principes d’incertitude de Heisenberg. Si Ax est lincertitude! sur la coordonnée x, et Ap, celle sur la com- posante de ’impulsion p;, le principe d’incertitude de Heisenberg s’exprime sous la forme : Ax x Ap, Zh (7) Cette inégalité doit étre prise au sens large. Elle signifie que le premier membre doit toujours étre supérieur A une quantité de l’ordre de h. Pour un systéme classique, les incertitudes sur x et p, sont telles que 'inégalité de Heisenberg est toujours satisfaite. La relation (1.7) montre que si I’on connait exactement la position dune particule, on ne connait pas son impulsion et réciproquement. Appliquée & une particule confinge par un potentiel dans une région finie de I’espace, nous voyons que Ap; # 0 signifie que, méme dans I’état d’énergie le plus bas, celle-ci est en mouvement. Cette énergie minimale, appelée énergie de point zéro, est si faible pour un systéme classique que Ton ne peut s’en rendre compte. Il existe une relation d’incertitude similaire entre le temps et l’énergie mais sa signification est différente car le temps n’est pas une quantité physique mesurable en mécanique quantique, mais un paramétre. On mesure une différence de temps mais pas le temps lui-méme. Cette relation s’énonce : AEX At Zh (1.8) Si ’énergie d’un systéme est bien déterminge, il est infiniment stable. Si un systéme a une durée de vie Ar, son énergie ne peut étre connue & mieux que AE ~ h/At. On 3. Il existe des opérateurs classiques qui ne commutent pas. C’est l'exemple des opérateurs A =<< peindre un objet en rouge >> et # =<< peindre un objet en bleu >> Ona bien A x B # B x A, puisque dans un cas l'objet sera rouge et dans l'autre bleu. 4, Par incertitude sur x, nous entendons une grandeur reliée aux fluctuations de la distribution de probabilité de la variable x, par exemple I’écart type de cette distribution.8 1+ Physique quantique peut done attribuer & un niveau d’énergie une largeur de l’ordre de AE déduite de son temps de vie. C’est ce que I’on appelle la largeur naturelle du niveau qui est d’autant plus grande que le syst8me a une durée de vie plus courte. 1.7 NOMBRES QUANTIQUES La fonction d’onde d’ une particule contient toute I’information sur le systme. La réso- lution de I’équation de Schrédinger permet trés souvent, en utilisant les symétries du probléme, de faire apparaitre une factorisation de la fonction d’onde en plusieurs fone- tions de variables distinctes qui forment une famille caractérisée par un ou plusieurs indices. Si ces indices prennent des valeurs discrétes, ils sont qualifiés de nombres quantiques. On peut disposer d’un ensemble de nombres quantiques permettant de définir de maniére unique un état quantique. Sa donnée est alors équivalente & celle de la fonction d’onde pour définir de maniére univoque un état quantique. La recherche d’un ensemble complet d’ observables qui commutent est un probleme important tout comme, dans I’espace ordinaire, il est important d’avoir un ensemble de vecteurs indépendants sur lesquels développer tout vecteur. Ceci conduit done & la notion d’ensemble complet de nombres quantiques qui permettent de définir de maniére unique un état quantique. Il est équivalent de donner la fonction d’onde ou cet ensemble complet de nombres quantiques pour définir de manigre univoque un état quantique. Pour cette raison, on caractérise souvent un état quantique par ses nombres quantiques plutot que par sa fonction d’onde. 1.8 SPIN Un degré de liberté associé une particule est interneou intrinséque s’il est indépendant de la position spatiale de celle-ci. Les particules élémentaires possédent des degrés de liberté internes. Le spin en est un qui n’a pas d’équivalent classique : c’est une propriété de nature purement quantique. Toutes les particules (électrons, protons, neutrons, atomes, efc.) ont un spin. Le nombre quantique s associé ne peut prendre que des valeurs entiéres ou demi-entiéres 1/2, 1, 3/2, 2,... La longueur du carré du spin dune particule de spin s vaut s(s + 1)? et sa projection sur l’axe Oz ne peut prendre que 2s +1 valeurs m,h allant de —sh a +shi par saut d’une unité. Pour définir complétement I’état de spin d’une particule, il faut connaitre 2 quantités, son spin s et le nombre quantique associé a sa projection m,. Ona done deux degrés de liberté. Lorsque l'on travaille sur des particules de méme nature, le spin est le méme pour toutes et on I’ oublie souvent dans I’énumération des degrés de liberté pour ne considérer que le nombre quantique associé A sa projection, m,. Le spin de I’électron, comme du proton ou du neutron, vaut s = 1/2 et les valeurs des projections sont égales & +h /2.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 1.9. Bosons et fermions 9 Une particule de spin s a 2s+1 projections possibles sur un axe donné sauf le photon qui aun spins = 1 et une masse nulle. La mécanique quantique relativiste montre que le spin du photon n’a que deux projections possibles m,h = -:f qui correspondent aux 2 états de polarisation transverse de la lumiére (la polarisation longitudinale est interdite pour des photons réels). 1.9 BOSONS ET FERMIONS La plupart des objets sont discernables au niveau macroscopique. Au niveau microsco- Pique toutes les particules de méme nature sont indiscernables. Selon la valeur de leur spin s (exprimé en unités h), les particules appartiennent & deux familles différentes : les bosons pour lesquels s est entier, et les fermions oi s est demi-entier. Par exemple, Pélectron, qui a un spin égal & 4, est un fermion alors que le photon, qui a un spin égal a1, est un boson. Les fermions et les bosons ont les propriétés suivantes = ~ La fonction d’onde d’un systme constitué de plusieurs fermions est antisymé- trique par rapport &l’échange de particules. Cette propriété implique que deux particules ne peuvent pas étre dans le méme état quantique. C’est ce que l'on appelle le principe d’exclusion de Pauli. On dit que les fermions obéissent a la statistique de Fermi-Dirac. — La fonction d’onde d’un systéme de bosons doit étre symétrique par rapport & V’échange de deux particules et plusieurs bosons peuvent se trouver dans la méme configuration quantique. IIs obéissent & la statistique de Bose-Einstein. 1.10 QUANTIQUE OU CLASSIQUE ? La physique classique permet, la plupart du temps, de décrire correctement les phéno- ménes macroscopiques. Elle permet aussi, dans certain cas, de décrire des phénoménes a l’échelle microscopique. Lorsque l'on peut utiliser une image classique, il n'y a aucun avantage & utiliser la mécanique quantique car, dans la pratique, le probleme est en général plus difficile A résoudre dans le cadre de cette théorie. I] existe néanmoins des phénoménes qui ne peuvent pas étre compris dans le cadre d’ une théorie classique. 11 faut alors utiliser la mécanique quantique. Si l’on veut étudier un probléme donné, il est important de savoir s’il est nécessaire ou non d’ utiliser la mécanique quantique. A ce sujet la distinction macroscopique-microscopique n’ est pas toujours suffisante. En effet, si certains phénomenes du monde microscopique peuvent étre interprétés grace la physique classique, il existe des phénomenes macroscopiques qui ne peuvent I’étre que dans un cadre quantique (la supraconductivité en est un exemple). La constante de Planck, h = h/27r, joue un role important dans ces considéra- tions. Elle a pour dimension : [h] = [MJ[L2][T~"] ot M, L et T' sont, respec- tivement, les dimensions associées & une masse, A une longueur et au temps. La10 1+ Physique quantique dimension de h (Jxs) correspond & une quantité que l'on appelle l’action. C’est aussi la dimension du produit d’un travail par un temps ou celle d’une quantité de mouvement par une longueur, i.e. d’un moment cinétique. Pour tout probléme phy- sique, on peut évaluer une quantité ayant cette dimension. Si le résultat correspond A quelques multiples de hi cela signifi que les effets quantiques sont importants et qu'il faut absolument utiliser la mécanique quantique. Si l'on trouve au contraire une valeur qui est un trs grand nombre de fois supérieur & fi, les effets quantiques deviennent négligeables. Une théorie classique s’ applique alors trés bien au probléme considéré. On peut également évaluer la longueur d’onde A associée au systéme. Si elle est grande, ou du méme ordre de grandeur que les dimensions caractéristiques du pro- bléme, les effets quantiques sont importants. Si elle est au contraire trés petite par rapport & ces dimensions caractéristiques, la physique classique est une excelente approximation, On observe également un comportement classique lorsque les nombres quantiques caractérisant le syst¢me sont grands par rapport & I’unité. existe une situation intermédiaire dans laquelle on a une transition du phénoméne purement quantique au phénomene classique ;c’est la région semi-classique dans laquelle on a un comportement fondamentalement classique du syst8me modifié par quelques effets de nature purement quantique. Ce domaine est intéressant car on le rencontre dans de nombreux cas. On a souvent tendance & penser que les phénoménes quantiques se manifestent lorsqu’ apparaissent les aspects ondulatoires. Ceci provient de ce que l’on considére habituellement des particules dont le comportement classique est celui d’ un corpuscule. Les phénoménes quantiques apparaissent lorsque le corpuscule présente des phéno- ménes de nature ondulatoire. Si, au lieu d’un corpuscule, nous considérons une onde, comme une onde électromagnétique par exemple, nous dirons que les phénoménes quantiques apparaissent lorsqu’elle présente des aspects corpusculaires (effet photo- électrique et la diffusion Compton en sont des exemples). Ces derniers se produisent lors de l’interaction de l’onde avec la matiére. 1.11 ETATS LIES ET ETATS DU CONTINU Les états d’ énergie accessibles & une particule de masse m soumise 4 un potentiel V(r) appartiennent & deux catégories distinctes : les états liés ou les états non liés appelés aussi états du continu. 1) Lorsque la particule reste confinée dans une région finie de l’espace, on dit qu’elle est dans un état lié. La probabilité de la trouver & Vinfini est nulle. Les valeurs de son énergie sont quantifiées et son spectre en énergie est discret (sections 1.10.1 a 1.10.3).© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 1.11 Etats liés et états du continu ct 2)$il n’existe pas de force confinant la particule, elle peut explorer tout I’ espace. On dit alors que la particule se trouve dans un état non lié. Dans ce cas, son spectre en énergie est continu (sections 1.10.4 & 1.10.6). 1.11.1. Particule libre dans une boite cubique Nous utiliserons souvent un syst¢me formé d’une particule libre de masse m placée dans une boite cubique de coté L. L’énergie potentielle est nulle & l’intérieur de la boite et infiniment répulsive & I’extérieur de maniére & confiner la particule & V'intérieur du cube. L’énergie de la particule, qui est purement cinétique dans ce cas, ne peut pas atre quelconque. Seules certaines valeurs sont permises par la mécanique quantique. Elles sont données par l’expression (cf. PS, annexe A.6) : 242 Sacmne = AS08148) = en (nk +2 +12) (1.9) a mh? vee =n °° mL? oi n,, ny et nz sont des entiers strictement positifs. Ce sont les nombres quantiques associés 4 chacune des directions de espace : x, y et z. L’état fondamental corres- pond An, = ny = n, = 1 et son énergie vaut e111 = 3¢o. Il n’est pas dégénéré, C'est A dire qu’il est unique. Le premier état excité peut étre construit de 3 manigres différentes qui conduisent & la méme valeur de I’énergie €211 = €11 = €112 = 6 €0. La dégénérescence du premier état excité, i.e. le nombre d’états quantiques ayant la méme valeur de I’ énergie, est égale & trois (il y a 3 états quantiques différents pour une méme valeur de I’énergie). 1.11.2, Loscillateur harmonique a une dimension La vibration d’un corps, suspendu & un ressort, autour de sa position d’ équilibre est un exemple d’oscillateur harmonique classique. Supposons que ce corps ait une masse m et qu’il ne puisse se déplacer que dans une seule direction x. Nous supposerons que la position d’équilibre correspond & x = 0. Ce systéme se comporte comme un oscillateur harmonique si son énergie potentielle, U, est de la forme : 1 U= =-Kx dt?2 1+ Physique quantique oii r désigne le temps. La solution de cette équation est une sinusoide dont la pulsation w est donnée par : @ = \/K /m. Le systéme oscille autour de sa position d” équilibre avec la pulsation @, i.e, avec une fréquence v = /27r. Classiquement, toutes les valeurs positives de I’ énergie sont permises. existe des syst8mes microscopiques dont I’énergie potentielle est une forme qua- dratique des coordonnées. Un exemple trés simple est celui de la molécule d’hydrogéne dont les deux atomes peuvent osciller le long de I’axe de symétrie de la molécule. La description correcte de ces systémes requiert la mécanique quantique. Cette théorie montre que les niveaux d’ énergie, donc les pulsations, sont quantifiées. Dans le cas dun oscillateur harmonique & une dimension, les niveaux d’énergie sont donnés par : oi n est un entier positif ou nul. C’est le nombre quantique associé & un oscillateur a. une dimension. Les niveaux d’énergie ne sont pas dégénérés. L’état fondamental correspond & n = 0 et son énergie est égale & e9 = hw. Lioscillateur est en mou- vement, méme dans son état fondamental, puisque son énergie totale (cinétique plus potenticlle) n’est pas nulle. Ceci est différent de la mécanique classique ot I’état d’énergie le plus bas correspond & une configuration dans laquelle le ressort est au repos. Le fait que I’énergie totale d’un oscillateur harmonique ne puisse pas étre nulle dans son état fondamental peut étre interprété grace au principe d’incertitude de Hei senberg : il n’est pas possible de mesurer simultanément la position x et ’impulsion ps W'une particule. En effet, on doit toujours avoir Pinégalité : Ax x Apy Zh ot Ax et Ap, sont respectivement les largeurs des distributions de probabilité en x et ps. Comme la forme de I’énergie potentielle oblige le systéme a rester dans une portion finie de l’espace, on a Ax # 0, positif. II s’ensuit que Ap, Z h/Ax. Le systéme est done toujours en mouvement. 1.11.3, Latome d’hydrogéne Latome d’ hydrogéne est constitué d’un proton et d’un électron qui interagissent par Pintermédiaire d’ une force coulombienne attractive. Comme le proton est 1 836 fois plus lourd que I’électron, on peut, en premigre approximation, considérer qu’il est immobile et que I’électron tourne autour de lui. On est en fait ramené a I’étude du mouvement d’une particule : I’électron. L’énergie potentielle de I’électron est définie une constante prés que nous supposerons nulle lorsque le proton et I’électron sont© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 1.11 Etats liés et états du continu 13 infiniment éloignés l'un de I’ autre. Deux cas peuvent se présenter selon la valeur de Vénergie totale E : — Si E > 0, onaun état de diffusion. On observe lors de la collision entre un électron et un proton. L’énergie E peut varier de fagon continue et prendre toutes les valeurs possibles entre zéro et l'infini. ~ Si E <0,on aun état lié. L’électron et le proton restent toujours tres proches et ne peuvent s’éloigner indéfiniment l'un de l'autre. Contrairement ce que prévoit la mécanique classique, seules certaines valeurs de E sont permises. Les états d’ énergie sont quantifiés et ne peuvent prendre que les valeurs : &, = —13,6/n? eV (1.10) Dans cette expression, n est un entier strictement positif appelé nombre quantique principal (rappelons que 1eV=1,6 x 10-" J). L’état fondamental de l’atome d’hydro- gene correspond an = 1 et vaut e) = —13,6 eV. Les états d’énergie supérieurs sont appelés états excités et correspondent 4m > 1. Pour un état d’ énergie donnée, ¢,, on a plusieurs configurations possibles correspondant aux nombres quantiques €, m, s, 5: qui obéissent aux lois suivantes : ~ 0< £ Vp, la particule peut aller partout. Dans la région de gauche, elle a une vitesse donnée par l’expression ci-dessus. Dans la partie droite (x > 0), sa vitesse est plus petite et égale & v = \/2(E — Vo)/m. Une particule arrivant de x = —oo est donc freinée au point x = 0. La section 4.5 de MQ résout I’équation de Schrédinger en tenant compte des conditions aux limites la discontinuité du potentiel. On trouve que le comportement de la particule est trés différent du comportement classique. Supposons qu’elle viene de la droite. — Lorsque 0 < E < Vo, la fonction d’onde de la particule n'est pas nulle dans le domaine pour x > 0. L’onde incidente associée & la particule pénétre sous la marche de potentiel. La fonction d’onde contient un terme exponentiel décrois- sant, si bien que sa probabilité de présence diminue fortement lorsque I’on pénetre de plus en plus sous la marche mais l’onde incidente est intégralement réfléchie par la marche de potentiel. — Si E > Vo, la particule peut explorer tout l’espace. Toutefois, lorsque l’onde incidente venant de la gauche arrive sur la marche de potentiel, une partie est réflé- chie et l'autre partie transmise. Il y a donc une différence avec le comportement classique dans lequel le corpuscule n’est pas réfiéchi mais freiné. 1.11.6 Effet tunnel Lorsque la marche de potentiel dont nous venons de parler se réduit & une fine barriére, il apparait un nouveau phénoméne : effet tunnel. C’est un processus important pour la physique des semi-conducteurs. Considérons par exemple le profil de potentiel unidimensionel suivant : v v Pour une particule de masse m, située initialement en x < 0 et d’énergie cinétique E est inférieure & Vo, le coefficient de transmission T de la région I vers la région III pours L (régions I et III) Vo pourd 1 (cas d’une barriére dite « épaisse »), ’Equation ci-dessus se simplifie en 16E(Vo — E) 2/2m(Vo — E) T =p exp |- OL . 0 En mécanique classique, lorsque E < Vo, une particule située initialement dans la région I, ne peut pas passer dans la région IIT. Ce passage sous la barrigre, que Von appelle « effet tunnel », est possible en mécanique quantique. Ce phénoméne est observé dans la nature avec une probabilité mesurable lorsque les conditions sont remplies. Comme on peut le deviner en examinant les équations ci-dessus, l’effet tunnel ne peut étre observé de maniére notable que si la masse de la particule est faible, si la hauteur de la barrigre, vue par la particule (i.e. (Vo — E)), est petite et si sa largeur L est étroite. L’effet tunnel est un phénoméne qui intervient souvent dans les dispositifs semi-conducteurs. EXERCICES Exercice 1.1 Calculer la longueur d’ onde associée & un photon, un électron et a un neutron de 1 eV. Exercice 1.2 Calculer le commutateur [£, f]. Est-il possible de mesurer simultanément la position x et Pimpulsion p, dune particule ? Exercice 1.3 Calculer la différence d’énergie (en J et eV) entre le premier état excité et I’ état fondamental d’un électron enfermé dans une boite cubique de | zm de cété.16 1+ Physique quantique Exercice 1.4 Le profil de la barrigre située & l'interface dune structure métal-semi-conducteur peut étre approchée par une barrigre triangulaire. Le coefficient de transmission vaut T(E) = exp [AM (Vo — E)°/?] ott Vo est la hauteur de la barritre, E le champ Glectrique responsable de sa formation et m* la masse de I’électron dans le milieu (elle est différente de m, celle de I’électron libre). Calculer la probabilité d’effet tunnel a E =0 pour V = 0,5 eV et Vo = 0,2 eV sachant que E = 10° V/cm et m* = 0,1m. CORRIGES Exercice 1.1 La longueur d’onde est donnée par l’équation 1.1. En l’appliquant on trouve 1,24 wm pour le photon (infrarouge), 12,3 A pour I’électron et 0,28 A pour le neutron. Ces différentes valeurs proviennent des masses différentes des particules. Exercice 1.2 Calculons le commutateur en I’appliquant sur une fonction quelconque. (8, Bel FO) : (-in 2) fe) — (-n 2) (fey) = ih FO) Par conséquent [£, p,] = ih. Le commutateur des deux observables étant différent de zéro, on ne peut les mesurer simultanément. Exercice 1.3 3n7h Im? On a (équation 1.9) AE = en — es = = 1,79 x 10-5 J= 1,12 x 10-SeV, Exercice 1.4 On trouve T(0) = exp(—8, 41) = 2.2 x 1074 pour Vo = 0, 5eV et T(0) = 0,12 pour Vo = 0,2eVChapitre 2 Physique statistique Les syst8mes macroscopiques sont constitués d’un grand nombre de particules et on he peut suivre toutes les trajectoires de celles-ci. Pourtant, on peut observer, a notre échelle, des lois d’une grande simplicité. Ainsi, la pression P, le volume V et la température T d’une mole de gaz parfait sont reliés par l’équation d'état PV = RT, oi R est la constante des gaz parfaits. Il peut donc émerger, de l’extréme complexité que représente I’ évolution d’un grand nombre de particules, des lois physiques d’une forme particuligrement simple. La physique (ou mécanique) statistique permet de décrire les propriétés d’un trés grand nombre de particules et donne un fondement & la thermodynamique. A un instant donné les particules d’un syst¢me sont dans une certaine configuration que l'on désigne sous le nom de micro-état. La connaissance de celui-ci permet de complétement déterminer le systme au niveau microscopique. Il peut s’agir dun état quantique pur ou d’un état de mélange. 2.1 POSTULATS La physique statistique est construite A partir de postulats. 2.1.1 Postulat 1 Si la seule information que nous ayons sur un systéme isolé et en équilibre est qu’il a une énergie égale & E, il n’y a, a priori, aucune raison de favoriser un des micro-états qui lui est accessible plutdt qu’un autre. C’est ce que traduit le premier postulat de la physique statistique qui dit que tous les micro-états accessibles a un systéme isolé en équilibre sont équiprobables.8 2+ Physique statistique Ce postulat revient & dire que I’information connue sur le systéme est minimum. Si Q(E) est le nombre de micro-états accessibles & un systéme isolé en équilibre, la probabilité pour qu'il soit dans un micro-état donné est égale 4 1/M(E). Si ce n’est pas le cas, le systéme est hors d’équilibre et il évolue pour satisfaire au postulat d équiprobabilité. 2.1.2 Postulat 2 : Hypothése ergodique A un instant donné, un systme macroscopique en équilibre se trouve dans un micro- état et un seul. Au cours du temps, le syst#me change de micro-état par suite des interactions résiduelles qui sont, en particulier, associées & l'incertitude 6 sur l’éner- gic. Si l’on suit son évolution pendant un temps infini (ou trés long), le temps passé dans chacun des micro-états est le méme pour tous: c’est le premier postulat énoncé plus haut. Au lieu de considérer un seul systéme, et de suivre son évolution dans le temps, on peut considérer un ensemble de systémes & un instant donné. Cet ensemble est construit de maniére & ce que la probabilité d’obtenir un de ces syst8mes dans un micro-état particulier soit la méme quel que soit le micro-état considéré. En physique statistique, une collection de syst8mes qui sont des répliques macro- scopiques exactes du systéme initial est appelée un ensemble. Le second postulat dit que la moyenne dans le temps d’un paramétre quelconque est égale a la moyenne de ce paramétre prise sur un ensemble de systémes. Ce postulat est appelé parfois hypothese ergodique'. 2.2 ENTROPIE STATISTIQUE Le nombre Q(£) de micro-états accessibles 4 un systéme d’énergie E est en général extrémement grand pour les syst8mes macroscopiques. Aussi préfére-t-on utiliser son logarithme népérien In Q(E) qui est monotone croissant et ne change pas le sens de variation de (E). Les quantités 9(E) et In Q(E) sont sans dimension mais Vexpression S = kp In Q(E), od kg est la constante de Boltzmann, a la dimension de Pentropie thermodynamique. C’est I’ entropie statistique définie pour un systéme en équilibre. 2.2.1. Nombre de micro-états Le nombre de micro-<états accessibles au systéme ne prend une valeur raisonnable que pour des syst#mes quantiques trés simples. Dans une approche quantique des syst8mes 1. Illustrons cette hypothése avec I'analogie suivante. Jouons avec un dé non truqué. La probabi observer I’une des faces est égale & 1/6. On peut étudier ce systéme en langant N fois fois le dé, ce qui revient & faire une moyenne dans le temps sur celui-ci. On peut aussi lancer une fois N’ dés identiques, ce qui revient & faire une moyenne sur un ensemble. L’hypothése ergodique suppose que, lorsque N — co, les deux expériences conduisent & la méme distribution de probabilité.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 2.2. Entropie statistique 19 constitués de particules indépendantes, les micro-états sont construits a partir des états quantiques & une particule (cf. PS section 2.1.4). Leur dénombrement exact est en principe possible bien que, dans la pratique, difficile. II faut aussi tenir compte du spin des particules et de la nature de celles-ci, fermions ou bosons. Dans une approche classique, le probléme est plus complexe dans le principe mais, le dénombrement s’avére plus facile. Pour cela, on introduit l’espace de phase du syst8me. Pour une particule unique c’est l’espace cartésien dont les axes sont les variables x, y, Z, Psy Py et pz. Une configuration de la particule correspond & un point (r, p)? de l'espace de phase. Quand elle évolue dans le temps, elle décrit une trajectoire. Si f est le nombre de degrés de liberté d’un syst8me, la dimension de Pespace de phase est égale 42 (f coordonnées d’espace et f impulsions). Dans une approche quantique, un micro-état est une configuration microscopique particuligre du systéme. Comme la physique classique est la limite de la physique quantique, nous devons, pour une énergie totale donnée, avoir le méme nombre de micro-états classiques que dans I’ approche quantique. Cette contrainte nous interdit identifier un micro-état classique & une configuration particuligre de I’espace de phase. En effet, pour un systéme d’ énergie donnée, la mécanique classique prévoit une infinité de configurations puisque les variables de I’ espace de phase sont continues. Lihypothése supplémentaire qu’il faut introduire pour réaliser la jonction entre quan- tique et classique est de supposer que le volume occupé par un micro-état classique est un cube de volume (6g 6p)! = h/, ot f est le nombre de degrés de liberté (f = 3N sion a N particules). La regle pour calculer le nombre de micro-états classiques est alors la suivante : 1) On évalue le volume V de l’espace de phase qui est accessible au systtme possédant f degrés de liberté. 2) Le nombre de micro-états est alors égal V/A! 3) Pour tenir compte du spin s, on introduit une dégénérescence additionnelle égale 2s +1 (égale A deux seulement, dans le cas des photons). A chaque micro- état classique sans spin, on peut done associer 2s + 1 micro-états différents. Le nombre total de micro-états classiques est alors égal 4. = (25 + 1) (V/h/). 2.2.2 Irréversibilité Considérons un systéme isolé, en équilibre statistique, dont I’état macroscopique est déterminé par un ensemble de contraintes externes. Soit © = Q; le nombre de micro-états accessibles. Si l’on supprime une ou plusieurs des contraintes, le nombre de micro-états accessibles sera plus grand ct le systéme évolue de manitre & pouvoir accéder & tous ces micro-états. Appelons Q, le nombre de micro-états accessibles 2. ret p sont respectivement les vecteurs position et impulsion.20 2+ Physique statistique dans I’ état final lorsque les contraintes ont été enlevées. A I'équilibre statistique, tous ces micro-états sont équiprobables. © Si Qs > Q;, la transformation est irréversible car, si l'on rétablit les contraintes, on ne reviendra pas dans la situation initiale. * Si Q, = Q,, la transformation est réversible. Si l’on remet les contraintes sur le systéme, on revient dans I’état initial. Lrentropie d’un systéme isolé en équilibre augmente lors d’une transformation. C’est la formulation microscopique du deuxiéme principe de la thermodynamique. 2.3: TRAVAIL, CHALEUR Il existe, au niveau macroscopique, deux types d’ échanges a énergie : le travail et la chaleur. Prenons un modéle de N particules indépendantes dans une boite cubique de cOté L. Le volume de cette boite vaut L? et les niveaux d’énergie A une particule valent : Enaayans = (TR?) | (2mV7?) (M2 403 4 02), Le travail mécanique correspond & une variation du volume V du systéme. Si V diminue, I’ équation ci-dessus indique que les niveaux s’espacent. Au contraire, si V augmente, les niveaux a une particule se rapprochent. Ceci est illustré dans la partie supérieure de la figure 2.1. Une variation de volume s’accompagne d’un transfert énergie mécanique. Celle-ci se traduit par un changement de l’espacement des niveaux d’énergie sans changement de I’ occupation de ceux-ci. 3+, —> Le volume “© -® “© evolume -@ -@ -O augmente oo diminue . ; aa Etat final Etat ini tat final _— o * --- > *-- 2 © © @ = fehange = =— @ — ms de oo chaleur Btat initial Etat final Figure 2.1. Echange de travail (partie supérieure) et de chaleur (partie inférieure) a I'échelle microscopique.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 2.4 Conditions d’équilibre 21 Si le volume reste constant, les niveaux d’énergie sont fixés et il n’y a pas d’échange d’énergie mécanique. Par contre, on peut changer l’occupation des niveaux A une particule, Ceci se traduit par une variation d’énergie du systéme qui correspond a un échange de chaleur, illustré dans la partie inférieure de la figure 2.1. Pour les syst¢mes macroscopiques, constitués d’un grand nombre de particules, la distribution de probabilité d’une variable macroscopique, y, est extrémement piquée et les fluctuations autour de la valeur la plus probable, j, sont négligeables. Toute mesure de la variable macroscopique y conduit & la valeur la plus probable qui ne peut étre distinguée de la valeur moyenne (y). 2.4 CONDITIONS D’EQUILIBRE Tout systéme isolé évolue vers I’équilibre, s'il n'y est pas déja. Au cours de son évolution, son entropie augmente et devient maximale lorsque I’état d’équilibre est atteint. On peut appliquer cette condition, qui n’est rien d’autre que l’expression microscopique du second principe, a I’étude de I’équilibre thermodynamique de deux systtmes macroscopiques en contact (cf. PS, chapitre 4). La recherche du maximum de I’entropie est bien sr équivalente a celle du maximum du nombre de micro-<états accessibles au syst¢me, puisque la fonction logarithme est une fonction monotone croissante de Q(E). Le nombre de micro-états qui sont accessibles & un systéme est une fonction explicite de I’énergie E, du volume V et du nombre de particules N (nous ne considérons ici qu'un seul type de particules). On peut facilement se convaincre de cette affirmation en considérant N particules dans une boite cubique. Il est clair que © dépend de E puisque la somme des carrés des nombres quantiques associés A chaque particule est proportionnelle E. La quantité Q dépend aussi de V par l’intermédiaire des niveaux d’énergie & une particule (cf. § 2.3). Enfin © dépend de N puisque les micro-états qui nous intéressent sont des configurations & N particules (par conséquent tout changement de N induit un changement de 9). L’entropie dépend done aussi de ces trois variables (S = S(E,V,N)). Nous allons considérer deux systémes, notés 1 et 2, qui sont susceptibles d’étre en interaction par 'intermédiaire d’une cloison dont on précisera les propriétés par la suite, Nous noterons leur énergie par £; et Ep, respectivement, et leur entropie par 5; et Sp. Liensemble des syst¢mes 1 et 2 constitue le systéme total que I’on suppose étre isolé du milieu extérieur par une paroi adiabatique? fixe. 3. ie, ne laissant pas passer la chaleur.22 2+ Physique statistique 2.4.1. Equilibre thermique Si les systmes 1 et 2 sont séparés par une paroi diatherme’, fixe et imperméable aux particules, I’ quilibre est atteint lorsque La température absolue T' d’un systéme d’énergie interne E et d’entropie S est définie par la relation : aes) T \OE)yy L équilibre thermique est obtenu lorsqu’il y a égalité des températures : on retrouve Je méme résultat qu’en thermodynamique. Par la suite, nous utiliserons souvent le paramétre B pour désigner : 1 Bo Gr Au cours de la transformation conduisant & I’équilibre thermique, l'entropie S du systtme total ne peut que croitre car celui-ci est isolé. On peut montrer que la chaleur passe du corps chaud vers le corps froid et non en sens inverse et retrouver ainsi une des formulations du second principe de la thermodynamique. 2.4.2 Equilibre thermique et mécanique Supposons & présent que la paroi séparant les syst?mes 1 et 2 soit diatherme, mobile sans frottements, et imperméable aux particules. Les échanges de travail et de chaleur sont alors possibles entre les deux systémes. Les conditions d’ équilibre sont alors : Ti =T, et Pi= Pp ov la pression P est définie comme : mace T \W) ew A P’équilibre thermodynamique, la température et la pression des deux systmes sont égales. Ces conditions sont en accord avec les lois de la thermodynamique. 2.4.3 Echange de chaleur, de travail et de particules Nous allons & présent considérer le cas le plus général oi 1a paroi séparant les syst¢mes 1 et 2 est diatherme, mobile et perméable aux particules qui sont supposées du méme ie. laissant passer la chaleur.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 2.4 Conditions d’équilibre 23 type. L’état d’équilibre est obtenu lorsque Ti =T, , Pr= Pp et mi =m ob 1 représente le potentiel chimique défini par : a (as ) rT (sn ev A Péquilibre, 1a température, 1a pression et le potentiel chimique des deux sys- témes sont égaux. Le potentiel chimique est une quantité trés importante en physique des semi-conducteurs. Dans ce domaine, il est improprement désigné sous le terme @ énergie de Fermi. En physique statistique, le terme énergie de Fermi est réservé au potentiel chimique & température nulle. A partir du chapitre 3, nous nous rallierons cet usage qui est général dans la littérature sur les semi-conducteurs. Les quantités T', P et 4. sont des variables intensives®. Température, pression et potentiel chimique sont reliés a I’énergie interne E = E(S,V,N) par : OE OE OE (Bev Po~ Gy & # CR), Ces relations permettent de retrouver l’expression différentielle d E de I’ énergie interne connue en thermodynamique. En effet, écrivons que E = E(S, V, N) est une différen- tielle totale : OE OE OE dS = dV dN (35) ew * (ar)... * (ar). et remplagons les dérivées partielles de E par leurs expressions ci-dessus, nous obte- nons la relation : dE dE TdS—PdV+pdN La différenticlle de I’énergie interne est la somme de termes qui sont le produit d’une fonction intensive (T’, P ou j2), par la différentielle de la fonction extensive® conjuguée (S, V ou N). En résumé, deux syst8mes macroscopiques en contact échangent de la chaleur si Jeurs températures sont différentes. S’ils ont la méme température, ils échangent du travail mécanique si leurs pressions sont différentes. Enfin, si leur température et leur pression sont identiques, ils échangent des particules si leurs potentiels chimiques sont différents. 5. Une variable intensive ne dépend pas de la taille du systéme, 6. Une variable extensive est proportionnelle a la taille du systeme.24 2+ Physique statistique 2.5 ENSEMBLES Le second postulat de la physique statistique introduit la notion d’ensemble pour calculer les propriétés macroscopiques d’un systéme composé d’un grand nombre de particules. Nous allons brigvement rappeler les ensembles utilisés en physique statistique en insistant sur leurs conditions d’ application. 2.5.1. Llensemble microcanonique L énergie d’un systéme isolé du monde extéricur est constante. Il est, dans la pratique, impossible de fixer exactement la valeur de I’énergie et celle-ci est définie A une valeur 5E < E prés. Cette incertitude a deux origines, ’'une de nature purement expérimentale, ’autre de nature quantique. Cette dernidre est lige & la durée limitée pendant laquelle on observe le systéme. Supposons donc que I’énergie du systéme soit comprise entre Ep et Ey + 5E. Les micro-états qui lui sont accessibles sont ceux pour lesquels énergie totale E appartient A V'intervalle : Ey 1 pour tous les micro- états, y compris le plus bas. Si l'on prend comme origine des énergies celle de I’ état A une particule le plus bas, le potentiel chimique y est toujours négatif. En fait, il est pratiquement nul jusqu’a une température 7 appelée température de Bose. Au- dessous de cette dernigre, on dit qu'il y a condensation de Bose-Einstein (tous les bosons sont dans I’état d’énergie le plus bas). Au-dessus de cette température, le potentiel chimique, qui est négatif, diminue de manigre notable quand la température augmente, 2.7.3. Limite classique La limite classique est obtenue lorsque exp ((e; — )/kgT) > 1. Dans ce cas on obtient la distribution classique de Maxwell-Boltzmann, pour les fermions et pour les bosons : (nj) ~ exp [—(€ — w) /kaT] - Dans la limite classique, l’ occupation d’un micro-état est trés petite ce qui permet, pour les fermions, de ne pas tenir compte du principe de Pauli puisque la probabilité avoir deux particules dans le méme micro-<état est faible. Cette limite classique est obtenue lorsque jz est négatif et tel que —4/kpT > 1. Pour les fermions il faut que T > Tr et, pour les bosons, que T > Tp.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 2.8 Gaz parfait de Fermi 29 2.8 GAZ PARFAIT DE FERMI Les électrons de conduction d’un semi-conducteur sont souvent décrits comme un gaz de fermions sans interaction (gaz parfait). Une description classique suppose que les états de particules individuelles sont faiblement peuplés. Pour un gaz de fermions proche de la température nulle, les niveaux de particule individuelle sont, au contraire, fortement peuplés et cela nécessite un traitement quantique. 2.8.1 Gaz de Fermi Nous allons établir, 4 'aide de considérations simples, les principales propriétés dun gaz, constitué de N fermions indépendants de masse m contenu dans le volume V. L’énergie des particules est purement cinétique (€ = 2-). Le nombre, d°N, de particules qui sont contenues dans un volume dV = dr et qui ont une impulsion comprise entre p et p + dp s’évalue en comptant, dans I’espace de phase, le nombre de micro-états accessibles pondéré par leur probabilité d’ occupation. «Le nombre de micro-états 4 une particule contenus dans le volume élémentaire dV dp de l'espace de phase vaut : dVdp Be ot g = 2s + Lest le facteur de dégénérescence dd au spin s des fermions. Pour un gaz d’électrons, on as = }, done g = 2. La probabilité qu’une particule occupe un micro-état particulier d’énergie ¢, sachant que le potentiel chimique du syst#me est 2, est donnée par la distribution de Fermi-Dirac (équation 2.5). Par conséquent : (2.7) Le nombre de particules d?NV, dont l'impulsion est comprise entre p et p + dp, est obtenu en intégrant d°N par rapport aux coordonnées d’ espace x, y et z. Comme toutes Jes quantités qui interviennent dans le membre de droite de I’ équation ci-dessus sont indépendantes de la position (le syst#me est homogéne), I’intégration est immédiate et conduit 4: dp 1 Ww HB (En Le nombre de particules dN dont le module de l’impulsion est compris entre p et p + dp s’obtient en exprimant (2.8) en coordonnées sphériques (p, 0, g) et en aN =gV (2.8)30 2+ Physique statistique intégrant sur les angles. La fonction a intégrer ne dépend que du module p (e = £). Puisqu’elle est & symétrie sphérique dans I'espace des impulsions, il est possible @ utiliser directement expression dp = 47pdp qui provient de ’intégration de dp sur les angles 6 et g. On obtient alors : ) +1 La distibution de particules dont le module de "impulsion est compris entre p et p+dp est égale & “.. La distribution en énergie de ces particules, 2, est obtenue en utilisant la relation p? = 2me, soit oh = 4N-2. Comme 4 = \/F ona : dN =gV dN _ 2mgV(2m)/? ve de » z oo(Saey es Lintégrale des distributions en impulsion (ou en énergie) par rapport & p (ou a €) donne le nombre total de particules contenues dans le volume V : ° dN °° dN —dp = ——de=N , ap? f qe 4é L’équation ci-dessus permet de déterminer le potentiel chimique jz du syst¢me. Nous avons par exemple : [ Mae 27am)? [ —_vede iy lo de h Dox ( =H\ P\ Kear 7 Hythe : Si nous posons 7% = x et f = 7), nous avons : xVPdx BV saga [ N = 208 Lamy (kT de mys Om) TY” fps aye Introduisons le nombre de particules par unité de volume p = * et les intégrales I,(n) dites de Fermi’, nous obtenons : = 2 E AmyRTPP hala) 7. Les intégrales de Fermi sont définies par de 1m) = f epe— el© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 2.8 Gaz parfait de Fermi 31 Connaissant 4%, nous pouvons calculer I’ énergie totale du gaz : dN E= [ ete 208, 7m Y (amy?/2(kgT)*?2L5/a(m) puisque pour chaque valeur de ¢ il y a particules. On peut également (cf. PS, section 9.1) calculer I’6quation état de ce gaz parfait de fermions. On trouve : 2 V=5E 3 Cette expression est valable aussi bien pour un gaz parfait classique que pour un gaz parfait de fermions, ou de bosons. 2.8.2 Gaz de Fermi complétement dégénéré Un gaz de Fermi dont la température est nulle est dit complétement dégénéré. C’est un cas limite intéressant que l’on rencontre pour certains systtmes (semi-conducteurs proches du zéro absolu, isolants, nucléons dans un noyau, efc.). Lorsque le systéme est compltement dégénéré, les particules occupent les niveaux une particule les plus bas en respectant le principe d’exclusion de Pauli. Si le spin des particules vaut s = 4, on peut mettre 2s +1 = 2 particules sur chaque niveau de particule individuelle calculé sans tenir du spin. Le niveau d’ énergie occupé le plus haut s’appelle le niveau de Fermi et l’énergie corespondante |énergie de Fermi. Nous noterons cette derniére par le symbole E-. En terme d’occupation des niveaux cela signifie que tous ceux qui ont une énergie € inférieure A Ep sont occupés alors que ceux pour lesquels € > Ey sont vides. Le nombre de particules dans un micro-état donné & température nulle est égal & 1 au-dessous de I’ énergie de Fermi et 40 au-dessus. Pour N suffisamment grand, on peut évaluer le nombre de micro-états comme ci dessus, en se plagant dans I’ espace de phase. Soit pr l’impulsion associée & I’ énergie de Fermi : Pe Er= ** 2m ob 7 est un paramétre égal 4 4+ pour un gaz de Fermi. A basse température, 7 est grand et on peut utiliser le développement asymptotique suivant se f()dx f a asl [fords Z pened oe yn (+. En se limitant au second ordre en 7, on obtient les résultats suivants ras 2? (16 BP32 2+ Physique statistique Le nombre de particules dont le module de l'impulsion p est supérieur & pr est par définition nul, Pour calculer le nombre de particules telles que p < pr, nous pouvons reprendre le raisonnement de la section 2.8.1 en remplacant la pondération de Fermi-Dirac par l'unité (< n; >= I si p < pr). On trouve : 4mp?dp Be Le nombre total de particules est obtenu en intégrant l’expression précédente de 0 pee pr Amp'd, v4 Tp’ ap 7 3 v= f BV pa Saag Pr dN = gV (2.9) ce qui donne : 3 \3 pe=h (4) ps (2.10) Cette expression est valable pour tous les fermions, relativistes ou non. Limitons nous, dans ce qui suit, aux fermions non relativistes. L’ énergie de Fermi vaut explicitement : 2. 2 2/3 2 2\ 2/3 =e (3 a3 BP (6m?) ais EF om > Om (& o> om b @y (nous avons utilisé expression h = 2mrh). Le nombre de particules dN dont le module de l'impulsion est compris entre p et p + dp est donné par I’équation (2.9) lorsque p < pp. Mest nul lorsque p > pe. Les particules d’impulsion p ont une éner- gic cinétique égale a £. Le gaz étant supposé parfait, il n’a pas d’énergie potentielle et son énergie totale est égale a : Lope 2meV [ a 2g ph E=— 2d = ‘dp = ee afl'> mas J, PoP ans 5 ce qui, compte tenu de I’équation (2.10), donne : 2 2/3 a\2/3 £3 (ZY psy on shy 52m \4ng 8 Soit, en utilisant la définition (2.11) de l’énergie de Fermi : E= deen ou, pour I’énergie par particule z = der Au zéro absolu, I’ énergie et la pression d’un gaz de fermions ne sont pas nulles. Cette propriété est due au principe d’ exclusion de Pauli qui ne permet pas aux particules de se trouver toutes sur le niveau d’ énergie le plus bas. Par conséquent, méme & température nulle, les particules du gaz sont animées d’un mouvement appelé mouvement de Fermi. Comme I’énergie de Fermi Er est proportionnelle & p*/3, les particules seront d’ autant, plus rapides que le nombre de particules par unité de volume sera grand.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit Exercices 33 2.8.3 Gaz de Fermi a basse température La plupart des quantités obtenues dans la section 2.8.1 sont exprimées en fonction des intégrales de Fermi 1,(7). Il n’est pas possible de calculer celles-ci analytiquement. Lorsque la température n’est pas trop élevée, i.e. si kgT < Er, on peut utiliser un développement limité pour /,(7) qui permet d’obtenir des formules analytiques approchées qui en sont d’excellentes approximations (cf. note 7 et PS, section 9.1.4). On trouve : 2 w (kel et [ Sale) Sa? (kal)? = 4) en Par ailleurs, S = (7?/2) Nkp (kp7/Er) ce qui confirme, pour les fermions, I’ex- pression du troisi¢me principe de la thermodynamique : l’entropie tend vers zéro lorsque la température tend vers zéro. et EXERCICES Exercice 2.1 Calculer, & 300 K, la vitesse la plus probable #, la vitesse moyenne (v) et la vitesse quadratique moyenne /{v) d’un gaz parfait constitué de molécules d’azote (No, masse molaire égale 4 28 g)*. Exercice 2.2 Calculer I’ énergie moyenne dun électron libre 4 300 K confiné dans un parallélépiptde de cétés a, b et c dans les trois cas suivants : 1) a = b lum ;2)a=b= 1 pmetc=1nm ;3)a=1pmeth=c=I1nm;4)a =1nm Exercice 2.3 Le nombre d’électrons libres du cuivre est de 8,5 x 10° m~>. 8. On utilisera les valeurs des intégrales : [y= fi°° x"e~*" dx et Jy = [°° x"e-°" dx, Lintégrale Jy, peut étre évaluée par récurrence : Ins 3, Parailleurs, Jaesi = Oet Jo= JE.Onah = 5VE b= ahs34 2+ Physique statistique 1. Calculer, en J et en eV, ’énergie de Fermi Er = u(T = 0), la température de Fermi et la vitesse de Fermi. 2. Calculer la valeur du potentiel chimique & 300 K. 3. En supposant que le nombre d’électrons libres ne dépend pas de la température, calculer la pression du gaz d’électrons. A 300 K cette pression sera-t-elle plus faible ou plus forte ? Exercice 2.4 Calculer la densité d’états d’un gaz d’électrons & 3, 2 et 1 dimensions. En donner la valeur si E = 0,2 eV. Exercice 2.5 1. Calculer le nombre d’atomes de silicium, n, contenus dans un volume de 1 cm3, On donne : masse atomique du Si > A =28,1g ; Masse volumique du Si x = 2, 3g/em3, Nombre d’ avogadro A’ = 6,023 x 10°, 2. Sachant que tous les atomes dans 1 cm? sont couplés entre-eux, en combien de niveaux le niveau supérieur de chaque atome va-t-il se décomposer ? Que va-t-on former? 3. En supposant que la largeur d’une bande est de ’ordre de 1 eV, calculer ’espace- ment moyen 5£ entre deux niveaux de cette bande. Conclusion 4. Calculer I’énergie d’ agitation thermique moyenne AT = 25 °C et comparer celle-ci a espacement des niveaux précédemment trouvés. On donne pour la constante de Boltzmann kg= 1,38 x 107 JK. Calculer cette constante en eV/K. 5. Supposons que l'on veuille mesurer I’énergie d’un niveau du cristal et que la mesure prenne 1s. Quelle serait l’incertitude sur I’énergie ? CORRIGES Exercice 2.1 La distribution de vitesse est une distribution de Maxwell : f(y) = Cexp(—my*/kgT), 32 ot C = a) est une constante. Sif f(v)dv =1, la quantité f(v)dv TKR. représente la probabilité pour que la vitesse d’une molécule soit comprise entre v et v+dv. La probabilité pour que le module de la vitesse des particules soit compris entre v et v + dv est g(v)dv, ot g(u)dv = 4rv? f(v)dv.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit Corrigés 35 d 2ksT La vitesse la plus probable correspond a “8? se ) = 0.0n trouve o = 4/ = La vitesse moyenne vaut : oo 3/2 p00 w= vedo = 4n (2) f v exp(—mv/kgT) dv Ky Ce qui donne (v) = 7m On peut calculer la vitesse quadratique moyenne de deux maniéres différentes : Soit directement avec : ‘OO, 3/2 poo 2) = a 4 exp(—mv? (wv =f vg(v)dv = 4a (tz) [ v* exp(—mv?/kpT) dv ka T On trouve (v2) = 3k? m Soit en utilisant le théor&me d’ équipartition de I’énergie. On a 1 1 3” (v?) =3x akeT. La masse d’une molécule d’azote est 81 — 4, 65 x 10-°kg. Comme kpT = 4,14 x 1077! J, on en déduit : = 422 m/s, (v)=476,7 m/s et 4/(v?) = 516,8m/s. Exercice 2.2 1. Nous avons vu, dans l’exercice 3 du chapitre 1 que I’énergie d’un électron dans une boite cubique de 1 zm de c6té vaut 1,12 peV. Elle est négligeable devant 1’énergie thermique, kp7 = 0,026 eV. Par conséquent, le systéme a un compor- tement classique. On peut utiliser le théoréme d’ équipartition de I’énergie pour calculer I’énergie moyenne. On a E = 3kgT = 0,039eV. 2, Pour un électron confiné entre, deux murs infinis séparés de L 1 nm, Vénergie 2h du fondamental vaut ¢ = == = 0,6 x 10! I= 0,37eV. Cette énergie est bien plus grande que I'éneitie thermique kp’ — 0,026eV. Par conséquent, le théoréme d’équipartition de I’énergie n’est pas valable dans cette direction. On peut, par contre, I’appliquer aux deux autres. On trouve mh? B= Fiat ke? = 0,4eV.36 2+ Physique statistique 3. Le théoréme d’équipartition ne a que dans une direction. On a 2th? ~ 2mL? 4. Le théor’me a’ équipartion ne s’ applique plus. On a E Lorsqu’au moins une des dimensions est égale & 1 nm, on voit que la contribution essentielle & I’énergie provient du mouvement de point zéro qui est d’origine quantique. +5 Fo? = 0,75 eV. Exercice 2.3 1. Pour des électrons dont le spin est 4, I’énergie de Fermi est donnée par : Ry us Er = 5, 32°») oi p est le nombre d’électrons par unité de volume. Nous avons dans notre cas : (1,05 x 10-34)? Feet Bm? (8,5 x 10%)]7/? = 1,12 x 10-7 J = 7eV Ep = La température de Fermi vaut Tp = ££ = 8,12 x 10*K et la vitesse de Fermi est donnée par : vp= ” amp)? = 1,57 x 10° m/s m 2. En utilisant I’ équation 2.12, on trouve : a (kT \? 0,026 w= [1-5 (92) ]-7[-5 (OPS) ] = car Tr > T. 3. L’équation d’état d’un gaz parfait d’électrons est PV = 3E. Comme E = 3N Ep, nous avons : _2E 2 ~3V A la température T,, la pression est donnée, si Tp > T, par : kpT = Beep [1 a eo Comme Ty > T, la pression est pratiquement la méme & 300K qu’a OK. gEre= 8,8 x 10! Pascals© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit Corrigés 37 Exercice 2.4 Les densités d’états d’un gaz d’électrons libres 4 3D, 2D et 1D sont donnés dans Ja section 6.5. Dans l’espace a 3 dimensions on a: 3/2 P(E) = a VE = 1,07 x 10%°VEJ-'m= Si E est exprimée en eV et le volume en cm~?, ceci s’écrit + p(E) = 1,07 x 10° /EQ)J-'m-3 = 1,07 x 10° ECV) x (vis x 10-8 x =) eV~'em=3 = 6,85 x 10° VE@V)eV~!em-> Ceci donne, pour E = 0,2eV, p(E) = 3 x 10?!eV~!em=3, A 2 dimensions, la densité de niveau est indépendante de I’ énergie : e(E) = y= 4,2 x 10! ev tem"? Lévaluation numérique peut, a titre d’exercice, étre faite en utilisant le fait que fic = 197MeV.fm et que mc? = 0,511 MeV. On trouve p(E) = 4,2 x 10-® MeV~fm=2. Comme I MeV=108 eV et 1 fm=10~8 cm, on en déduit le résul- tat ci-dessus. A une dimension : P(E) an 3 = 4,1 x 1084 'm 1 al 107 V~lem=? 164 x 10" ev tom Pour notre exemple, nous avons p(E) = 3,67 x 107eV~!em7?. Exercice 2.5 1, Masse de 1 cm? de Si m= 2,3g. Nombre de mole ® = 33% = 0,0819. Nombre @atomes de Sin = N% = 4,93 x 107? atomes/em 2. Si I’on considére 4,93 x 10”? atomes, chaque niveau supérieur va se coupler avec les autres pour donner 4,93 x 10? niveaux qui vont étre trés proches les uns des autres : on va créer une bande.38 2+ Physique statistique eV 3, On adE = —— ~2 x 10- eV. Cest si faible que la bande parait continue. n 4. kp = 8,625 x 10-5 eV/K. I’énergie d’ agitation thermique vaut kpT = 2,57 x 107? eV >> dE. 5. AE x At ~ fi. AE ~ 1,055 x 10-™ J = AE ~ 0,66 x 10-8 eV > dE.Chapitre 3 Structure cristal Un cristal est un arrangement périodique tridimensionnel 4’ atomes. Cette structure conduit a des propriétés physiques particulitres par rapport a I’ atome ; la conductivité électrique ou thermique d’un métal en sont un exemple. En physique, on utilise des modéles pour décrire la réalité. Ceux-ci doivent étre raffinés au fur et A mesure que Ton a une connaissance plus précise du systéme et des phénoménes que I’on veut décrire. Pour I’étude des édifices cristallins, le cristal idéal sert de moddle de base pour aborder cette réalité. 3.1 LE CRISTAL IDEAL Un cristal idéal est une répétition infinie de motifs élémentaires dans l’espace. Ce motif peut étre un atome ou un ensemble plus complexe. Cette structure périodique infinie implique une invariance par translation. Un cristal idéal est défini & partir dun réseau et d'un motif. Un réseau est un arrangement périodique de points dans espace qui se déduisent les uns des autres par translation discréte ; c’est un objet mathématique. Dans l’espace tridimensionnel, on le définit grace & trois vecteurs indépendants a1, ay et a3 qui repérent 3 directions de translation indépendantes. Le vecteur de translation le plus général s’écrit : T = may + uzay + u3a3 G.I) od uy, up et u3 sont 3 nombres entiers négatifs, positifs ou nuls. Les vecteurs ay, ap et ‘a3 ne sont pas quelconques. Ils sont tels que deux points r et r’ reliés parr’ = r+T ont le méme voisinage atomique. Les points du réseau sont appelés les neuds. Tous les neeuds se déduisent de l'un d’entre-eux par une translation T. L’ensemble des points, appelé réseau de Bravais, est obtenu en faisant varier les nombres entiers u1, u2 et40 3+ Structure cristalline U3 de —00 & +00. Les vecteurs ay, a2 et a3 sont dits primitifs. L’ensemble (a1, a2, a3) définit un volume élémentaire qui, si on lui applique toutes les translations possibles T, remplit tout espace : c’est la maille élémentaire (ou maille primitive). Le volume €lémentaire est égal au produit mixte |a;, a2, a3] = a; - (a2 (a3) des vecteurs primitifs. Les choix de ay, a2 et a3 et de la maille élémentaire ne sont pas uniques. Ceci est illustré dans la figure 3.1 (a) qui montre, pour un espace 4 deux dimensions, quatre choix différents mais tout aussi valables (les mailles élémentaires sont en grisé). ipbhhg SS bBES (a) (b) Figure 3.1 (a) Exemple de maille élémentaire pour un réseau 8 deux dimensions. (b) Maille de Wigner-Seitz Le choix de la maille élémentaire est souvent évident mais il est un cas od cela Test moins. II s’agit de la maille de Wigner-Seitz qui est construite en utilisant les plans médians de tous les segments qui relient un noeud particulier & tous ses voisins (ceci est illustré, pour un réseau bidimensionnel, dans la figure 3.1 (b)). La maille de Wigner-Seitz est le plus petit volume (surface ici) enfermé par ces plans médiateurs. Elle est représentée en grisé dans la figure 3.1 (b). Le cristal idéal est obtenu en associant & chaque point du réseau de Bravais les entités qui constituent le cristal (atomes, ions, molécules, etc.). Celles-ci sont disposées de facon qu’ elles aient toutes le méme environnement atomique et, en particulier, la méme orientation. C’est ce que I’on peut appeler le motif. Le cristal idéal est l'association d'un réseau et d’un motif. 3.2 RESEAUX CRISTALLINS Les symétries jouent un role important dans I’ étude des cristaux car leur structure est périodique. Les opérations simples sont : les translations, les rotations, les réflexions par rapport & un plan et les symétries par rapport & un point (inversion). A partir de celles-ci, on peut batir des opérations composées d’un produit de celles-ci.© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 3.2 Réseaux cristallins at Certaines opérations de symétrie peuvent laisser le réseau de Bravais invariant, mais pas la base ; c’est le cas de certaines translations appliquées a des cristaux composés de plusieurs atomes. Les symétries de la base doivent done étre compatibles avec celles du réseau primitif ce qui réduit notablement le nombre de structures cristallines possibles pour un solide donné. 3.2.1 Réseaux directs On classe les réseaux selon leur type de symétrie. Ceci conduit & des familles dont le nombre dépend de la dimensionnalité de espace considéré. II n’existe qu’un seul type de réseau A une dimension : des points régulitrement espacés sur une droite. Néanmoins, le nombre de réseaux de ce type est infini puisque la distance peut, en principe, prendre n’importe quelle valeur. a) Réseaux bidimensionnels Ily acing types de réseaux de Bravais 4 deux dimensions. Le plus général correspond au réseau oblique pour lequel ay, a2 et l'angle @ entre (a),a2) sont quelconques (a; # a2, a quelconque). Les autres types correspondent a des restrictions associées aux rotations de 2% = 7, 2%, 2% = et 2 qui sont les seules possibles. En effet, une rotation de 22, par exemple, n’est pas possible (on ne peut pas paver un plan avec des pentagones)'. b) Réseaux tridimensionnels Les propriétés de symétrie, déja évoquées pour les réseaux bidimensionnels, conduisent ici & 14 types de réseaux différents. Il est d’usage de les grouper en 7 familles selon les propriétés de la maille élémentaire. Le réseau le plus général, donc le moins symétrique, est le réseau triclinique dans lequel les longueurs de 1a maille sont toutes différentes (a; # a # a3)’ et les angles entre ces vecteurs pris deux & deux — @, B et y— tous différents (w # B # +). Les familles possibles sont résumées dans la table 3.1. Pour le réseau cubique, qui présente un intérét particulier pour les semi-conducteurs, il existe 3 réseaux de Bravais : le réseau cubique primitif, le réseau cubique centré et Je réseau cubique a faces centrées. Il est intéressant de donner les composantes des vecteurs primitifs selon un syst¢me d’ axes cartésiens. Supposons pour cela que I'un 1, En 1984, des grains quasi-cristallins constitués d’un arrangement d’atomes admettant des axes de rotation d’ ordre 5 ont été découverts. Il s'agit des quasi-cristaux. Ce ne sont pas des structures périodiques bien qu’ils présentent des spectres de diffraction ressemblant & ceux des cristaux. Ils sont généralement obtenus par trempe rapide d"alliages & base d’aluminium et de métaux comme le mangandse, le fer ou le cuivre. 2. aj est le module du vecteur a).42 3+ Structure cristalline Tableau 3.1 Familles des réseaux 4 trois dimensions. Nombre de | Propriétés des longeurs et des angles de la réseaux de | cellule éémentaire Bravais Triclinique 1 a 4a #asetaZ Bey Monoclinique | 2 a1 fa faseta=y= 7/248 Orthorhombique | 4 a £m #aseta=B=y=7/2 Tétragonal 2 a =a Faseta=P=y=7/2 Hexagonal 1 a =a Faseta= P= 2/257 =4n/3 Trigonal 1 a) = @ =a; eta = B= y < 4x/3 mais Aa Cubique 3 a) =a =ayeta=f=y=7/2 des sommets du cube de cété a soit situé A lorigine du systéme de coordonnées et placons le sommet opposé selon la plus grande diagonale aux coordonnées (a, a, ). Test alors possible de choisir un systme de vecteurs primitifs dont les composantes selon ce systme d’ axes sont indiquées dans le tableau (3.2) pour les différents réseaux cubiques cités plus haut. Tableau 3.2 Composantes des vecteurs primitifs des réseaux cubique simple, cubique centré et cubique faces centrées pour un cube de c6té a. Type de réseau a a a Cubique simple 4,0,0 0,a,0 0,0, Cubique centré apne | pag | pre's Cubique a faces centrées | 5,5,0 | 0, 5,5 Le réseau de Bravais du cristal de silicium ou d’arséniure de gallium (AsGa) est constitué de deux réseaux cubiques a faces centrées imbriqués. La maille élémentaire est formée de deux atomes situés aux coordonnées (0,0,0) et ($, $, 4). Dans le cas du silicium les deux atomes sont identiques ; dans le cas de I’AsGa, il s’agit de deux atomes différents, 'un d’ arsenic, l'autre de gallium. La plupart des solides contiennent 1078-10”? atomes/m? mais la structure cristalline d’un composé peut changer avec la température. C’est le cas, par exemple, du cristal de BaTiO qui passe d’un systéme trigonal (appelé aussi parfois rhomboédrique) & -90 °C, aun systéme tétragonal 40 °C, puis A un systéme cubique 4 130 °C. Au cours© Dunod ~ Toute reproduction non autorisée est un délit 3.2 Réseaux cristallins 43 de ces transformations, les vecteurs de base varient de moins de 0,3 %. C’est aussi le cas du plutonium qui présente de nombreuses formes cristallines selon les conditions physiques? 3.2.2. Le réseau réciproque Pour obtenir des informations sur la structure dun cristal, il faut utiliser une interaction entre celui-ci et une sonde extérieure. Cette sonde est souvent un rayonnement électro- magnétique (photons) ou un faisceau de particules (électrons, neutrons). Le phénomene de diffraction ne donne un signal mesurable que si la longueur d’ onde du rayonnement est de I’ ordre du pas du réseau, typiquement de quelques A (1 A = 0,1 nm = 10-"° m) A quelques dizaines d’ A. L’interaction des rayons X et des électrons avec le cristal est de nature électromagnétique ; celle des neutrons est de type nucléaire. Il peut également y avoir une interaction électromagnétique entre le moment magnétique du neutron et celui des atomes, ce qui est fort utile pour étudier les matériaux magnétiques. La diffraction par rayons X est de loin la méthode la plus utilisée pour étudier une structure cristalline. Les rayons X sont diffusés par la densité électronique p(r). Cette derniére posséde la méme symétrie que le cristal. Par conséquent, elle est invariante par rapport & toute translation du type (3.1) p(r + T) = p(r). La notion de réseau réciproque est trés utile pour interpréter les spectres de diffrac- tion, Pour introduire cette notion, plagons-nous d’abord dans ’hypothese d’un modéle a une dimension. Un réseau est alors une suite de points réguligrement espacés sur une droite. Soit a le pas du réseau. Toute fonction périodique f(x), de période a, peut étre développée en série de Fourier : = 2Qanx fo= > Cue (i A ) 3.2) oi n est un nombre entier. L’ensemble des points 2", pour n = 0, +1, £2,... est un réseau linéaire de points réguligrement espacés de la quantité 2* que l’on appelle le réseau réciproque. Ceci est illustré dans la figure 3.2. La généralisation du développement (3.2) & un réseau tridimensionnel de vecteurs de base ay, az et a3 pour une fonction périodique f(r) invariante dans les translations Test: FQ) =O CoexpiG -r) (3.3) 3. Le plutonium peut avoir 8 formes cristallines différentes. Six d’entre-elles, dénommées a, By, 6, 8! et ¢, se rencontrent entre 395 K et 752K. La septime, hexagonale, apparait lorsque la pression est supérieure & 400 GPa ; la huitiéme & haute pression et haute température. Les variations dimensionnelles que I’on peut observer sont exceptionnelles. Ainsi la forme 5 (cubique a faces centrées) est 25 % moins dense que la forme a (monoclinique). Cette demniére se dilate, selon I'un de ses axes, huit fois plus que le fer.