Avant-propos

Llectrochimie occupe une position centrale dans la physico-chimie de la matire condense. Cest une science qui exige surtout une rexion approfondie pour analyser et bien prendre en compte tous les paramtres complexes qui rgissent les interactions entre les espces charges ainsi que les mcanismes des transferts lectroniques. Outre les domaines classiques des gnrateurs lectrochimiques, des dpts lectrolytiques et des mthodes modernes de microanalyse, ses champs dintervention sont extrmement varis, depuis les proprits des surfactants et la formation de structures micellaires jusquau traitement des surfaces de semi-conducteurs pour la ralisation de microcircuits. Elle intervient aussi dans de nombreux processus biochimiques ainsi que dans les mthodes de contrle et dlimination des traces de contaminants. Cet ouvrage propose lessentiel de ce quil faut savoir en lectrochimie dynamique. Les quilibres en solution ionique font lobjet dun autre ouvrage. Nous accordons une attention particulire aux dnitions et aux mthodes gnrales qui permettent de structurer lenseignement et de rsoudre des problmes dexamen ou de concours. Nous avons essay dtre aussi prcis et concis que possible de faon que les tudiants disposent ainsi dun outil pratique, qui leur servira de support pour ltude du cours magistral et surtout daide-mmoire pendant leurs tudes scientiques, voire dans leur activit professionnelle. Nous esprons avoir atteint notre objectif et nous accueillerons avec intrt toute remarque qui nous sera adresse par courrier lectronique ladresse suivante : editorial@editions-breal.fr Les auteurs

Fiche

Systmes lectrochimiques

1. Dfinition
Le systme lectrochimique comprend un ensemble de constituants, formant plusieurs phases, caractris par des variables dtat telles que le volume, la pression, la temprature, la composition des phases, etc., avec en outre des paramtres lectriques tels que le potentiel des phases ( ou ), la charge des espces ioniques ( q = Z e ) , ou encore le moment dipolaire des molcules Une raction lectrochimique est une transformation laquelle partici pent des lectrons de charge e et scrit : A
Z+

+ne i B
Z+

(Z n)+

Les espces chimiques charges A et B sont dans llectrolyte et les lectrons sont dans llectrode. Donc la cintique ractionnelle correspond aux systmes htrognes. La gure reprsente le systme lectrochimique le plus gnral : aussi bien une pile (gnrateur) quune cellule dlectrolyse (rcepteur), la diffrence rsidant seulement dans le sens du passage du courant.

(Z n)+

lectrolyte

lectrodes

Exemple : dans une cellule dlectrolyse se produit la transformation : 1 nergie lectrique + H 2 O H 2 + ---- O 2 2 alors que dans une pile combustible se produit la transformation : 1 H 2 + ---- O 2 H 2 O + nergie lectrique. 2

Systmes lectrochimiques

Fiche

2. Formation des ions

Les lectrolytes sont forms partir des corps simples par des transformations chimiques exothermiques :
+ 1 Na ( solide ) + ---- Cl 2 ( gaz ) Na Cl ( cristal ) 2

H = 413 kJ mol

En ralit, cette transformation est quivalente un grand nombre dtapes successives. 2.1. Sublimation de Na (endothermique) Na ( solide ) Na ( atomes libres ) 2.2. Ionisation des atomes Cette nergie, mesure par la limite de srie du spectre atomique ( = 0 ,2412 m ) , est fortement endothermique : Na Na + e
+

H v = + 109 kJ mol

H i = + 496 kJ mol

2.3. Dissociation de la molcule de Cl 2 (endothermique) Cette nergie est dtermine partir du spectre de vibration de la molcule : Cl 2 2 Cl H d = + 239 ,4 kJ mol
1

, soit : + 119 ,7 kJ at.Cl .

2.4. Capture lectronique par latome Cl Seule cette raction, qui traduit lafnit lectronique, est exothermique : Cl + e Cl
1

H a = 366 ,6 kJ mol

Consquence importante : la simple raction de transfert lectronique entre lments lectropositifs et lectrongatifs est fortement endothermique :
+ 1 Na + ---- Cl 2 Na + Cl ( ions libres ) 2 H t = + 360 kJ partir de Na solide.

Le caractre fortement exothermique de la raction chimique globale rsulte de la grande nergie lectrostatique, due aux forces coulombiennes, au cours de la formation du rseau cristallin (nergie rticulaire) : Na + Cl ( ions libres ) Na Cl ( solide )
+ +

H r = 773 kJ mol

Systmes lectrochimiques

Fiche

Les ions en solution

1. Dissociation
En solution dans leau, les lectrolytes forts sont totalement dissocis en ions. Cette proprit semble contraire la grande nergie dinteraction ion-ion. En ralit, la dissolution avec dissociation nexiste que dans les solvants de - = 80 ; lnergie dinterforte constante dilectrique D. Pour H 2 O , D = ---0 action ion-ion est donc divise par 80 par rapport au vide. Le champ lectrique (E) autour dun ion Na de rayon r = 10
+ 10

m est gal :

11 1 e1 - ---= 1,4 10 V m dans le vide ( 0 est la permittivit du vide) E = -----------4 0 r 2 9 1 1 ---- e- = 1,8 10 V m dans leau ( est la permittivit de leau). E = --------4 r2

2.

Solvatation

Born calcule lnergie de solvatation en admettant quelle est gale la variation dnergie potentielle de lion de charge Z e lors de son transfert entre le vide et le solvant de constante dilectrique D. La capacit dune sphre de rayon r est gale : C = 4 0 r . Dans le vide, lnergie potentielle de la sphre est gale : Z e . E p = ---------------8 0 r Dans le solvant de constante dilectrique D, cette nergie est divise par D : Z e 1 Z e - ------. E 'p = -------------- = ---------------8 0 r D 8r Lnergie de solvatation est donc : Z e 1 - 1 ---- . E 'p E p = ---------------8 0 r D Dune manire plus gnrale, lnergie de transfert dun solvant S 1 de constante dilectrique D 1 un solvant S 2 de constante dilectrique D 2 est : Z e 11 - ------ ----- E S S = ---------------. 1 2 8 0 r D2 D1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Les ions en solution

Fiche

Linteraction ion-solvant libre une grande nergie de solvatation qui compense linteraction ion-ion. Lnergie dinteraction entre un ion de charge e et un diple de moment est du mme ordre de grandeur que linteraction ion-ion. Exprimentalement, lenthalpie de solvatation H s peut tre dduite de lenthalpie de dissolution L, selon le cycle suivant :
Ions A B + isols dans le vide Hr HS

A B + rseau

A B + solution

L = HS H 'r Pour NaCl : H S = 775 kJ mol

1

; H ' r = 782 kJ mol

; L = + 7 kJ mol

On constate que L est trs faible, alors que H s et H ' r sont tous deux trs importants. La raction de dissociation dun lectrolyte que lon crit habituellement : AB A + B + devrait scrire : AB + ( n + n ' ) H 2 O A , n H 2 O + B , n ' H 2 O .
+

3. Structure des ions en solution

Lcriture Na+, H +, Cl sous-entend que ces ions sont solvats. Le plus souvent, les ions sont insolubles dans les solvants non polaires (hydrocarbures). En solution aqueuse dilue, les ions sont loigns les uns des autres ; le seul phnomne qui prdomine est lhydratation. Ce dernier phnomne a fait lobjet dtudes considrables, et on peut admettre quelques rsultats moyens correspondant diffrents lectrolytes : Li + Nombre de molcules H2 O 13 Na+ 7 K+ 4 Cl 3 H+ 1

Le proton hydrat scrit souvent H 3 O . Cette structure est encore discute, + car lion H 3 O est aussi solvat.

Les ions en solution

Fiche

Oxydorduction

1. Dfinitions
lorigine, les termes doxydation et de rduction taient pris dans un sens troit (raction avec loxygne). En ralit, ils ont une signication plus large rattache un transfert de charge lectrique. Par exemple, si lon considre loxydation du cuivre, la raction fait intervenir un mtal lectropositif et loxygne lectrongatif :
2+ 2 1 Cu + ---- O 2 Cu + O . 2 Un lment subit une oxydation lorsquil perd un ou plusieurs lectrons :

Fe

2+

Fe

3+

+e .

Un lment subit une rduction lorsquil gagne un ou plusieurs lectrons, Cu

2+

+ 2 e Cu .

Ici, Cu mtal joue la fois le rle de systme red et de rservoir dlectrons. 1.1. Couple doxydorduction ou couple redox Un mme lment peut appartenir diffrentes espces chimiques : exemple : Fe, Fe
2+

, Fe

3+

.
2+

Ces espces participent des changes dlectrons : Fe ( oxydant ) + e i Fe (rducteur) . Un couple redox en solution correspond un transfert lectronique entre deux espces : Ox + ne o Red (Red rducteur conjugu de Ox) . Noter que les lectrons nexistent pas ltat libre en solution. Ils sont fournis par une lectrode ou cds par une espce chimique. 1.2. Raction doxydorduction ou raction redox En solution, cest une raction chimique dans laquelle les ractifs sont transforms en produits par transfert dlectrons entre les espces mises en jeu. Une raction redox fait intervenir au moins deux couples redox : n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 o n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 Les demi-quations redox reprsentent des ractions virtuelles mettant en jeu les lectrons.
3+

10

Oxydorduction

Fiche

( n 2 ) Ox 1 + n 1 e o Red 1 ( n 1 ) Red 2 o Ox 2 + n 2 e raction redox : n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 Exemple : (2) (5)

+

o n 2 Red 1 + n 1 Ox 2
2+

5 e + Mn O 4 + 8 H o Mn

+ 4 H2 O
+

H 2 C 2 O 4 o 2 CO 2 + 2 H + 2 e
2+

6 H + 2 Mn O 4 + 5 H 2 C 2 O 4 o 2 Mn

+ 8 H 2 O + 10 CO 2

Cette raction est obtenue partir de deux demi-ractions, en tenant compte de : la conservation de la matire, lquilibre des charges lectriques dans chaque raction, lgalit des nombres dlectrons dans les deux demi-ractions. 1.3. Nombre doxydation (n.o.) Il caractrise ltat doxydation dun atome dans une structure molculaire ou ionique. Par convention : n.o. pour llment O dans ses composs est II sauf dans les peroxydes ( I) ; n.o. pour llment H dans ses composs est + I sauf dans les hydrures mtalliques ( I). Cl 2 : n.o. ( Cl ) = 0 ; HCl : n.o. ( Cl ) = I ; MnO 4 : n.o. (Mn) = x et x + 4 ( 2 ) = 1 x = + VII ; n.o. ( Mn Donc : 6 H + 2 MnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 2 Mn + VII + III + II
+ 2+ 2+

) = + II .

+ 8 H 2 O + 10 CO 2 + IV

Diminution de n.o. (Mn) : rduction

Augmentation de n.o. (C) : oxydation

Oxydorduction

11

Fiche

2. Loi de Faraday
2.1. nonc Le transport du courant lectrique est assur par les lectrons dans les mtaux et par les ions dans les lectrolytes. Le passage du courant linterface lectrode-lectrolyte ncessite un transfert lectronique qui constitue une raction lectrochimique. Soit la raction : M
Z+

+ Ze M

Le faraday correspond la charge de A lectrons : 1 = A e = 96 484 C

(A : nombre dAvogadro).

La loi de Faraday exprime que 96 484 C sont ncessaires pour dcharger 1 quivalent-gramme. Lorsque le courant traverse une cellule lectrolytique, il se produit lanode (borne +) une raction doxydation (libration dlectrons) et la cathode (borne ) une raction de rduction (capture dlectrons). Mais il est inexact de penser que seuls les ions ngatifs perdent leur charge lanode et les ions positifs la cathode. Les transferts lectroniques peuvent se produire aussi bien sur des anions, des cations ou des molcules neutres ; les espces qui se transforment sont celles dont le potentiel redox est le plus favorable. Rduction cathodique
+ 1 H + e ---- H 2 2

Oxydation anodique Sn Fe
2+

Sn Fe

4+

+ 2e +e

Cations

Zn Fe

2+

+ 2 e Zn + e Fe
2+

2+

3+

3+

1 H 2 O + e OH + ---- H 2 2 Molcules + RCHO + 2 e + 2 H neutres

+ 1 H 2 O ---- O 2 + 2 H + 2 e 2

RCHO + H 2 O RCOOH + 2 H + 2 e
1 2 OH ---- O 2 + H 2 O + 2 e 2 1 Cl ---- Cl 2 + e 2 4 +

RCH 2 OH [ Ag ( CN ) 2 ] + e Anions [ Fe ( CN ) 6 ]
3

Ag + 2 ( CN ) +e

[ Fe ( CN ) 6 ]

12

Oxydorduction

Fiche

2.2. Vrification La loi de Faraday devrait tre parfaitement vrie mais dans la pratique on observe frquemment des carts qui rsultent de ractions parasites. 1) Raction parallle : dans la production lectrolytique du Zn, la raction principale est : Zn
2+

+ 2 e Zn ; mais en parallle il y a dgagement

+ 1 dhydrogne, H + e ---- H 2 , qui est perdu. 2

2) Boucles redox : les produits forms lanode peuvent, par diffusion et convection, subir la rduction la cathode. la limite, on peut imaginer une lectrolyse rendement faradique nul si lon favorise la diffusion des produits anodiques vers la cathode et vice-versa. Ces boucles redox sont trs importantes car elles permettent entre autre de raliser des batteries tanches grce une boucle doxydorduction de loxygne. Dans lindustrie, le rendement dune lectrolyse (rendement faradique) est de lordre de 90 95 %.

Oxydorduction

13