Thermodynamique (Révisions de MPSI et quelques compléments) 0 Notations et valeurs numériques 4 connaitre Constantes et unités : by : constante de Boltzmann -R constante molaire des gaz parfaits. Ng: nombre d’Avogadro R= Ngky ~ 8,31 LK mol Ng = 6,02 10% mol! iy © 1,38 107 JK! T température absolue (= température cinétique = température thermodynamique) ’ = ¢(en °C) + 273,15 K P® : pression de référence vaut 1 bar =10° Pa, Pam une atmosphére vaut 1,01325 bar (convention) Ordres de grandeur : ‘Volume molaire d'un gaz parfait sous P = 1 atm, ¢ PC Vi, 224 Limo“? ‘Volume molaire d’une phase condensée : quelques dizaines de mL.mol~} (18 mL.mol~! pour l'eau liquide). ‘Capacité thermique massique de I’eau liquide & 15°C : 4,185 J.K-1g7! (soit 4185 SI) Notations : AN nombre total de molécules ‘m : quantté de matigre lensité particular (nombre de molécules de fluide par unité de volume) :itesequdaigue moyenne descents iene des moles wt = J(@F) M masse moltire. Si m estlamasse d'une moléeule, M = mN, masse volumique Fonctions d’état extensives (additives par réunion disjointe de systémes) : U: inergie interne H=U + PV :enthalpie S sentropie TS énergie lire G = H ~T$ =U + PV ~TS :enthalpie libre ou fonction de Gibbs Gy. Gp + eapacités thermiques(isochore, isobare) Les grandeurs molars associes sont indque par indice m : Uqy Has Sys Fay Gyr Cyn Com Les grandeurs massiques associges sont éerites en minuscules : u hy 8 fs 0 ey I Les fluides (gaz et liquides), les phases condensées (liquides et solides 1) Définitions cinétiques de la température et de la pression. a) Pression, pression cinétique a : i tn autism: P= ( ’bas) permet de montrer, dans ce cas, que P n®mu* De fagon générale, "expression Pe 1 2 sntimut? définit la 3el (voir Co n'est pas le eas pour un gaz ue Fe. Dans le eas du gaz parfait elle stidentifie& la press plus loin), un liquide ou un solide, >) Température cinétique 7 La température cindique 7 est deine & parts de énergie cinéique moyenne des centres dinete des moléeules par 3 (Beto) = 5 : également des pT Ceci sGert également | mu? =} tal’. (Pour des molgeules complexes, ily a sat inition et qui termes d’énergie cinétique de rotation ou de vibration de Ia molécule qui n'interviennent pas dans Ta defi a seront étudids en MP#), 2) Gaz parfait, gaz réel 4) Le modale du gaz parfait monoatomique Dans ce modéle, le gz est considért comme un ensemble de partcules ponctuelles (done sans structure interne) ‘éentques (mime masse) sans intereton ov putt dont les seule interactions interviennent au cours de choos entre elles ou avee les paras. Alors énergie cinétque do gaz est réduite au terme de translation ct I'énerpie potentille est nulle done énergie inteme de NV paticules est U = wh mut? qui vaut Par aileurs, on *2 rontre que la pression vaut| P = pat On peut alors en déduite Péquation d'état PV = nT. b) Gaz parfait queleonque {Les paticules sont toujours sans interaction & distance entre elles mais possédent une structure inteme et done de énergie (Cinétique et potentelle)associée aux rotations et vibrations des molécules. L°équation d'état est encore PY = nT] carla pression est toujours identifiable ala pression cinétique mais lénergie interne est plus complexe que celle du gaz parfait monoatomique. Néanmoins, absence 4 énergie ne dépend pas des distances intermoléculaires done ne dt température et de la quantité de matigre [7 ‘interaction distance entre les molécules fait que lépend pas du volume. Elle ne dépend done que de la (n,7)| (premiése loi de Joule). Elle est exter done U =nU,,(T). De méme l'enthalpie ne dépend pas du volume et s'écrit [HZ (7) = n#, (7) (seconde toi de Joule) et], (1) = U,,(T) + RT]. ‘Un modéle classique (mais approximatif) consiste 4 prendre, pour un gaz partit diatomique U = 3nRT t Aw Tarr. 2 ©) gaz réel, fluides en général existe une interaction (atractive grande distance) entre les moléules, ce qui se taduit le plus souvent parle fit que 's pression est infieure la pression cinétique. On peut rire P= Py — P, oii P, est la pression moléculaire, On uulise, pour un gaz réel, des équations d'état modéles reflétant ce phénoméne. Par exemple, léquation de Van der mRT _ na AE. (aet b sont des constantes). Waals qui est P von L*énergie inteme dépend du volume |U = U(n,7,V) = nl a) [Les gaz réels se comportent comme des gaz parfits la limite des fables pressions. La pression atmospheérique est, & cet égard, une pression assez faible pour considérer que les gaz usuels s'y comportent comme des gaz parfait,3) Le modéle de l'état condensé incompressible, indilatable A état liquide, la plupart des comps ont une compressibilité beaucoup plus faible que les gaz. (une variation de pression fait us peu varier leur volume). Is sont également beaucoup moins dilatable (une variation de température fait trés pew varier leur volume). On les modélise alors par un systéme incompressible, indilatable (c’est-iedire dont le volume reste inchangé, quelles que soient la température et la pression). Ceci est également le cas pour état solide. On parle alors du modéle de la phase condensée incompressible, indilarable. UV = U(n,7) =n, ()} Crest la yur un gaz parfait c'est parce qt il les interactions sont assez fortes. Dans le cadre de ce modele, I’énergie interne est indépendante de la pression méme relation que pour un gaz parfait mais pour des raisons totalement opposées : pot n'y a pas d’interaction entre les particles. Pour une phase condensée c'est parce que pour empécher les distances entre particules de changer. Par ailleurs, les volumes molaires des phases condensées sont en général tres Comme H,, = Uy, + PV. Leterme PV, joue alors un re népligeable et on considére souvent que Hy * pour une phase condensée. On éerira donc| = U = nU,, (7) 4) Statique des fluides faibles (par rapport a ceux d’un gaz). U, a) Equation fondamentale de ta statique des fluides L'équilibre dun fluide dans un champ de pesanteur uniforme est régi par I'équation locale Equation peut étre généralisée sous Ia forme grad P = = oi le membre de droite est la densité volumiques des forces autres que celles de pression, Le plus sowent n'y igurent que les fees de pesanteur et il vaut jj. D'autres termes qui peuvent apparatre sont : pB forces électriques + 7 AB forces magnétiques (de Laplace) ; 2d, forces inertie d’entrainement (si le référentcl oi le fluide est au repos n’est pas galiléen ~ sera vu en MPY). Pour a suite, on ne prend en compte que les forces de pesanteuret on suppose § = —gii, uniforme. L’altiude = étant comptée positivement vers le haut. ) Poussée d’Archiméde “Théoréme : Tout corps plongé dans (c'est dire complétement entouré par) un fide en équlibre dans le champ de fluide & une force opposée au poids du fluide déplacé. pesanteur est soumis de la part de ce ‘Archiméde, Elle correspond & la résultante des forces de pression exercées par le Cette force est appelée la poussée d fluide tout autour du corps. Le fluide n'a pas besoin ’étre incompressible ou homogéne. Par exemple, le théoréme s'applique & un corps Mottant & Ia surface de eau, Le fluide déplacé est alos l'ensemble de l'eau et de I'air dont le comps a prs Ia place. bles (les liquides en pratique) «est constante Plz) = P(O)— ng2] (loi de 'hydrostatique) [ANN Dans Peau, la pression augmente de 1 atmosphére tous les 10 m. Pour le mercue, une atmosphére correspond & 7760 mm. On utilise parfois comme unité de pression le mm de mereure (nommé torr en horamage & Torricelli, inventeur ‘mm dans du mereure correspond alors & une variation de pression de 1 mm de 1 ©) Fluides incompressibles, indil du barométre). Une dénivellation de 1 mercure (émentaire, n'est pas ?). Autrement di, le produit yng Vaut 1 si on utilise pour lui unite mmFg « mam" ou Torr mm’‘0 Cas de Vatmosphire (ne figure pas au programme de MPSI mais & celui de MP*) Sion consiire atmosphire comme un vazparit x = Pt température d'équlibre mécanique ne peut dépendre s RT que de = et Méquation locate s'érit LOP _ __MO oui ost variable parables et sintogre done sans dificult Pas ker a Dans le eas particulier de atmosphere isotherme (' uniforme = Th), on obtient alors| j Ceci S'éerit aussi, Pour la densité particulaire, sous la forme n* = oe me) ‘ce qui permet de pimenter cette 4h ique; on voit apparatire Ia distribution de ‘hforie macroscopique aves un ingrédient de themmedynamique sats Boltzmann : Ia probabilité de trouver une particule dans un état d wergie E est proportionnelle & exp(—E / kpT') ob. dans le as de'atmosphére, seul interven énergie potentiele de pesanteur 1) Travail, chaleur 2) Deseription générale On s'intéesse a lénergie qu'un systéme thermodynamique peut ‘Energétique peut s*effectuer sous deux formes: travail et transfert Le travail est la forme associée a un échange tecevoir de Ja part du milieu extérieur. Ce transfert thermique (chaleur). ‘une grandeur macroscopique extensive et s'exprime de fagon Yiai6X ol EX est la quantté de X (grandeur extensive) regue par le systéme, lémentaire sous la forme: SW = Yox est la contant extérieure,« grandeur conjugués de X*», exereée parle milieu extérieur. Exemples Fo Matre ~ Travail des forces de pression [67 ~ Travail reeu par un condensateur chargé par un générateur extérieur idéal de force élestromotrice Ex EW = E69 (69 étant apport de charge sur une armature du condensateur, ~ Travail d'un force Fx, surun élastique 6W = F,,6x (Sz este déplacement du point d'appication de a force). Lachalew (ou «transfer thermique d'énergie ») représente tous les échanges énergétiques qui se font a 1’ échelle microscopique et ne sont done pas descrip le sous la forme ci-dessus, Ces échanges énergétiques se font A la frontiéne 4u systéme ou régne une température qui sera notée pour laste Thana Les grandeurs manipulées sont algébriques, la convention consistant & compter posit vement ce qui est regu par le systéme étudié, ») Expressions du travail dans certains cas particuliers Souvent (mais pas toujours) Is grandeur élémentaire EX correspond a Ia différentiele d'un paramétre d'état du systéme etudié, Par exemple, pour les forces de pression, si toutes les parois sont fixes sauf celle qui se déplace sous Faction de la pression ext dV et done Posiion+ Postion ln dxte Y sry, =-a¥ eure, Vise + Sila pression extérieure est constante, W = —P,AV =[Pax (Visa ~ Vaow* Si le transformation est une suite d'étas a’ a ‘équilibre (transformation quasi-statique) tels que Ry =P, —PAY Lavantage est ici que, pour cet tat qu aque, la pression P_ du sysiéme vérifie son équation Etat et peut étre exprimée en fonction du volume. L'expression W = — _f Pav estators calculable. z = 804 ly = nar ass Vv Vseat 1 faut néanmoins se souvenir que tout ceci n'est valde qu'avee les hypothésescités. Dans les eas douteux, la seule expression générale est W = Pa SVigye- Par exemple, pour une transformation isotherme (7%) dun gaz parfait, 2) Premier principe 2) Energie interne Dans les termes d’énergie mécanique d'un systéme, on distingue les parties microscopiques et macroscopiques. Aisi, pour l'énergie ci ique, le théoréme de Koenig appliqué & un volume mésoscopique (de masse ém, de centre @inerie G) d'un uide en mouvement s'érit 6E, = + mig +5E,* ol SE, est Vénergic cinétique 2 . 1 barycer : Pour le fluide complet = f img + * remier terme est I’énergie cinétique arycentrique. Pour le fluide complet |B, 5 Smid, fob]. Le p te t Pénerai tig macroscopique, le second est I"énergie cinétique microscopique. De méme, pour les termes d’énergie potentielle, on distingue les énergies potentielles d’interaction avec un systéme extérieur (par exemple mgz, pour les forces de pesanteur) qu'on qualfie de macroscopiques et les termes d’énergie d'interaction entre les particules du systéme qu'on yinteon = 5 mace + By cr) L'énergic inteme U d'un systéme qualifie de microscopiques|E, = E, cane + F, est la somme de toutes es formes d’ erg microscopiques. l= [58+ Ey mere] et [B, =U +E, mac + Fy mac) En pratique, dans le cadre du programme de la section MP, on n’rudiera pas de fluide en mouvement complexe. On sera alors dans l'une des deux situations: ‘+ Pas de mouvement macroscopique du systéme (et donc pas non plus de variations énergie potentille macroscopique) — Enscuigue =U + Lemouvement macroscopique est de vitesse uniforme V7 ) Premier principe Le premier principe comporte deux volets. Le premier n’est que la formulation d'un bilan 4” énergie méeanique : pour un systeme fermé, le variation de son énergie mécanique est égale & l'ensemble de lénergie reque de la part de lextéricur Sous forme de travail ou par transfert thermique. A(U +B. sero + 5, macro + By ancro ) = Went + Set Bien entendu, si certaines interactions avec le milieu extérieur sont prises en compte dans le terme Bez» il ne faut plus le faire intervenir dans BW. (cas des forces de pesanteur par exemple). Le second volet est beaucoup plus intéressant sur le plan thermodynamique : [énergie est une fonction d°état, Cela signifie que I’énergie inteme, bien qu'étant associée aux trés nombreux (de l'ordre de V,) paramétres de position et de vitesse microscopiques, peut s'exprimer en fonction uniquement de quelques paramétres d'état macroscopiques telsommor op saan (S ser earsqtetend 29g 4p sanbynpanoqes siapsuye09 (F"7g sams mod sou sane nbd ed sda suo on ad un oR AP EY ENG 139 mo 3 Spa) sunod soho 8S angmpuN Leda dame spon ws wb *5 essay aay | +E ge sep sey nog ay warn toa 9 ang sysop sed eset gmap an en.) fos ea ump sues pn an ab na ou aan nb oan. dead ap eon Uy sonbsewias senbjand) (@ ‘ojentns sp venues sau (onan 5 sp sod ng su 0) send pps zed ‘uo sis (oem) pp sang nnd pau = ban ey (soba ctgag ise ou ep PE pHa = se nb odesonbusop somneny po. nmap. amd ch it 85pm 9p SO) mE io NP ESET adpotid austen (9 “sarsuetemd on spud pw Searels ego irk) Sarge de ee sous fre themigne empires 7,7, rendemets rfl des mots (aoa) sn = 40 drs es conto opin ometoanemen Les actrees ds ope ler sont de Pree te olay Le eden asin ou ) de mackie deme lq een oun nonsense crile oat =o ‘spl nao es alee ste mare eect <'chanes eis hae).LPP) gi armen ss cet esi drs ten 3 = 42 (80 program) +3. Xp Sm Mie pssnt e ebem pet a 0. En nowt fy ts dre guete 2, P's w ans ate 2 Poatad dot an2Ee, gay, a ALe ones BEE aE av) ar) ap ‘sous wale 0 = Pye. Ces a ean mabdeue : orl, 2F, 27, ‘Reale srs 3 vrles PVT etter lew sene =m die son ii eral on emma (mi pn moi snl) ole de Rech yy = Eg = a a aU = 78S — PAV = ps esau en dear rie au ans de Hf, Ft (HE aH amis = 1a + 80 = “SIT + VAP + ul AF =-S1T AAV + pain +PV, PaU-T3 aG=H-78), 2) Fie consaéum corps pr de quan de mate constante fod et const Das cas SESRS-AU) WH=TS37] GST) STAT test ies ees Ope de a az) Lav) as as, is ener cae:la capaci heiqu masque & peson conte er et connie 4) Cas des gax parfaits 5) Carico thermodtasigues AEMIEE Ogg — CpLN se cron ps en emi aeosnation, ose ae i st xem 20% GeO; 80% sells dpedent ee ae 2, Pav as- 2 es deux rome iets heal F ee 1 a dl = CA te ar il Pano cece erin). fos gion a PV = nT, n owe a = Gye + AE 19 Caf nk, bse tts ts weit pt ington et oe Pexpeson a5 = Cyr) 22 + me. 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