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(*) le signe < signifie "moins stabilis" et le signe > "plus stabilis".
IMPORTANT : Dans l'criture des intermdiaires ractionnels veiller ne pas mettre plus de huit lectrons
autour des atomes (rgle de l'octet). Il est donc fortement conseill de faire figurer tous les doublets
d'lectrons, partags ou non de faon ne pas en oublier ou de ne pas crire des structures impossibles.
J.C. GRESSIER Introduction aux mcanismes ractionnels 29/09/98
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*Structure :
Le carbocation est plan; l'orbitale vacante est situe perpendiculairement au plan form par les trois liaisons .
Bien entendu, un carbocation est lectrophile et un nuclophile pourra attaquer le carbocation soit d'un ct
du plan soit de l'autre ce qui peut avoir une influence sur la strochimie du produit obtenu.
A
C
B
Nu
A
C
B
Nu
A
C
B
Nu
orbitale vacante
+
(
1
)
(
2
)
(
1
)
(
2
)
b) Les anions
Les anions se forment paralllement aux cations lors des ruptures htrolytiques ou lorsqu'un doublet non
partag vient se fixer sur un atome neutre mais lectrophile. Comme les cations, il s'agit d'espces trs
instables de haute nergie et non isolables. Le cas le plus intressant est celui du carbanion.
Un carbanion possde un excdent lectronique et une charge ngative; une de ses orbitales possde un
doublet d'lectrons. Tout effet qui a tendance accrotre l'excdent lectronique est dstabilisant. C'est
pourquoi la stabilit des carbanions augmente lorsque le carbone est moins substitu par des groupes alkyle.
En effet ces derniers par leur effet donneur +I augmentent l'excdent lectronique et dstabilisent l'espce. Un
effet attracteur -I a videmment l'effet inverse.
La dlocalisation de la charge ngative par msomrie est en facteur stabilisant tout comme pour les
carbocations.
|CR
3
-
< |CHR
2
-
< |CH
2
R
-
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
_ _
_
La charge ngative est partage entre la position benzylique et les positions ortho et para du cycle
_
_
Structure : Les carbanions ont une structure ttradrique, une des orbitales tant occupe par le
doublet non partag.
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_
c) Les radicaux libres
Ils se forment lors des ruptures homolytiques de liaisons strictement covalentes ou peu polarises. Ce sont des
espces neutres mais caractre lectrophile car leur couche priphrique n'est pas sature: sept lectrons au
lieu de huit. De ce fait leur stabilisation suit celle des carbocations: la substitution par des groupes alkyle les
stabilisent, de mme que la dlocalisation par msomrie. La structure des radicaux carbons est ttragonale
(ttradrique) une des orbitales tant occupe par un seul lectron (lectron clibataire).
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
.
.
.
Le radical est dlocalis entre la position benzylique et les positions ortho et para du cycle
Les radicaux -O. , -S. se forment facilement; par contre le radical H. possde un haut niveau d'nergie, est
trs instable et se forme trs difficilement.
Les radicaux libres sont l'origine des ractions radicalaires qui sont gnralement des ractions en chane
amorces soit thermiquement, soit photochiquement. La plupart des ractions dans la haute atmosphre
(action des polluants sur la couche d'ozone par exemple) et des oxydations appartiennent ce type de
ractions.
II - Diagrammes nergtiques, tat de transition
La plupart des ractions sont la rsultante de ractions lmentaires mettant en jeu un ou des intermdiaires
ractionnels. Pour chaque raction lmentaire le passage de l'tat initial l'tat final ncessite le passage par
un tat o aucune rupture ni aucune formation de liaisons ne se sont encore produites. Cette situation est
particulirement instable car les contraintes striques et lectroniques sont maximum (rpulsion entre les
lectrons priphriques des deux atomes). C'est l'tat de transition, qui correspond l'nergie maximale du
systme; c'est le passage obligatoire pour passer de l'tat initial l'tat final . Le franchissement de cette
barrire nergtique appele "barrire de potentiel", ncessite un apport d'nergie externe. Le systme
ractionnel ne reste pas cet tat et volue trs vite vers la formation d'un intermdiaire ractionnel ou vers
l'tat final , tats dont l'nergie est plus basse que celle de l'tat de transition.
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L'tat de transition est dfini dans la thorie des collisions. La diffrence d'nergie entre l'tat de transition et
l'tat initial est l'nergie d'activation. C'est l'nergie que doit possder une molcule pour que se produise
une raction lors de la rencontre (choc) avec une molcule partenaire ; c'est la notion de choc efficace.
L'nergie d'activation E
A
est relie la vitesse de la raction par la Loi d'Arrhnius : k = k
0
exp(-E
A
/RT)
o k est la constante de vitesse de la raction, k
0
le facteur de frquence, R la constante des gaz parfaits et T
la temprature absolue. De cette relation il apparat que vitesse de raction et nergie d'activation voluent en
sens inverse.
Pour chaque raction lmentaire on peut dfinir un tat de transition et donc calculer ou dterminer une
nergie d'activation. L'tape cintiquement dterminante est celle pour laquelle l'nergie d'activation est la plus
grande et pour laquelle la vitesse est la plus faible. En effet la vitesse est proportionnelle la constante de
vitesse k, et k et E
A
varient en sens inverse.
A partir de l'tat de transition, la raction volue vers un tat plus stable (formation d'intermdiaires par ex.);
s'il peut se former plusieurs intermdiaires ractionnels possibles, se forme prfrentiellement celui de plus
basse nergie car le gain d'nergie (compte ngativement) accompagnant l'volution du systme est plus
important : un carbocation trisubstitu plutt qu'un monosubstitu, un carbanion primaire plutt qu'un
secondaire etc
Exemples :
Le schma (a) correspond une raction endothermique sans intermdiaire ractionnel et pouvant donner
deux produits de raction de niveau d'nergie diffrent. Le produit majoritairement form est celui de plus
basse nergie.
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Le schma (b) correspond une raction de type :
(1) A + B Int Ract
(2) Int Ract. produits de raction
bilan : A + B produits de raction
L'tape (1) est cintiquement dterminante; c'est elle qui impose la vitesse globale de la raction.
H = nergie de l'tat final - nergie de l'tat initial, est l'enthalpie de la raction; ici H est ngatif, c'est une
raction exothermique. Cela pourrait correspondre la raction :
tape 1 CH
2
=CH
2
+ H
+
CH
3
-CH
2
+
(tape lente)
tape 2 CH
3
-CH
2
+
+ Cl CH
3
-CH
2
Cl (rapide)
Le schma (c) correspond une raction exothermique mettant en jeu deux intermdiaires ractionnels.
L'tape cintiquement dterminante est la seconde. Ceci pourrait correspondre au systme suivant :
(1) A + B Int Ract 1 (rapide)
(2) Int Ract.1 + C Int Ract 2 (lente)
(3) Int Ract. 2 produits de raction (rapide)
bilan : A + B + C produits de raction
(c)
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CONCLUSION
La ractivit du groupe fonctionnel est primordiale par rapport la ractivit de la chane carbone.
Les lectrons jouent un rle dterminant dans les processus ractionnels.
Les atomes ne peuvent pas accueillir plus de 8 lectrons rpartis en 4 doublets dans 4 orbitales.
Il ne peut y avoir de raction entre ractifs de mme nature.
Un acide ragit avec une base.
Un nuclophile ragit avec un lectrophile.
Une raction se dcompose souvent en ractions lmentaires de vitesse diffrente.
Les intermdiaires ractionnels sont des espces instables et non isolables de forte nergie.
Dans toute transformation, l'espce qui se forme prfrentiellement est celle qui possde l'nergie la plus
basse.
Appliquer ces quelques principes permet d'expliquer et de prvoir la grande majorit des rsultats
exprimentaux ou de les orienter en modifiant les conditions opratoires. Cette tude fait l'objet du cours de
troisime anne.