Liaisons dans les complexes

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1. Modle du champ cristallin

1.1 Modification des niveaux d'nergie des OA d d'un mtal sous l'effet d'un champ octadrique cr par 6 ligands (reprsents par 6 charges ngatives)

Les OA

et

sont dstabilises, alors que les OA

et

sont

relativement stabilises. On appelle ce type de distinction une leve de dgnrescence ou splitting :

1.2. Splitting pour d'autres types d'environnements. Voici, proportionnelles la force du champ lectrostatique cr par les ligands, les nergies des divers niveaux d apparaissant dans chaque type d'environnement :

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1.3. Remplissage lectronique. Les orbitales d prsentent maintenant des niveaux d'nergie diffrents. Il semble logique priori d'appliquer tous les cas le principe d'nergie croissante. Mais certains ligands crent un champ lectrostatique si faible que ce principe n'est pas applicable, et il faut alors appliquer la rgle de Hund. On appelle le type normal, un complexe champ fort, et le second type, un complexe champ faible.

1.3.1. Complexe champ fort

Prenons l'exemple de l'ion hexacyanoferrate+II : Lors de la formation des

complexes, les lectrons de valence (s et d) se retrouvent tous dans les orbitales d, quel que soit le degr d'oxydation du mtal. Ici, le fer est au +2, le nombre d'lectrons de valence est donc gal 6. La structure du complexe est octadrique, le splitting est donc celui indiqu en 1.1. :

Comme le remplissage suit la rgle de l'nergie croissante, les 6 lectrons se disposent comme indiqu sur la figure ci-dessus. On constate que la somme des nombres quantiques de spin est nulle. Cet ion est donc diamagntique. On dit qu'il est spin faible. On constate d'autre part que cet ion mtallique, pour pouvoir crer 6 liaisons avec les 6 ligands, doit pouvoir fournir 6 OA vides (il s'agit ici de

liaisons de type datives). Fe+II pourra utiliser cet effet 2 OA 3d , 1 OA 4s et 3 OA 4p , qu'il va hybrider pour obtenir 6 OA quivalentes . On dmontre ici la ralit de cette hybridation pour les composs octadriques.

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1.3.2. Complexes champ faible.

L'exemple typique en est . L'ion Fe+III possde 5 lectrons de valence qui

vont se rpartir dans les 5 OA d selon la rgle de Hund, malgr l'existence d'un faible splitting :

Pour crer 6 liaisons avec les ligands H2O , l'ion Fe+III va utiliser les OA suivantes : 1 OA 4s, 3 OA 4p et 2 OA 4d (hybridation ).

On constate ici que la somme des nombres quantiques de spin est gale + 2,5. On dit qu'il est spin fort, car il est fortement paramagntique. Il faut remarquer que les complexes champ fort sont spin faible, et que ceux champ faible sont spin fort.

2. Quelques exemples.
2.1. Le fer est au zro. Il possde donc 8 lectrons de valence. Comme le monoxyde de carbone est un ligand champ fort le spin minimum est obtenu lorsque 4 OA sont remplies totalement, tout en respectant le principe d'nergie croissante. Une seule structure permettant 5 liaisons prsente cette proprit : la structure bipyramidale trigonale. On vrifie que les 5 OA hybrides permettant les liaisons avec les ligands sont : l'OA 3 2.2. Le Nickel, au +2 , comporte 8 lectrons de valence. Le premier ligand cre un champ faible, le second un champ fort. Considrons les remplissages et les nergies totales dans les deux cas pour les structures ttradrique et plan-carr. , l'OA 4s et les 3 OA 4p ( ).

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Mais la valeur de -14,56 0 ne doit pas faire illusion : comme on applique ici la rgle de Hund, la configuration est possible, ce qui donne la structure une nergie de +10,280 , nettement plus leve que les +5,34 0 obtenus pour la valeur maximale de l'nergie pour la structure ttradrique. C'est pourquoi est ttradrique, et 2.3. Tous deux sont octadriques et champ fort. Le remplissage est le suivant : (7 lectrons de valence pour Co+II et 6 lectrons de valence pour Co+III) plan-carr (et diamagntique).

Comme la diffrence d'nergie entre d' et d" est grande, il sera facile perdre un lectron pour donner que perdra difficilement un lectron pour donner (d'o le potentiel rdox de 1,80V)

de

, (d'o un potentiel rdox de 0,36V) alors

3. Proprits des complexes.

3.1. Srie spectrochimique. Considrons la srie de composs octadriques , , . Le

premier absorbe vers 800 nm, il est bleu ple ; le second absorbe vers 600 nm (dans

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l'orange), il est bleu fonc ; le troisime absorbe dans l'UV, il est incolore. On peut montrer que cette absorption est lie la transition d'un lectron d'une OA d' une OA d". Cette transition est possible dans les trois cas, seule la diffrence d'nergie entre ces OA diffre : elle est trs forte pour , trs faible pour . Comme , on comprend que le premier absorbe pour de faibles longueurs d'onde, le second pour des valeurs bien plus leves. L'tude, pour un mme mtal, de divers ligands, permet de les classer en fonction de la valeur du champ cr par eux sur le mtal. On appelle cette classification la srie spectrochimique, o et CO sont les ligands les plus forts, etc. La limite entre ligands champ fort et champ faible se situe aux environs de NH3 . Tantt celui-ci est champ fort (avec Co), tantt champ faible (avec Cu) Srie spectrochimique : (ordre de force dcroissant)

3.2. Isomrie dans les complexes.

3.2.1. Isomrie d'ionisation.

Exprimentalement, il existe deux sortes de composs de formule brute , l'un, rouge, qui ragit avec AgNO3 pour donner un prcipit de AgBr, l'autre, violet, qui ragit avec AgNO3 pour donner un prcipit de Ag2SO4 . Le premier est le bromure de pentaammino-sulfato-cobalt+III , ou ; le second est le sulfate de bromo-pentaammino-cobalt+III ou Autres isomres remarquables : violet. vert sombre et

3.2.2. Isomrie gomtrique.

Le diammino-dichloro-platine+II existe sous la forme de deux isomres plan-carr :

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Mme chose pour l'ion dichloro-ttraammino-cobalt+III :

Cette isomrie existe aussi avec des ligands bidendates (tels que l'thylne diamine , ou l'ion aminothanoate Par exemple il existe deux isomres de diamino-actato-platine+II :

3.2.3. Isomrie optique.

L'ion dichloro-dithylnediamino-cobalt+III prsente deux isomres gomtriques trans et cis, le dernier pouvant tre ddoubl en deux nantiomres :