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EXERCICES ET PROBLEMES CORRIGES DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Ralis par les professeurs : NABIH Khadija RHALIB KNIAZEVA Albina CHERKAOUI EL MOURSLI Fouzia

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

TABLE DES MATIERES

Prface Avant-propos

7 9 11 13 13 13 14 15 15 15 15

Chapitre I : Loi des gaz parfaits et le premier principe de la thermodynamique


A. Application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits - Calcul de la constante du gaz parfait - Calcul de la masse molaire et dtermination de la formule chimique - Fraction molaire et pression partielle dun mlange gazeux - Travail rversible isotherme dun gaz parfait (dtente et compression) - Travail irrversible isotherme dun gaz parfait (dtente et compression) - Variation de lnergie interne et denthalpie B. Application du premier principe de la thermodynamique aux corps purs - Transformation dun corps pur, variation de lnergie interne et denthalpie - Variation de lenthalpie et de lnergie interne pour une transformation isochore - Variation de lenthalpie et de lnergie interne pour une transformation isobare - Calcul de la temprature dquilibre de leau C. Application du premier principe de la thermodynamique aux ractions chimiques - Calcul de lenthalpie standard de la raction par la mthode algbrique - Variation de lnergie interne et denthalpie - Application de la loi de Hess. - Application de la loi de Kirchhoff - Calcul de lenthalpie standard de la raction par la mthode du cycle .. - Dtermination dune temprature de flamme - Calcul de lnergie de liaison Corrig des exercices du chapitre I

16 16 17 18 18 18 20 21 23 47 49

Chapitre II : Second principe de la thermodynamique


A. Lentropie systme (gaz parfait, corps purs) - Lentropie change (gaz parfait, corps purs)..
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- Lentropie cre (gaz parfait, corps purs) . - Lentropie molaire standard absolue - Lentropie molaire standard de formation - La variation dentropie dune raction chimique B. Lenthalpie libre - Lenthalpie libre standard dune raction .. - Lenthalpie libre standard dune transformation allotropique dun corps chimique - Le sens dvolution dune raction chimique Corrig des exercices du chapitre II 51

54 65 67

Chapitre III : Les quilibres chimiques


A. Calcul de la constante dquilibre - Calcul de la constante dquilibre Kp en fonction de la pression partielle - Calcul de la constante dquilibre Kc en fonction de la concentration molaire - Calcul de la constante dquilibre Kc en fonction de la fraction molaire - Calcul du coefficient de dissociation . - Calcul de la variance B. Loi qualitative des quilibres - Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou de pression - Dplacement dun quilibre avec modifications de la quantit des constituants - Application de la loi daction de masse - Influence dun diluant inerte - Calcul du coefficient de dissociation -Variation de la constante dquilibre en fonction de la temprature - Application de la rgle des phases Corrig des exercices du chapitre III Tableau priodique

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76 97

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PREFACE
Le renforcement des capacits dans le domaine de la recherche scientifique et technologique a toujours t une priorit pour l'Organisation islamique pour l'Education, les Sciences et la Culture (ISESCO). Dans le cadre de ses diffrents programmes scientifiques, au titre de ses plans d'action court, moyen et long terme, lISESCO a accord une attention particulire la promotion d'une socit fonde sur le savoir scientifique, et ce, afin d'asseoir les bases solides du dveloppement scientifique et technologique. Ainsi, lISESCO continue encourager et apporter son soutien pour la publication et la diffusion des ouvrages pdagogiques et scientifiques dans plusieurs disciplines afin daider la communaut scientifique au niveau des tats membres faire connatre les rsultats des recherches et les informations les plus rcentes mens dans les tats membres. La diffusion de cet ouvrage sintitulant Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique vise mettre la disposition des tudiants de premire anne des facults des sciences, un outil qui leur permettra dacqurir une mthodologie rigoureuse de traitement des problmes relatifs une discipline importante savoir, la thermochimie. Nous tmoignons notre gratitude aux auteurs de cet ouvrage qui est le fruit de plusieurs annes de recherches appliques la facult des Sciences de lUniversit Mohammed V de Rabat, Royaume du Maroc. Leur prcieuse contribution la science reflte la place et le rle actif de la femme dans la communaut scientifique des pays membres et de son apport lducation scientifique et pdagogique modernes et faire reconnatre les efforts et les ralisations des femmes musulmanes dans le domaine des sciences et de la technologie. Puissent leurs travaux tre profitables aux tudiants, aux chercheurs et aux professeurs et que cet ouvrage sera dune grande utilit la communaut scientifique des pays membres.

Dr Abdulaziz Othman Altwaijri Le Directeur Gnral

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AVANT-PROPOS

Cet ouvrage sadresse aux tudiants de la premire anne des filires Sciences-Mathmatiques-Physique (SMP), Sciences-Mathmatiques-Chimie (SMC) et Sciences de la Vie (SVI) des facults des sciences. Il comporte des exercices dapplication concernant la loi du gaz parfait, le premier et le second principe de la thermodynamique et les quilibres chimiques. Dans le premier chapitre, nous proposons des exercices de connaissances gnrales sur les gaz parfaits et sur le premier principe de la thermodynamique, afin de permettre aux tudiants dacqurir les notions de base de la thermochimie. Dans le Chapitre II, les exercices proposs traitent les parties concernant lentropie molaire standard de formation, lentropie molaire standard absolue, lentropie de raction ainsi que lenthalpie libre (relation de Gibbs) relatifs au second principe. Enfin le Chapitre III est consacr aux quilibres chimiques. Il permettra aux tudiants dapprofondir leurs connaissances notamment sur la loi de le Chatelier, la relation de Vant Hoff et lquilibre homogne et htrogne. Nous esprons que cet ouvrage, fruit des travaux dencadrement et de formation que nous avons mens depuis de nombreuses annes la Facult des Sciences de Rabat, sera dune grande utilit pour les tudiants et leur permettra dacqurir des bases solides en thermochimie.

Les auteurs

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CHAPITRE I

LOI DES GAZ PARFAITS ET LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

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Dfinitions et notions devant tre acquises : Loi de Mariotte - Premier principe de la thermodynamique - Travail (W) - Quantit de chaleur (Q) Variation dnergie interne (U) - Variation denthalpie (H) - Capacit thermique - Relation de Meyer Dtente - Compression Rversible Irrversible Isotherme Isochore Isobare Adiabatique Sublimation Condensation Vaporisation Liqufaction Fusion Solidification Enthalpie molaire standard de formation (hf ) - Enthalpie standard dune raction(Hr) - Loi de Hess - Loi de Kirchhoff - Energie de liaison Mthode de cycle.

A. Application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits :


Exercice I. A. 1. Donner les dimensions de la constante des gaz parfaits (R) et dterminer sa valeur lorsquelle est exprime : 1. en L. atm.mol-1. K-1 2. en J. mol-1. K-1 3. en L. mm de Hg.mol-1. K-1 4. en cal. mol-.K-1 Exercice I. A. 2. On trouve quune masse de 0,896 g dun compos gazeux ne contenant que de lazote et de loxygne occupe un volume de 524 cm3 la pression de 730 mm de Hg et la temprature de 28C. Quelles sont la masse molaire et la formule chimique de ce compos ? Exercice I. A. 3. Un mlange de gaz est constitu de 0,2 g de H2; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3 sous la pression dune atmosphre et une temprature de 27C. Calculer : 1. les fractions molaires. 2. la pression partielle de chaque gaz. 3. le volume total. Donnes : M(H) = 1g mol-1 et M(N) = 14g mol-1

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Exercice I. A. 4. Lair ordinaire est un mlange gazeux qui contient des impurets variables selon le lieu de prlvement. On peut ainsi citer comme constituants toujours prsents : N2 (78%) ; O2(21%) ; Ar (0,94%) ; CO2 (0,03%) ; H2 (0,01%) Ne (0,0012%) et He (0,0004%) Entre parenthses sont indiqus les pourcentages volumiques approximatifs dans lair sec (sans vapeur deau). La proportion de vapeur deau est trs variable (ordre de grandeur de 1%). Calculer les masses de O2 et de CO2 contenues dans un litre dair sec 300K sous une atmosphre, daprs les pourcentages indiqus ci-dessus et en supposant que les gaz sont parfaits. Exercice I. A. 5. Soit une masse de 80g de mlange gazeux dazote et de mthane, forme de 31,14% en poids dazote et occupant un volume de 0,995 litres 150C. 1. Calculer la pression totale du mlange gazeux. 2. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz. Exercice I. A. 6. Dterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus 25C sous la pression de 5 atmosphres (tat 1) qui se dtend de faon isotherme pour occuper un volume de 10 litres (tat 2) a) de faon rversible. b) de faon irrversible. A la mme temprature le gaz est ramen de ltat 2 ltat 1. Dterminer le travail mis en jeu lorsque la compression seffectue c) de faon rversible. d) de faon irrversible. Exercice I. A. 7. Une mole de gaz parfait une temprature initiale de 298K se dtend dune pression de 5 atmosphres une pression de 1 atmosphre. Dans chacun des cas suivants :

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1. dtente isotherme et rversible 2. dtente isotherme et irrversible 3. dtente adiabatique et rversible 4. dtente adiabatique et irrversible Calculer : a) la temprature finale du gaz b) la variation de lnergie interne du gaz c) le travail effectu par le gaz d) la quantit de chaleur mise en jeu e) la variation denthalpie du gaz On donne : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2 Remarque : Pour les cas des transformations adiabatiques rversibles et irrversibles (cas 3 et 4), on tablira les relations servant aux calculs.

B. Application du premier principe de la thermodynamique aux corps purs :


Exercice I. B. 1. Calculer la variation denthalpie lorsquune mole diode passe de 300K 500K sous la pression dune atmosphre. On donne les chaleurs molaires des corps purs : Cp (I2, solide) = 5, 4 cal. mol-1K-1 Cp (I2, liquide) = 19, 5 cal. mol-1 K-1 Cp (I2, gaz) = 9, 0 cal. mol-1 K-1 Les enthalpies molaires de changement de phases (chaleurs latentes) : hvaporisation, 475K = 6,10 kcal.mol-1 hfusion, 387K = 3,74 kcal.mol-1 Exercice I. B. 2. Calculer la variation denthalpie et de lnergie interne de 10g de glace dont la temprature varie de -20C 100C sous la pression dune atmosphre. On donne les chaleurs massiques des corps purs : Cp (H2O, solide) = 0, 5 cal. g-1 K-1 Cp (H2O, liquide) = 1 cal. g-1 K-1 V (H2O, solide) = 19,6 cm3.mol-1 V (H2O, liquide) = 18 cm3.mol-1
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Les enthalpies massiques de changement de phases : Hfusion, 273K (H2O,s) = 80 cal.g-1 Hvaporisation, 373K (H2O, liquide) = 539 cal.g-1 Exercice I. B. 3. Une mole de N2(g), considre comme un gaz parfait est porte de 20C 100C. - Calculer la quantit de chaleur Q reue par ce systme, sa variation dnergie interne et sa variation denthalpie dans les 2 cas suivants : - lorsque la transformation est isochore - lorsque la transformation est isobare On donne Cp (N2, g) = 33 J. mol-1 .K-1 et Exercice I. B. 4. Calculer la temprature finale de leau liquide lorsquon mlange de faon adiabatique une mole de glace -15C avec quatre moles deau 25C. On donne : Lenthalpie de fusion de glace : hfusion,273K (H2O,s ) = 6,056 kJ. mol-1. Les capacits thermiques molaires : Cp (H2O, glace) = 37,62 J.mol-1 .K-1 Cp (H2O, liquide) = 75,24 J.mol-1.K-1 R = 8,31 J. mol-1 .K-1

C. Application du premier principe de la thermodynamique aux ractions chimiques :


Exercice I. C. 1. Calculer lenthalpie standard Hr,298K de la raction suivante : CO (g)+ 3H2(g) CH4(g) + H2O (g) a) En dduire la valeur de lnergie interne Ur,298K de la mme raction. b) Cette raction est-elle endothermique ou exothermique? On donne les enthalpies standards des ractions de combustion Hr,298K de CO, de H2 et de CH4 :
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CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) Exercice I. C. 2.

Hr,298K (1) = -283 kJ Hr, 298K (2) = -241, 8 kJ Hr, 298K (3) = -803, 2 kJ

Calculer la diffrence entre la chaleur de raction volume constant et la chaleur de raction pression constante dans les deux cas suivants : a) la temprature de OC : C2H5OH (l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O (s) b) la temprature de 25C : C2H5OH (g) + 3O2 (g) 2CO2(g) + 3H2O (l) Exercice I. C. 3. Nous avons trouv pour la raction suivante, la temprature de 18C et la pression atmosphrique, une diffrence entre lenthalpie et lnergie interne de la raction (H - U) de - 0,9 kcal. C6H6 + 15/2O2 (g) 6CO2 (g) + 3H2O Le benzne et leau ont-ils t pris ltat gazeux ou liquide ? Exercice I. C. 4. Calculer la chaleur de combustion Hr,298K de lacide oxalique solide (C2H2O4,s) 25C et la pression atmosphrique, en utilisant les enthalpies molaires standards de formation. Sachant que : hf,298(C2H2O4, s) = -1822,2 kJ.mol-1 hf,298 (CO2, g ) = -393 kJ.mol-1 hf,298 (H2O, l ) = -285,2 kJ.mol-1 Exercice I. C. 5. Calculer lenthalpie standard de rduction de loxyde de fer (III) par laluminium 25C. 2Al (s) +Fe2O3 (s) 2 Fe(s) +Al2O3 (s) Sachant que : hf,298 (Fe2O3,s) = -196,5 kcal.mol-1 hf,298 (Al2O3,s) = -399,1 kcal.mol-1
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Exercice I. C. 6. On considre loxydation de lammoniac par loxygne selon le schma ractionnel : 2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) 2 NO (g) + 3H2O (g) Hr,298K = - 109 kcal Calculer lenthalpie molaire standard de formation de NH3 (g) connaissant les enthalpies molaires standards de formation de NO (g) et de H2O (g). On donne : hf,298K(NO,g) = 21,5 kcal.mol-1 et hf298K(H2O,g) = -58,0 kcal.mol-1 Exercice I. C. 7. Considrant la combustion de lthane C2H6 (g) 25C et sous une atmosphre : C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3 H2O ( l) Hr,298 (1) = -373,8 kcal Connaissant lenthalpie molaire standard de formation du dioxyde de carbone et de leau liquide : C (graphite) + O2 (g) CO2 (g) (2) H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) (3) Hr,298 (2) = -94,05 kcal Hr,298 (3) = -68,3 kcal

En dduire la chaleur molaire standard de formation de lthane hf,298 (C2H6, g) Exercice I. C. 8. Lenthalpie molaire de combustion de mthane 25C et sous une atmosphre est gale -212,8 kcal. Connaissant les enthalpies des ractions suivantes : C (graphite) + O2 (g) CO2 (g) (1) (2) H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) Hr,298 (1) = -94,05 kcal Hr,298 (2) = -68,3 kcal

a) Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthane gazeux hf,298 (CH4,g). b) Calculer lenthalpie molaire de combustion du mthane sous une atmosphre et la temprature de 1273 K, en utilisant la mthode du cycle et la loi de Kirchhoff.

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On donne les chaleurs molaires (supposes constantes entre 298 et 1273K) des corps suivants : Cp (CH4, g) = 13,2 cal mol-1 K-1 Cp (O2, g) = 7,6 cal.mol-1.K-1 Cp (CO2, g) = 11,2 cal mol-1 K-1 Cp (H2O,g) = 9,2 cal.mol-1.K-1 Cp (H2O, l) = 18,0 cal mol-1 K-1 Lenthalpie de vaporisation de leau est : hvap, 373(H2O, l) = 9,7 kcal.mol-1 Exercice I. C. 9. La combustion totale dune mole de mthanol liquide dans les conditions standards de pression et de temprature, libre 725,2 kJ selon la raction suivante : CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l). 1. Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthanol liquide. On donne les enthalpies molaires standards de formations de H2O(l) et de CO2(g). hf,298 (H2O, l) = -285,2 kJ.mol-1 hf,298 (CO2, g) = -393,5 kJ.mol-1 2. Calculer lenthalpie de cette raction 60C. 3. Calculer la chaleur de cette raction 127C et pression dune atmosphre sachant qu cette pression, le mthanol bout 64,5C et leau 100C et que les chaleurs de vaporisations sont : hvap, 373 (H2O, l) = 44 kJ.mol-1 hvap, 337,5 (CH3OH, l) = 35,4 kJ.mol-1 On donne les chaleurs molaires pression constante: Cp (H2O, l) = 75,2 J mol-1K-1 Cp (H2O, g) = 38,2 J.mol-1.K- 1 Cp (CH3OH, l) = 81,6 J mol-1K-1 Cp (CH3OH, g) = 53,5 J mol-1.K-1 Cp (O2, g) = 34,7 J mol-1 K-1 Cp (CO2,g) = 36,4 J.mol-1.KExercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 19

Exercice I. C. 10. A 25C lenthalpie de la raction suivante est de -22,8 kcal. N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) Hr,298 (1) = -22,08 kcal Calculer en fonction de la temprature lenthalpie de la raction sachant que les chaleurs molaires sont : Cp (N2, g) = 6,85 + 0,28. 10-3 T Cp (NH3, g) = 5,72 + 8,96. 10-3 T Cp (H2, g) = 6,65 +0,52. 10-3 T Nous supposons quil ny a pas de changement de phases dans cet intervalle de temprature. Exercice I. C. 11. Dtermination approche dune temprature de flamme. Calculer la temprature de la flamme de CO brlant dans lair. Les gaz initiaux sont pris 298K. On donne les enthalpies molaires standards de formation. hf,298 (CO2, g) hf,298 (CO, g) = -94,05 kcal.mol-1 = -26,4 kcal.mol-1

On donne galement les chaleurs molaires pression constante en cal mol-1K-1 Cp (CO2, g) = 7,3 +47,8.10-4 T Cp (N2, g) = 6,5 +10-3 T On suppose quon effectue une telle raction 298K dans une enceinte adiabatique. La chaleur fournie par la combustion, sert lever la temprature des produits de la raction. On prend pour raction de combustion la raction suivante : CO (g) +1/2 O2 (g) + 2 N2 (g) CO2 (g) + 2N2 (g) Exercice I. C. 12. La combustion dune mole dthylne dans les conditions standards suivant lquation fournit au milieu extrieur 1387,8 kJ. C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l)

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En utilisant les enthalpies molaires standards de formation et les nergies des liaisons ainsi que lenthalpie de sublimation du carbone C(s) C(g) hsub (C, s) = 171,2 kcal mol-1 , hf,298 (CO2 ,g) = -393 kJ.mol-1 et hf,298 (H2 O,l) = -284,2 kJ.mol-1. 1. Calculer lenthalpie molaire standard de formation de C2H4(g).

2. Calculer l nergie de liaison C = C dans C2H4 (g) ________________________________________________________ Liaison H-H C-H C-C
_____________________________________________________________ h298 (liaison) - 434,7 - 413,8 - 263,3

(kJ.mol-1)________________________________________________

Exercice I. C. 13. Calculer lenthalpie standard de la raction suivante : C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g) a) partir des enthalpies molaires standards de formation. b) partir des nergies de liaisons. c) donner une explication aux rsultats trouvs. On donne : hf,298 (C2H4,g) = 33,6 kJ.mol-1 hf,298 (C2H5OH,g) = -275,9 kJ.mol-1 hf,298 (H2O,g) = -242,4 kJ.mol-1 _____________________________________________________________ Liaison H-H C-H C-C O-H C-O C=C _____________________________________________________________ h298 (liaison) - 434,7 - 413,8 - 263,3 - 459,8 - 313,5 - 611,8 (kJ.mol-1)______________________________________________________ Exercice I. C. 14. On donne dans les conditions standards les ractions de combustion suivantes : C2H4 (g) + 3O2 (g) 2 CO2 (g) + 2H2O (g) Hr,298 (1) = -332 kcal Hr,298 (2) = -68.3 kcal H2 (g) + O2 (g) H2O (l) C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3H2O (g) Hr,298 (3) = -72,8 kcal 1. Dterminer la chaleur standard Hr,298 (4) de la raction suivante : C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
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2. Calculer la chaleur de la formation de C2H6 (g). On donne : hf,298 (C2H4, g) = 8,04 kcal mol-1 3. En utilisant le cycle de Hess, dterminer la chaleur de formation de la liaison C-C On donne : hsublimation(C,s) = 171,2 kcal mol-1 h298 (H-H) = -104 kcal mol-1 h298 (C-H) = -99,5 kcal mol-1 Exercice I. C. 15. Soit la raction suivante 298K CH4 (g) + Cl2 (g) CH3Cl (g) + HCl (g) 1. Calculer son enthalpie standard de raction Hr,298 2. Calculer lnergie de la liaison C-H 298 K 3. Calculer lenthalpie molaire standard de sublimation du carbone 298K. On donne : hf,298 (CH4, g) = -17,9 kcal mol-1 hf,298 (CH3Cl, g) = -20 kcal mol-1 hf,298 (HCl, g) = -22 kcal mol-1 h298 (Cl-Cl) = -58 kcal mol-1 h298 (C-Cl) = -78 kcal mol-1 h298 (H-Cl) = -103 kcal mol-1 h298 (H-H) = -104 kcal mol-1

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Exercices corrigs du premier principe de la thermodynamique A. Application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits :
Exercice I. A. 1. Daprs la loi du gaz parfait, dans les conditions normales de pression et de temprature (P = 1atm, T = 273K), une mole de gaz parfait occupe un volume de 22,4 litres. PV = n RT avec n = 1mol, T = 273K, P = 1atm = 1,013 105 Pa = 760 mm Hg et V = 22,4 L 1. Constante R en L.atm.mol-1.K-1 PV 1atm..22,4 L R= R= nT 1mol.273K -1 -1 R = 0,082 L.atm.mol .K 2. Constante R en J.mol-. K-1
R= PV nT avec 1joule = 1Pa.m3
3

R=

1,013.105 Pa.22,410 m 3 1mol.273K

R = 8,31 J.mol-. K-1

3. Constante R en L.mm de Hg.mol-1 .K-1.


R= PV R= 760mmHg .22,4 L 1mol.273K

RT R = 62,36 L.mmHg mol-1K-1

4. Avec 1cal = 4,18 J => R = 8,31 / 4,18 Exercice I. A. 2.

R = 1,99 cal.mol-1. K-1

La masse molaire du compos gazeux est : Mi = mi / ni mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles
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Soit
ni = RT PV

Mi = mi / ni
M = 0,896. 62,36. (273 + 28) 730.0,524

PV M = 43,97 g/mol.

M =

mRT

Le compos a pour formule chimique NxOy avec M = 14.x + 16.y x et y tant des entiers, le couple qui convient est x = 2 et y = 1=> La formule chimique est N2O

Exercice I. A. 3.
Soit : mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles avec ni = mi / Mi

1. Nombre de moles de H2 Nombre de moles de N2 Nombre de moles de NH3

nH2 = 0,2/2 = 0,1 mol. nN2 = 0,21/28 = 0,0075 mol nNH3 = 0,51/17 = 0,03 mol

i = ni / i ni ; i ni = nH2 + nN2+nNH3 i ni = 0,1375 mol. i i = 1 (i = fraction molaire de chaque gaz et i ni = nombre de moles total) Fraction molaire de H2 est : H2 = nH2/ i ni H2 = 0,1/ 0,1375 H2 = 0,727 Fraction molaire de N2 est : N2 = nN2/ i ni N2 = 0,0075/ 0,1375 N2 = 0,055 Fraction molaire deNH3 est : NH3 = nNH3/ i ni NH3 = 0,03/ 0,1375 NH3 = 0,218

2. La pression partielle de chaque gaz Pi est : Pi = i PT ; Avec PT = i Pi = 1 atm.


La pression partielle de H2 est : PH2 = H2.PT PH2 = 0,727 atm

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La pression partielle de N2 est : PN2 = N2 .PT PN2 = 0,055 atm. La pression partielle de NH3 est : PNH3 = NH3 .PT PNH3 = 0,218 atm. 3. En supposant que le mlange est un gaz parfait on a : PV = i ni RT n RT V= i i P V = 3,38 litres. Exercice I. A. 4. Calculons le nombre de moles de O2 et de CO2 contenu dans un litre dair. En gnral, le pourcentage volumique dun gaz pression et temprature constantes est gal au pourcentage molaire : PVi = ni RT, PVt= nt RT => Vi / Vt = ni / nt => (Vi / Vt ) .100 = (ni / nt ).100
n(0 2 ) = (
n(0 2 ) = (

Vi
Vt

).nt = (

Vi PtVt ) Vt RT
21 100 0,082.300 ) 1.1 = 0,5.103 mol

21 100

).nt = (

m (O2) = n(O2).M(O2) m (O2) = 0,5.10-3.32 = 0,27 g m (O2) = 0,27 g


m(C0 2 ) = ( 0,03 100 0,082.300 ) 1.1 .44 = 5,4.104 g

m (CO2) = 5,4.10-4g Dans un litre dair il y a 0,27 g doxygne et 5,4.10-4g de dioxyde de carbone Exercice I. A. 5. On suppose que le mlange est un gaz parfait : n RT P = t t V 1. nt = nN2 + nCH4
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 25

Dans une masse de 80g du mlange, nous avons 31,14% en poids dazote ce qui correspond 24,912 g de N2 et (80- 24,912)g de CH4. Avec nN2 = 0,88mol
n N .P T 2 n t

et

nCH4 = 3,44mol

=> Pt = 151,049 atm.

2. P

= 2

PN2 = 31 atm.

PCH4 = 120,06 atm.

Exercice I. A. 6. Etat 1

dtenteisotherme
compression isotherme

Etat 2

V1 = 2 litres V2 = 10 litres T1 = 298K T2 = T1=298K P1 = 5atm. P2 = ? atm. T = constante, nous avons : P1 V1= P2 V2 = nRT1 => P2 = P1 V1 / V2 = 1 atm. => P2 = 1 atm. a) Travail mis en jeu pour la dtente rversible isotherme : Pext = Pgaz chaque instant (transformation trs lente)
Wrev (1 2) = Pext dV = Pgaz dV =
1 1 2 2 2

nRT V

dV = nRT ln(

V2 V1

) = P1V1 ln

V2 V1

Wrev (12) = (-5. 1,013 105) 2. 10-3 .ln 10/2 = -1630,4J P en Pascal et V en m3 => P.V en Joules Wrev (12) = -1630,4J

b) Travail mis en jeu pour la dtente irrversible isotherme :


Pext = Pfinal = Constante (transformation rapide)

On prend le cas dune transformation isochore suivie dune isobare. Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

26

Wirrev (1 2) = Pex dV = Pgaz dV = Pfinal dV = Pfinal dV = P2 (V2 V1 )


1 1 1 1

Pext = Pfinal= P2= Cte Wirrev (12) = - 1. 1,013 105 . ( 10 2 ) 10-3 = - 810,4 J Remarque : On rcupre moins de travail quand le gaz se dtend dune manire irrversible. c) Travail mis en jeu pour la compression rversible isotherme : Pext = Pgaz chaque instant (transformation trs lente)
Wrev ( 2 1) = Pext dV = Pgaz dV =
2 2 1 1 1 2

nRT V

dV = nRT ln(

V1 V2

) = P V1 ln 1

V2 V1

Wrev (21) = 1630,4J

d) Travail mis en jeu pour la compression irrversible isotherme : Pext = Pfinal transformation rapide = Cte On prend le cas dune transformation isochore suivie dune isobare. Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare. 1 1 1 1 Wirrev (1 2) = Pext dV = Pgaz dV = Pfinal dV = Pfinal dV = P (V1 V2 ) 1 2 2 2 2 Wirrev (21) = 4052 J La compression irrversible demande beaucoup plus de travail. Exercice I. A. 7. 1. Dtente isotherme et rversible : a) Temprature finale du gaz : T2 = T1 = 298K transformation isotherme b) Variation de lnergie interne du gaz pendant la dtente isotherme : transformation isotherme U = 0 c) Travail effectu par le gaz pendant la dtente isotherme : 2 2 2 nRT V V Wrev (1 2) = Pext dV = Pgaz dV = dV = nRT ln( 2 ) = P1V1 ln 2 V1 V1 1 1 1 V

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

27

2 P W = P dV = nRT ln( 2 ) 1 rev P 1 1

Wrev = 8, 31. 298 ln 1/5

Wrev (12) = -3985,6 J

d) Quantit de chaleur Q mise en jeu pendant la dtente isotherme : U = Q +W Q = - W puisque U = 0 Q (12) = 3985,6 J e) Variation denthalpie du gaz pendant la dtente isotherme : H = U + PV => dH = dU + d(PV) Or d (PV) = 0 (dtente isotherme) 2. Dtente isotherme et irrversible a) Temprature finale du gaz est : T2 = T1 = 298K (transformation isotherme) b) Variation de lnergie interne du gaz pendant la dtente isotherme irrversible : U = 0 transformation isotherme c) Travail effectu par le gaz pendant la dtente isotherme irrversible:
Wirrev (1 2) = Pext dV = Pgaz dV = Pfinal dV
1 1 1 2 2 2

=> H = 0

2 Pfinal 1 dV

= P2 (V2 V1 )

Wirrev (12) = - P2 (RT/ P2 RT/P1) Wirrev (12) = - 1981 J

d) Quantit de chaleur Q mise en jeu pendant la dtente isotherme irrversible : U = Q+W Q = - W puisque U = 0 Q = 1981 J e) Variation denthalpie du gaz pendant la dtente isotherme irrversible : H = 0 (dtente isotherme) 3. Dtente adiabatique rversible a) Temprature finale du gaz :
dU = CvdT = W + Q car Q = 0
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 28

CvdT = PdV =

Cv dT = -(Cp Cv) TdV/V car pour un gaz parfait Cp-Cv = R et = Cp/Cv dT/T = - ((Cp Cv)/ Cv) dV/V = (1- ) dV/V dT/T = (1- ) dV/V TV1 = constante PV= R constante (PV/R)V1 = constante => PV = constante.

RT dV pour une mole V

b) En remplaant V par P11- T1 = P21- T2 Soit T2 = T1(P1/P2)1-/

RT , dans lexpression PV , nous obtenons : P

Pour le gaz monoatomique, nous avons : Cv= 3R/2 et Cp = 5R/2 => = 5/3 T2 = T1(P1/P2)-0,4 = 156,5K c) La variation de lnergie interne pour la dtente adiabatique rversible est : U = Cv (T2 T1) U = 3/2(156,5 298).8,31 = - 1764 J.mol-1 d) La quantit de chaleur pour la dtente adiabatique rversible est : Q = 0 e) Le travail mis en jeu pendant pour la dtente adiabatique rversible est : U = W W = - 1764 J.mol-1 f) La variation denthalpie pour la dtente adiabatique rversible est : H = Cp (T2 T1) H = - 2940 J.mol-1 4. Dtente adiabatique irrversible a) Temprature finale du gaz: Q = 0 => dU = W => CvdT = -PdV Cv (T2 T1) = - P2(V2 V1) = - P2R(T2/P2 T1/P1) => T2 = 203K (TirrTrev ) b) La variation de lnergie interne pour la dtente adiabatique irrversible est : U = Cv (T2 T1) U = 3/2. 8,31 (203 298) = - 1184 J.mol-1
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 29

c) La quantit de chaleur pour la dtente adiabatique irrversible est : Q=0 d) Travail mis en jeu pour la dtente adiabatique rversible U = W + Q U = W W = - 1184 Jmol-1 e) La variation denthalpie pour la dtente adiabatique rversible est : H = Cp (T2 T1) H = - 1974 J.mol-1

B. Application du premier principe de la thermodynamique aux corps purs :


Exercice I. B. 1. La variation denthalpie lorsque une mole diode passe de 300K 500K sous la pression dune atmosphre.
H1 H H H H ( I 2 , s) (I 2 , s) 2 (I 2 , l) 3 (I 2 , l) 4 (I 2 , g) 5 (I 2 , g)

T1= 300K T4=500K

387K

387K

457K

457K

Lenthalpie dchauffement diode solide est : 387 H = nC p ( I 2 , s ) dT 1 300


H1 = 5,4 (387-300) = 469,8cal = 0,4698kcal Lenthalpie de fusion est : H2 = nhfusion
( I 2 , s)

H2 = 3,74 kcal. Lenthalpie dchauffement diode liquide est : T3 H = nC p ( I 2 , l ) dT 3 T2 H3 = 19,5 (457 387) = 1,365 kcal. Lenthalpie de vaporisation est : H4 = n.hvaporisation ( I 2 , l) H4 = 6,10 kcal. T4 Lenthalpie dchauffement diode gazeux est : H = nC p ( I 2 , g )dT 5 T3 H5 = 9 (500-457) = 0,387 kcal.
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 30

La variation de l'enthalpie de transformation entre de liode de ltat initial l'tat final est : H = Hi H = 12,062 kcal. Exercice I. B. 2.
H ,U H ,U H ,U H ,U 2 3 3 4 1 (H O, s) 2 (H O, l) (H O, l) 4 (H 0, g) 1 (H 2 O, s) 2 2 2 2

253K

273K

273K

373K

373K

a) Lenthalpie dchauffement de la glace est : 273 H = mC p ( H 2 0, s ) dT 1 253


On note que les chaleurs spcifiques pression constante sont massiques. H1 = 10 .0,5.(273-253) = 100cal.

b) Lenthalpie de fusion de la glace est : H2 = m Hfusion H2= 10.80 = 800cal c) Lenthalpie dchauffement de leau liquide est : 373 H = mC p ( H 2 0, l )dt 3 273
H3 = 10.1. (373-273) = 1000cal.

d) Lenthalpie de vaporisation de leau est : H4 = m Hvap


H4 = 10.539 = 5390cal La variation denthalpie de transformation de leau est : H = Hi = 7290 cal.

a) H = U + (PV) => U = H - (PV) (PV) = P V = 0 car pression constante nous avons : V(s)273 =>H - V(s)253 = 0 => 1 = U1 = 100 cal. b) U2 = H2 - P [V(l)273 - V(s)273]
V (l)273 - V(s)273 = (18 19,6 ) = -1,6 cm3.mol-1 = -1,6.10-6 m3.mol-1 U2 = 800 [1,013 .105 (-1,6 . 10-6)] /4,18. 18 = 800 2,15.10-3 H2 U2 800 cal.

c) U3 = H3 = 1000 cal.
On nglige (PV) pour les phases condenses (liquides et solides)
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 31

d) U4 = H4 - P (Vg - Vl ) Vg = nRT/P = (10/18). 0,082.373 = 16,99L Vg Vl Vg= 16,99.10-3 m3 U4 = H4 - P Vg U4 = 5390 -[ (1,013.105. 16,99.10-3)/ 4,18]= 4979 cal. PVg en calorie 1cal. = 4,18J e) La variation dnergie interne de transformation de leau U est U = Ui = 6879 cal. Exercice I. B. 3. 1. La variation dnergie interne est gale la quantit de chaleur dgage volume constant. La transformation tant isochore (volume constant), nous avons : Cp Cv = R => Cv = CP - R Cv = (33-8,31) = 24,69 J.mol-1 K-1
Qv = U = n Cv dT
T1 T2

Qv = 1975,2 J 2. La variation denthalpie est gale la quantit de chaleur dgage pression constante. La transformation tant isobare (pression constante) nous avons :
Q p = H = n C p dT
T1 T2

Qp= = 2640 J Exercice I. B. 4.


H H H H 1 (H O, s) 2 (H O, l) 3 (H O, l) 4 (H 0, l) (H 2 O, s) 2 2 2 2

258K 1mol

273K 1mol

273K 1mol

Te 5mol

298K 4mol

La transformation est adiabatique nous avons : Qi = Hi = 0

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

32

a) Lenthalpie dchauffement dune mole de glace de -15C(T1) OC (T2) est :


Q1 = H = n1 C p ( H 2 0, s )dT 1 T
1 T2

273 Q1 = H = 37,62 dT 1 258


Q1 = 564,3 J

b) Lenthalpie de fusion de glace est : H2 = Q2= 6,05103J. c) Lenthalpie dchauffement d'une mole leau de T2 Teq est :

Q3 = H = n1 C p ( H 2 0, l )dT 3 T2
Teq

Q3 = H = 1. 75,24 dT 3 273
Teq

Q3= 75,24 (Te 273) J

d) Lenthalpie de refroidissement d'une mole d'eau de 298K la temprature d'quilibre H4 = Q4 = 4.75,24 (Teq 298) La transformation tant adiabatique, nous avons Q = Hi = 0 Qi = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 Qi = 564,3 + 6,05 103 + 75,24 (Teq 273) + 4.75,24 (Teq 298) => Teq = 275,4K

C. Application du premier principe de la thermodynamique aux ractions chimiques :


Exercice I. C. 1. Lenthalpie Hr,298 de la raction :
Mthode algbrique : Il faut combiner ces ractions et leurs quations respectives de faon obtenir la raction voulue.

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

33

CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) (3) x [H2( g ) + 1/2O2(g) H2O (g)] (-1) x [CH4(g)+ 2O2 ( g ) CO2( g) + 2H2O(g)] _______________________________________ CO (g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O( g )

Hr,298 (1) = -283 kJ 3Hr,298 (2) = 3 (-241,8 )kJ -1Hr,298 (3) = +803,2 kJ Hr,298 (4)

Hr,298 (4) = Hr,298 (1) + 3Hr,298 (2) - Hr,298 (3) Hr,298 (4) = -283+ 3 (-241,8 ) +803,2 = -206,23 kJ Hr,298 (4) = -206,23 kJ a) Lnergie interne Hr,298 de la raction : Hr,298= Ur,298+ RT ng ; ng est la variation des coefficients stchiomtriques des composs des produits et celui des ractifs gazeux ng = n i (produits gazeux) - n j (ractifs gazeux) ng = 2-4 = -2 Ur,298= -206,23 (8,31/1000). (298) (-2) = -201,28 kJ Ur,298= -201,28 kJ b) La raction est exothermique car Hr,298 (4) <0 Exercice I. C. 2. La diffrence entre lenthalpie et lnergie interne de la raction est : H- U = RT ng ng = n i (produits gazeux) - n j (ractifs gazeux) a) On suppose qu la temprature de 273K, leau est ltat solide, donc ng = 2-3 = -1 ng (273K) = -1 => H- U= -1.8,31.273 = -2268,63J = -2,268kJ b) ng( 298K) = 2-4 = -2 => H- U = (- 2).8,31.298 = -4952,76J= -4,952kJ Les valeurs sont diffrentes pour la mme raction. Cest pourquoi il est toujours important de prciser ltat physique des corps des ractions chimiques.

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

34

Exercice I. C. 3. C6H6 + 15/2O2 (g) 6CO2(g) + 3H2O H = U+ng. RT H - U = ng. RT H - U = -0,9.103 = ng .2. 291 => ng = -900/582 = -1,54 Le benzne et leau sont pris ltat liquide. Exercice I. C. 4. C2H2O4 (s) +1/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (l) 298K Pour calculer la chaleur de combustion de lacide oxalique solide C2H2O4 (s), on applique la loi de Hess H r, 298 = ni h f , 298 ( produits) njh , 298 (ractifs) f
Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle. => hf298 ( O2,g)= 0

Raction 18C

Si on prend leau et le benzne ltat liquide, on aura : ng = -1,5 moles

Hr298 = 2hf298 CO2 (g) + hf298 (H20, l) - hf298 (C2H2O4,s) Hr298 = 2 (-392,9) + ( -284,2) (- 1822,2) = 752,2 kJ Exercice I. C. 5. 2Al (s) +Fe 2O3 (s) 2Fe(s) +Al2O3 (s)
Lenthalpie molaire standard de rduction de loxyde de fer est : H r, 298 = ni hf , 298 ( produits) njhf , 298 (ractifs)

Hr,298 = 2 hf298 (Fe,s) + hf298 (Al2O3,s) - 2 hf298 (Al,s) - hf298 (Fe2O3,s)


Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle. => hf298 (Fe,s) = 0 et hf298 (Al,s) = 0

Hr,298 = hf298 (Al2O3,s) - hf298 (Fe2O3,s) Hr,298 = -202,6 kcal.

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

35

Exercice I. C. 6. 2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) 2 NO (g) + 3H2O (g) Hr,298 = -109 kcal

Appliquons la loi de Hess pour calculer lenthalpie molaire standard de formation de lammoniac (voir exercices prcdents). Hr,298 = 2hf,298 NO (g) + 3hf,298 (H20, g) - 2hf,298 (NH3,g) hf,298(NH3, g) = -11 kcal/mol Exercice I. C. 7. C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO (g) + 3 H2OHr,298 = -373,8 kcal Appliquons la loi de Hess pour calculer la chaleur de formation de lthane pression constante : H r, 298 = ni hf , 298 ( produits) njhf , 298 (ractifs)
Hr,298 = 2hf298 (CO2, g) +3 hf298 (H2O,l) - hf298 (C2H6,g) 7/2 hf,298 (O2,g)

Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle.

=> hf,298 (O2,g)= 0 hf,298 (C2H6,g) = 2hf,298 (CO2, g) +3 hf,298 (H2O,l) - Hr298 hf,298 (C2H6,g) = 2(-94,05)+3(-68,3) (-373,8) = -19,2 kcal.mol-1 hf,298 (C2H6,g) = -19,2 kcal.mol-1 Exercice I. C. 8. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) Hr,298 = -212,8 kcal a) Appliquons la loi de Hess pour calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthane gazeux :
H r , 298 = ni h f , 298 ( produits ) njh f , 298 ( ractifs )

On remarque que : hf298 (CO2, g) = H1 et hf298 (H2O, l) =H2 car les enthalpies molaires standards de formations des corps simples sont nulles.
Hr,298 = hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l) - hf,298 (CH4, g) 2hf,298 (O2,g)

hf,298 (CH4, g) = hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l)-Hr298 hf,298 (CH4, g) = -94,05 +2(-68,3)- (-212,8) = -17,85 kcal.mol-1 h f,298 (CH4, g) = -17,85 kcal.mol-1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

36

b) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) Connaissant lenthalpie molaire standard de combustion sous une atmosphre et la temprature de 298K, on calcule lenthalpie molaire de combustion sous une atmosphre et la temprature de 1273K. A cette temprature, tous les produits sont ltat gazeux. Donc leau a chang de phases entre 298 et 1273K. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(g) Mthode du cycle : CH4 (g) + 2O2 (g) H1 H2
, 298 r

CO2 (g) + 2H2O(l) H4 H3

298K

2H2O(l) 373K H5 2H2O(g) 373K H6 CH4(g)+2O2(g)

r ,1273

CO2(g) + 2H2O(g)

1273K

Hi (cycle) = 0 H1+ H2+ Hr, 1273 - H3 - H4- H5 - H6 - H298 = 0


H1 + H 2 = [ Cp(CH 4 (g) + 2O 2 (g) ) ] dT 298 1273

H1+ H2 = 28,4 (1273-298).10-3 = 27,69 kcal.

H 3 = [ Cp(CO 2 , g) ] dT
298

1273

H3 = 11,2 (1273-298).10-3 = 10,92 kcal.


H 4 = 2[ Cp(HO 2 , l) ] dT 298 373

H4 = 2.18 (373-298).10-3 = 2,70 kcal.


H 5 = 2h (HO 2 , l) = 2.9,7 = 19,40 kcal. v

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

37

H 6 = 2[ Cp(HO 2 , g) ] dT 373

1273

H6 = 2.9,2 (1273 - 373).10-3 = 16,56 kcal. On trouve alors : H r,1273 = 190,91kcal. Nous pouvons trouver le mme rsultat en appliquons la mthode de Kirchhoff avec changement de phases :
1273 373 H r,1273 = H r, 298 + C p dT + 2h ( H 2 0, l ) + C ' dT vap,373 p 298 373

Cp = ni Cp (produits) - nj Cp (ractifs) Cp = Cp (CO2 (g) +2 Cp H2O (l)) - Cp (CH4 (g) - 2 Cp O2 (g)) Cp = Cp (CO2 (g) +2 Cp H2O (g)) - Cp (CH4 (g) - 2 Cp O2 (g))

Nous trouvons le mme rsultat que celui trouv par la mthode du cycle
H r,1273 = 190,91kcal.

Exercice I. C. 9. CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l). Hr,298 = -725,2 kJ car la chaleur est libre (Hr,298< 0) 1. H r, 298 K = ni h , 298 K ( produits) n hf , 298 K (ractifs) f j Hr,298 = hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l) - hf,298 (CH3OH,l) - 3/2 hf298 (O2,g)
Lenthalpie molaire standard de formation du mthanol liquide est : hf ,298 (CH3OH,l)= hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l) - Hr,298 hf,298 (CH3OH,l)= -238,7 kJ.mol-1

2. On appliqu la loi de Kirchhoff pour calculer lenthalpie de la raction 60C.


Il ny a pas de changement de phase dans cet intervalle de tempratures H r,333 = H r, 298 + C p dT
298 333

Avec Cp = ni Cp (produits) - nj Cp (ractifs) Cp = Cp (CO2, g) +2 Cp (H2O,l) - Cp (CH3OH,l) 3/2 Cp (O2,g) On trouve Hr,333 = -723,34kJ

On peut trouver le mme rsultat en utilisant la mthode du cycle thermodynamique.


Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 38

3. Lenthalpie de la raction 127C : Connaissant H r, 298 K de la raction : CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l). On calcul H r, 400 K . A cette temprature, tous les produits sont ltat gazeux. Le mthanol liquide et leau changent de phase dans cet intervalle de temprature. On forme le cycle suivant :
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g)
, 298 r

CO2 (g) +

2H2O (l) 298K

H1 H6 337,5K CH3OH (l) H2 H7 337,5K CH3OH (g) 2 H2O(g) 373K H4 H5 2 H2O(l) 373K

H3
, 400 r

H8
H
0

CH3OH(g)+ 3/2 O2 (g) 2 H2O(g) 400K

CO2

(g)

Hi (cycle) = 0 H1+ H2+ H3 + H4 + H400K- H298 - H5 - H6 - H7 - H8 = 0 Hr,400K = H r ,298 + H5 + H6 + H7+ H8- H1- H2-H3 - H4
H10 = C P (CH 3 0 H , l ) dT
298 337 , 5

H10 = 81,6 (337,5 - 298) = 3223,2J


0 H 2 = n.h vap,337,5 (CH3OH, l ) 0 H 3 = C P (CH 3 0 H , g ) dT 337 , 5 400

H2 =1.35,4.103= 35400J H3 = 53,5 (400-337,5) = 3343,75J

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

39

0 H 4 =

400

0 H 5 = C P (CO2 , g ) dT 0 H 6 = 2C P ( H 2O, l ) dT 298 298 373

298 2 1273

C P (O2 , g )dT

H4 = 3/2(34,7)(400-298)= 5309,1J H5 = 36,4 (400-298) = 3712,8J H6 = 2.75,2 (373-298) = 11280J H7 = 2 .44. 103 = 88000J H8 = 2.38,2 (400 - 373) = 2062,8J

H7= 2 hvap,373 (H2O, l )


0 H 8 = 2C P ( H 2O, g )dT 373 400

On trouve alors Hr,400 = -667420,45J = - 667,42kJ

Exercice I. C. 10. N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)


On applique la loi de Kirchhoff Il ny a pas de changement de phases dans cet intervalle de tempratures T H T = H + C p dT T T On trouve Cp = -15,36 +16,08. 10-3 T T T 3 C p dT = ( 15,36 + 16,08.10 T ) dT
T0 T T0 2 -3 2 C p dT = - 15,36 ( T - T0 ) + 8 ,04.10 (T - T0 ) cal.

Hr,298 = -22,08 kcal

T0

HT = -18,22 15,36 .10-3 T + 8,04.10-6 T2 kcal. Exercice I. C. 11. Temprature de flamme de CO brlant dans lair
Lair est constitu de 1/5 doxygne et 4/5 dazote
r , 298 CO (g) + 1/2O2 (g) + 2 N2(g)

2 N2 (g) + CO2 (g) 298K

hf,298(CO, g)
C(s) + O2(g) + 2N2 (g) Corps simples

hf,298 (CO2 ,g)

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

40

Pour calculer lenthalpie standard de la raction de combustion on peut utiliser :


H 298

a) La loi de Hess = ni h f , 298 ( produits) njh , 298 ( ractifs) f

hf298 (O2,g)= 0 et hf298 ( N2,g)= 0 Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple tant nulle donc : Hr,298 = hf,298 CO2 (g) - hf,298CO, (g) b) La mthode du cycle : Hi (cycle) = 0 hf,298CO, (g) + Hr298 - hf298 CO2 (g) = 0 Hr,298 = hf298 CO2 (g) - hf298CO, (g) Hr,298 = - 94,05 + 26,4 = - 67,65 kcal
Toute la chaleur dgage pendant la combustion totale sert lever la temprature des produits. Cette chaleur est donc absorbe par les produits. Dans ce cas lenthalpie devient positive.
H r, 298 = [C p (CO2 , g ) + Cp ( N 2 , g )]dT > 0
298 T

67650 = [ 7,3 + 47,8 10 -4 T + 2. 6,5 + 2.10 -3 T] dT


298 T -3 [ 20,3 + 6,7810 T] dT = 20,3( T - 298) +
-3 2

6,78.10-3 ( T 2 - 2982 ) 2.

298

67650=3,39.10 .T +20,3.T-6350,445 => T = 2555K

Exercice I. C. 12. C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l) Hr298 = -1387,8 kJ 1. On applique la loi de Hess : Hr298 = 2hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l) -hf,298 ( C2H4 ,g) Lenthalpie molaire standard de formation C2H4 (g) est : hf,298 (C2H4 ,g) = 2hf,298 ( CO2, g) + 2 hf,298 ( H2O,l) - Hr,298 hf,298 (C2H4 ,g) = 2 (-392,9) + 2( -284,2)+1387,8 hf,298 (C2H4 ,g) = 33,6 kJ.mol-1.
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 41

2. Lnergie de liaison C=C dans C2H4 (g) : On applique la mthode du cycle : Hi (cycle) = 0 2 C (g) + 4 H (g)

H1 (H2 C=CH2)g
0

H2

H3 2 C (s) + 2H2 (g)

H4

Pour le cycle nous avons : H2+ H3 + H4 - H1 = 0 H1 = h298(C=C) + 4 h298(C-H) H2 = - 2 hsub,298 (C,s) H3 = 2 h298 (H-H) H4 = hf,298 (C2H4,g) Nous trouvons : h298(C=C) = - 611,8 kJ.mol-1. Exercice I. C. 13. C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g) Hr298 K a) Daprs la loi de Hess, lenthalpie standard de la raction est : Hr,298 = hf,298 (C2H5OH,g) - hf,298 ( C2H4, g) - hf,298 (H20, g) Hr,298 = -234,1 (33,6) (- 242,4) =-25,3 kJ b) Tous les corps sont ltat gazeux. Donc pour calculer lenthalpie de raction, on peut appliquer la loi de Hess en fonction des nergies de liaison ou la mthode du cycle.
Hr,298 = ni h298 (liaisons des produits gazeux) n h298 (liaisons des ractifs gazeux) j

H2C = CH2 (g) + H-O-H (g)

0 H r,298

H3C-CH2 OH (g) 298K

H1

H2

H3

2C (g) + 6H(g) +O(g) atomes libres gazeux


Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 42

La mthode du cycle
H r,298 = H 3 H1 H 2

H1 = 4h (C H ) + h (C = C ) 298 298 H1 = [4(-413,8) - 611,8] = - 2267 kJ


H 2 = 2h (O H ) 298 H 2 = 2( - 459,8) = - 919,6 kJ H 3 = 5 h ( C H ) + h (C O ) + h (C C ) + h (O H ) 298 298 298 298

H 3 = 3105,6kJ

H r, 298 = H 3 H1 H 2 = 79kJ

c) La valeur trouve en (b) est diffrente de celle trouve en (a) car les enthalpies des nergies des liaisons sont calcules partir des mthodes approches. On suppose que les liaisons sont identiques et ont la mme valeur dans les diffrentes molcules.
En gnral, il faut faire des corrections sur les structures pour trouver les valeurs des enthalpies de formation dtermines exprimentalement.

Exercice I. C. 14. 1) Pour calculer lenthalpie Hr,298 de la raction on applique :


La mthode algbrique : Il faut combiner ces ractions et leurs quations respectives de faon obtenir la raction voulue. P = 1 atm et T = 298K

C2H4 (g) + 3O2 (g)2 CO2 (g) +2H2O (l) H2 (g) + O2 (g) H2O (l)

Hr,298 (1) = -332 kcal Hr,298 (2) = -68.3 kcal

-[C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3H2O (l) ] - Hr,298 (3) = -372,8 kcal -------------------------------------------------------------------- : C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) Hr,298 (4) = ?

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

43

Hr,298 (4) = Hr,298 (1) + Hr,298 (2) - Hr,298 (3) Hr,298 (4) = 332,0- 68,3 + 372,8 = -27,5 kcal Hr,298 (4) = -27,5 kcal 2) La chaleur de formation de C2H4 (g) est : Hr298 (4) = hf,298 (C2H6 (g)) - hf,298 (C2H4 (g) hf,298 (C2H6 (g) ) = Hr298 (4) + hf,298 (C2H4 (g) hf,298 (C2H6 (g)) = -19,46 kcal.mol-1. 3) La chaleur de formation de la liaison C - C est : 2C (s) + 3H2 (g) 2h298K sub(C,s)
, 298 r

H 0

C2H6 (g)

298K

3h298K(H-H)

h298K (C-C) + 6h298K (C-H)

2 C (g) + 6H (g) Hr,298 = hf,298 (C2H6 ,g) hf,298 (C2H6 ,g) = 2hsub,298 (C,s) -3h298(H-H) +h 298(C-C) + 6h298(C-H) h298(C-C) = -76,9 kcal.mol-1 Exercice I. C. 15. : CH4 (g) + Cl2 (g)

0 H r,298

CH3Cl (g) + HCl (g)

1) Lenthalpie de la raction en utilisant la loi de Hess est :


H 298 = n i h f ,298 (produits) njh f ,298 (ractifs)

Hr,298 =hf,298 (CH3Cl,g) + hf,298 (HCl,g)- hf,298 (CH4,g) hf,298 (Cl2,g) hf,298 (Cl2,g) = 0 car lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle Hr,298 = (-20) + (-22) (-17,9) Hr,298 = -24,1 kcal.

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

44

2. Pour calculer lnergie de liaison C-H on peut appliquer la mthode du cycle ou la loi de Hess directement car tous les corps sont l'tat gazeux : CH4 (g) + Cl2 (g)
r,298 CH Cl (g) + HCl (g)
3

H 0

4h 298(C-H) + h 298(Cl-Cl)

3h 298(C-H) +h 298(C-Cl) + h 298(H-Cl)

C (g) + 4H(g) + 2 Cl (g) Hi (cycle) = 0 => 4h 298(C-H) + h 298(Cl-Cl)+Hr298 -3h 298(C-H) - h 298(C-Cl)h298(H-Cl) = 0 h298(C-H) = -h 298(Cl-Cl) + h 298(C-Cl) + h,298(H-Cl) - Hr298 h298(C-H) = -99 kcal.mol-1. 3. Lenthalpie molaire standard de sublimation du carbone est : CH4 (g) + Cl2 (g)
H1 = h f,298 (CH4,g)
r,298

H 0

CH3Cl (g) + HCl (g)

H3 =3h 298(C-H)+h 298(C-Cl)+h 298(H-Cl)

C(s) + 2H2 (g) + Cl2 (g)

H2

C(g) + 4H(g) + 2 Cl (g)

H2 =h298K sub(C,s) - 2h298K(H-H) - h298K (Cl-Cl ) Hi (cycle) = 0 H1+Hr298- H3- H2 = 0


Hr 298 +hf,298(CH4,g)3h298(C-H)-h298(C-Cl)-h298(H-Cl) - hsub(C,s)+2h298(H-H)+h298(Cl-Cl) = 0

=> hsub(C,s) = 170 kcal.mol-1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

45

Si nous avons lenthalpie molaire standard de formation du mthane h f,298 (CH4,g), nous pouvons crire le cycle suivant : hf,298K (CH4,g) C(s) + 2H2 (g)
hsub(C,s) 2h(H-H)

CH4 (g)
4h(C-H)

C (g) + 4H (g) Atomes libres gazeux Hi (cycle) = 0 hsub(C,s) + 4h298K (C-H ) - 2h298K(H-H) - hf,298K(CH4,g) = 0 =>hsub(C,s) = 2h298K(H-H) - 4h298K(C-H )+ hf, 298K(CH4,g) hsub(C,s) = 2(-104) 4(-99) +(-17,9) => hsub(C,s) = 170 kcal.mol-1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

46

CHAPITRE II

SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

47

Dfinitions et notions devant tre acquises : Fonction dentropie - Entropie du systme S systme - Entropie change S echange - Entropie cre S cre - Entropie
molaire standard de formation s f , 298 K - Entropie molaire standard absolue s298 K Entropie de raction Sr - Enthalpie libre (relation de Gibbs) Gr .

A. Entropie
Exercice II. A. 1. 1. a) Calculer la variation dentropie de 2 moles de gaz parfait qui se dtend de 30 50litres de manire isotherme et irrversible. b) Calculer lentropie cre. 2. Mme question que celle de 1-a, mais la dtente nest plus isotherme, la temprature passant de 300K 290K. On donne Cv = 5 cal.mol-1.K-1 Exercice II. A. 2. Dans un four pralablement chauff 900C, on introduit une mole dune substance solide prise 25C. Sachant quentre 25C et 900C, cette substance reste solide et que sa chaleur molaire pression constante est gale 30 J.K-1.mol-1 1. Calculer la variation dentropie du solide. 2. Calculer la variation dentropie change entre le four et le solide. 3. En dduire la variation dentropie cre au cours du chauffage. Exercice II. A. 3. Un kilogramme de glace sorti du rfrigrateur 5C, est transport dans une salle 25C. Il se met en quilibre. Calculer lentropie cre. On donne : Hfusion,273K (H2O, s) = 334 J.g-1 Les chaleurs spcifiques massiques sont : Cp (H2O, l ) = 18 J.g-1.K-1 ; Cp (H2O, s) = 9 J.g-1.K-1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

49

Exercice II. A. 4. On mlange dans une enceinte adiabatique 360 g deau 25C avec 36 g de glace 0C. 1. Calculer la temprature dquilibre thermique. 2. Calculer la variation dentropie accompagnant cette transformation. On donne : Chaleur spcifique molaire de leau liquide : Cp(H2O, l) = 75,25 J.mol-1 K-1 Variation denthalpie de fusion de la glace : hfusion,273 (H2O, s) = 5,94kJ.mol-1 Exercice II. A. 5. 1. Quelle est lentropie absolue molaire standard de leau 25C, sachant que : s273 (H2O, s) = 10,26 cal.mol-1.K-1 hfusion,273 (H2O, s H2O, l) =1440 cal.mol-1 Cp (H2O, l) = 11,2 +7,17.10-3 T cal.mol-1.K-1. 2. Quelle est lentropie molaire standard de formation de leau 25C, sachant que : s298 (H2,g ) = 31,21 u.e. s298 (O2,g ) = 49,00 u.e. (Unit dentropie : u.e = cal.mol-1.K-1) 3. Calculer la variation dentropie standard accompagnant la raction suivante 25C : 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) a) En utilisant les entropies molaires standards de formation s f , 298 .
b) En utilisant les entropies molaires standards absolues s298 .

Exercice II. A. 6. Calculer la variation dentropie standard 25C accompagnant les ractions de dissociation des composs NO2 (g) et CaCO3 (s) selon les schmas ractionnels suivants : 1. NO2 (g) 2. CaCO3 (s) O2 (g) +1/2 N2 (g) CO2 (g) + CaO (s)
50

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

Comparer ces variations dentropie et commenter. On donne : sf,298 (NO2, g) = -14,35 u.e s298(CO2, g) = 51,1u.e. s298 (CaO, s) = 9,5 u.e s298 (CaCO3, s) = 22,2 u.e. (Unit dentropie : u.e = cal.mol-1.K-1)

B. LEnthalpie Libre
Exercice II. B. 1. 1. Calculer lenthalpie libre standard 25C (G) de la raction suivante : N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) Sachant que : s298 ( NO, g) = 50,34 u.e ; s298 ( O2, g) = 49,00 u.e ;
1

s298 ( N2, g) = 45,77 u.e. hf,298 (NO, g) = 21,6 kcal.mol-

(Unit dentropie : u.e = cal.mol-1.K-1) Exercice II. B. 2. Loxyde de vanadium IV (V204) existe sous de varits allotropiques notes et . Le compos V204() est stable au-dessus de 345K. La chaleur spcifique molaire du compos V204() est suprieure de 1,25 J.mol-1.K-1 celle du compos V204() toute temprature. Calculer lenthalpie libre molaire standard de la transformation (g298) : V204() V204() Sachant que pour cette transformation h345 = 8610 J.mol-1 Exercice II. B. 3. Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se dcompose selon la raction : CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) a) Cette raction est-elle thermodynamiquement possible dans les
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 51

conditions standards ? b) A partir de quelle temprature devient-elle possible ? On suppose que lenthalpie et lentropie de la raction sont indpendantes de la temprature. On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires absolues ltat standard : _____________________________________________________________ CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g) _____________________________________________________________ hf,298(kJ. mol-1) -1210,11 -393,14 -634,11 _____________________________________________________________ s298(J. K-1. mol -1) 92,80 213,60 39,71

Exercice II. B. 4. Les deux formes allotropiques de CaCO3(s) sont : la calcite et laragonite. Dans les conditions standards, les entropies molaires absolues de la calcite et de laragonite sont respectivement : 92,80J.mol-1 et 88,62 J.mol-1. Leurs enthalpies molaires standards de formation sont respectivement : -1205,72kJ.mol-1 et -1205,90kJ.mol-1. La transition de la calcite laragonite se fait avec diminution de volume de 2,75cm3.mol-1. 1. Dterminer laccroissement denthalpie libre pour la transition calcite aragonite 25C sous une atmosphre. 2. Laquelle des deux formes est la plus stable dans ces conditions? 3. De combien faut-il accrotre la pression, la temprature restant constante, pour que lautre forme devienne stable ? Exercice II. B. 5. Ltain (Sn) existe sous deux formes allotropiques, ltain blanc et ltain gris. Quelle est la forme la plus stable 25C, sachant que lentropie molaire standard absolue (s298) de ltain blanc est gale 26,33J.mol-1.K-1 et que celle de ltain gris est gale 25,75J.mol-1.K-1 et que la variation de 0 lenthalpie H 298 due la transformation dtain blanc en tain gris est gale 2,21 kJ. mol-1.

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

52

Exercice II. B. 6. On considre la raction : CuBr2 (s) CuBr (s) + Br2 (g) 1. Dans quel sens cette raction se produit-elle 298K et sous une pression de 1atm ? 2. A quelle temprature ces trois composs coexistent la pression atmosphrique ? 0 On suppose que les valeurs h 0 , 298 et s298 ne varient pas avec la temprature. f On donne :
h 0 , 298 (kcal.mol 1 ) f
CuBr2(s) CuBr(s) Br2 (l) Br2 (g) -33,2 -25,1 7,34
0 s298 (cal.mol 1 )

30,1 21,9 58,64

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

53

Exercices corrigs

du second principe de la Thermodynamique A. Lentropie


Exercice II. A. 1 1. systme = S change + S cre S Q Quelque soit la transformation : dS syst = T - Pour une transformation rversible S cre = 0 => S systme = S change - Pour une transformation irrversible S cre > 0 => S systme > S change a) La variation dentropie du gaz parfait lors de la dtente isotherme irrversible

dS syst =

Qsyst
T

et

dU = Q + W

La variation de lnergie interne dU = n Cv dT = 0 car T = constante (transformation isotherme) Q = - W = pdV pdV nRTdV nRdV dS = = = T TV V Entropie du systme :
S1 ( systme) = nR
2 2

dV V

= nR ln

V2 V1

S12 ( systme) = 2.2 ln Entropie change : S12 (change) = Qirr


T

50
30

= 2,04cal.K 1
V T

Wirr
T V V

= Pfinal

S12 (change) = nR

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

54

V2 20 S12 (change) = 2.2. = 1,6cal.K 1 50

S12 (change) = nR

b) Entropie cre : S cre = S systme - S change


S12cre = 2,04 -1,6 = 0,44 cal.K -1 C dT RTdV Qrev dU Wrev 2. dS = ) = = n( v + V T T T T2 T V S = dS = n(Cv ln 2 + R ln 2 ) T1 V1 T1

S = 2(5 ln

290 300

+ 2 ln

50 30

) = 1,70cal.K 1

Exercice II. A. 2.

S ( systme ) =

T2 T1

Q
T
0 1173 nC 298 p

=>S systme = S change + S cre

1. S ( systme) = S1173 S 298 =


0

dT

S systme= 1.30.ln(1173/298) S systme = 41,11JK-1

2. S (change) =

T2 T1

Q
T

four 900C (source de chaleur)

La transformation tant spontane, nous avons :


S (change) = 1 1173 nCpdT T 298

S change = 1.30.(1173-298)/1173 S change = 22,38 JK-1 3. S cre = S systme - S change S cre = 41,11 -22,38 S cre = 18,73 JK-1
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 55

Exercice II. A. 3.
H , S (H 2O,s) 1 (H 2O,s) 1 H ,S 2 2 H , S (H 2O, l) 3 (H 2O,l) 3

268K

273K

273K

298K

Variation de lentropie du systme est: S systme = S1 + S2 + S3


S1 = mC p ( H 2 0, s )
273

dT

268 T S1= 1000 .9.ln (273/268) = 166,36 JK-1

S2= m Hfusion(H2O,s) /Tfusion S2= 1000 (334/273) = 1223,44 JK-1 S 3 = mC p ( H 2 0, l )


298

dT

273 T S3 = 1000.18.ln (298/273) = 1577,20 JK-1 S systme = S1 + S2 + S3 S systme =166,36+1223,44+1577,20 = 2967JK-1 S change = Q/ T = Qi /T

T = constante = 298K (temprature de la salle : source de chaleur) Q1= H1 = mCp (H2O,s) T Q1= 1000.9. (273 268) = 45. 10+3 J Q2 = H2 = mHfusion,273 (H2O,s) Q2 = 1000.334 = 334. 103 J Q3 = H3 = mCp (H2O,l) T Q3 = 1000.18 (298 273 ) = 450.103 J

Qi =Q1+ Q2+ Q3 = H1 + H2 + H3 Qi = 829.103 J


S change = Qi /T = 829.103/298 = 2782 J.K-1 S cre = S systme - S change S cre = 2967 2782 = 185 J.K-1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

56

Exercice II. A. 4. 1. Calcul de la temprature dquilibre Teq Le nombre de mole est ni = mi /Mi On a n1 = 360/18 = 20 moles deau 25C n2 = 36g /18g = 2 moles de glace 0C
H ,S H ,S H ,S 2 1 (H O,l) 2 (H O,l) (H O,s) 1 3 3 (H 2O,l) 2 2 2

20 moles 298K

(20+2) moles Teq

2 moles 273K

2moles 273K

La transformation se fait dans un milieu adiabatique pression constante A pression constante la quantit de chaleur dgage est gale la variation de lenthalpie => Qi = (Qp) i = Hi Transformation adiabatique => Qi = 0 => Hi = 0 => H1+H2+H3 = 0 Lenthalpie de refroidissement du corps chaud est : H1= n1Cp T H1= 20.75,24 (Teq 298) = 1504,8 (Teq 298) J Lenthalpie dchauffement du corps froid est : H2 = n2Cp T H2 = 2.75,24 (Teq 273) = 150,48 Teq Lenthalpie de fusion du corps froid est : H3= n2 hfusion H3= 2.5,94.103 = 11880 J. A partir de Hi = 0 on trouve Teq = = 288,5 K =15,46C 2. Calcul de la variation dentropie de la transformation Ssys = Si = S1 + S2 + S3

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

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Lentropie de refroidissement du corps chaud est : 288 ,5 dT S10 = n1C p ( H 2 0, l ) T 298 288,5 S10 = 20.75,25. ln 298 S1 = - 48,7 J.K-1
Lentropie dchauffement du corps froid est : 288,5 dT 0 S2 = n 2C p (H 2 0,l) 273 T 288,5 0 S 2 = 2.75,25. ln 273 -1 S2 = 8,31JK

Lentropie de fusion du corps froid est :

S3 = n2 hfusion /Tfusion S3 = 43,5 JK-1


=> Ssys =Si = 3,1 J.K-1 >

Exercice II. A. 5. 1. Lentropie molaire absolue standard de leau 298K est s298 (H2O,l) H2O (s) H2O (l) H2O (l) 273K 273K 298K s298 (H2O,l) = s273 (H2O,s) + s273 (fusion) + s (dchauffement) 0 h273, fusion 298 dT s298 ( H 2 0, l ) = s273 ( H 2 0, s) + + n2C p ( H 2 0, l ) Tfusion T 273 298 11, 2 1440 s298 ( H 2 0, l ) = 10,28 + + ( + 7,17.10 3 )dT 273 273 T s298 (H2O,l) =10,28 +(1440/273)+11,2ln(298/273)+7,17 .10-3(298273) s298 (H2O,l) = 16,71 u.e 2. Lentropie molaire standard de formation de leau 298K est : sf,298 (H20, l) H2 (g) + 1/2 O2(g) H2O (l) 298K

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Sr,298 = sf298 (H20,l) sf,298 (H20,l) = s298 (H2O,l) - s298 (H2,g) 1/2 s298 (O2,g) sf,298 (H20,l) = 16,17 31,21 1/2 (49,00) = - 39,00 u.e. sf,298 (H20,l) = -39,00 u.e. 3. a) Calcul de la variation dentropie standard de la raction en utilisant les entropies molaires standards de formation : 2 H2 (g) + O2(g) 2H2O (l) 298K Sr,298 = 2 sf, 298 (H20,l) - 2 sf, 298 (H2,g) - sf, 298 (O2,g) Sr,298 = 2 sf, 298 (H20,l) Car sf, 298 (H2,g) = 0 sf, 298 (O2,g) = 0 O2(g) et H2(g) sont des corps simples Sr,298 = 2.(-39) = -78 u.e. b) Calcul de la variation dentropie standard de la raction en utilisant les entropies molaires standards absolues : Sr,298 = -2 s298 (H20,l) -2 s298 (H2, g) - s298 (O2,g) Sr,298 = 2.(16,71) 2 (31,21) 49 = -78 u.e. Exercice II. A. 6. 1. Variation dentropie standard Sr, 298 accompagnant la raction de dissolution de NO2 (g) 298K. NO2 (g) O2 (g) +1/2 N2 (g) Sr, 298 = sf, 298 (O2,g) 1/2sf, 298 (N2,g) - sf, 298 (NO2,g) Sr, 298 = - sf, 298 (NO2,g) Sr, 298 = 14,35 u.e. 2. Variation dentropie standard Sr, 298 accompagnant la raction de dissolution de CaCO3 (s) : CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s) Sr, 298 = s298 (CaO,s) + s298 (CO2, g) - s298 (CaCO3,s) Sr, 298 = 9,5 + 51,1 22,2 = 38,4 u.e. Sr, 298 = 38,4 u.e. La variation dentropie standard accompagnant la raction de dissolution de CaCO3 (s) est suprieure celle accompagnant la raction de
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 59

dissolution de NO2 (g). Pour ces deux ractions les variations dentropie sont positives car le dsordre augmente avec la dissociation.

B. Lenthalpie libre
Exercice II. B. 1. 1. Enthalpie libre standard Gr, 298 de la raction : N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) Gr, 298 = Hr, 298 - TSr, 298 Hr, 298 = 2 hf, 298 (NO,g) = 2.(21,6) = 43,2 kcal Sr, 298 = 2 s298 (NO,g) - s298 (N2, g) - s298 (O2,g) Sr, 298 = 2.(50,34) 45,77 49 = 5, 91u.e. Gr,298 = 43,2 (298. 5,91.10-3) = 41,439 kcal Gr, 298 = 41,439 kcal Gr,298 est positive donc la raction est impossible dans le sens 1 (sens de formation de NO (g)) Exercice II. B. 2. Lenthalpie libre molaire standard G298 de la transformation de loxyde de vanadium est :
0 0 0 g 298 = h298 Ts298

V2O4,
h(1) s(1)

298 298 V2O4,

h , s

h(2) s(2)
345 345 V2O4,

V2O4,

h , s

Calcul de lenthalpie molaire standard de la transformation 298K h345 = h1 + h298 h2


h298 = h345 h1 + h2

h298 = h345 C p dT = h345 [C p ( ) C p ( )]dT

345 298

345 298

avec

Cp = 1,25 J.mol-1. K-1 h298 = 8610- 1,25(345-298) h298 = 8551,25J.mol-1.

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

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Calcul de lentropie molaire standard s298 de la transformation 298K : 345 C 345 dT p s298 = s345 dT = s345 [C p ( ) C p ( )] 298 298 T T s298 = 24,81 J.K-1 mol-1
g 298 = h298 Ts298
g298 = 1166,81 J.mol-1

Exercice II.B. 3. a) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Pour savoir si la raction est thermodynamiquement possible dans les conditions standards, il faut calculer lenthalpie libre standard de la raction Gr,298 :
G298 = H 298 TS 298

Hr, 298 = hf, 298 (CaO,s) + hf, 298 (CO2,g) - hf, 298 (Ca CO3,s) Hr, 298 = - 634,11 393,14+ 1210, 11= 182,86 kJ Sr, 298 = s298 (Ca0,s) + s298 (CO2, g) - s298 (CaCO3,s) Sr, 298 = 213,60 + 39,71- 92,80 = 160,51 J.K-1 Gr, 298 = 135,00 kJ La dcomposition CaCO3 est impossible car lenthalpie libre standard de la raction est positive. Gr, 298 > 0 25C et sous une atmosphre. b) Pour que la dcomposition de CaCO3 devienne possible, il faut que : G 0
=> H298 - TS298 = 0 H 298 Do T = S 298
On trouve T = 1139,24K= 866,24C => A pression atmosphrique, le compos CaCO3 se dcompose partir de 866,24C. A noter quon a suppos que lenthalpie et lentropie de la raction sont indpendantes de la temprature H298 =HT et S298= ST
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 61

Exercice II. B. 4. 1. CaCO3(s) calcite

1 CaCO3(s) aragonite 2

Calculons lenthalpie libre standard de la transformation G298 dans le sens 1 : calcite aragonite G298 = H298 - TS298 H298 = hf, 298 (aragonite) - hf, 298 (calcite) H298 = -0,180 kJ S298 = s298 (aragonite) - s298 (calcite) S298 = -4,18 J K-1 => G298 = -180 298 (-4,18) = 1065,64 J 2. G298 >0 dans le sens 1 donc lquilibre se dplace dans le sens 2 (sens de la transformation aragonite calcite). Cest la calcite qui est stable 25C sous une atmosphre. 3. Pour que lautre forme soit stable, il faudrait que G298 soit infrieur ou gale 0. Pour cela nous devons faire varier la pression en gardant la temprature constante. G = H - TS dG = dH - TdS- SdT dH = dU+d (PV) dG = dU+d (PV)- TdS- SdT dU= Q+W et d (PV)= PdV+VdP dG = Q+W+PdV+VdP- TdS- SdT W =-PdV et Q= TdS dG = TdS-PdV+PdV+VdP- TdS- SdT dG = VdP- SdT T = constante => dG = VdP d(G) = (V)d p 0 G2-G1= V.P P = -G1/V car G2= 0 1atm = 1,013.105 Pascal. Joule = 1Pa.m3= 1,013.105atm .m3 v = var vcal = -2,75cm3.mol-1 = -2,75 10-6m3 mol-1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

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P = -1065,64J/ -2,7510-6 m3 = (1065,64J. 1,013. 105 /2,75.10-6 ) = 3925.4 atm. P = P2- P1= 3925.4 atm. Pour que laragonite soit stable il faut accrotre la pression de 3925.4 atm. Exercice II. B. 5. Dans les conditions standards de pression et de temprature on a lquilibre suivant : Sn (blanc)

1 Sn (gris) 298K 2

Pour connatre quelle est la forme la plus stable il faut calculer GT de la transformation : GT = HT - TST G298 = 2,21 [298 (25,75 26,33) 10-3] = 2, 037 kJ G298> 0 la transformation est impossible dans le sens 1 => A 298K, cest ltain blanc qui est le plus stable. Exercice II. B. 6. CuBr2 (s) CuBr (s) + Br2 (g) a) Pour connatre le sens de la raction la temprature 298K et la pression d'une atmosphre il faut calculer G298: Gr ,298 = Hr 298 - TSr 298 Hr, 298 = hf, 298(CuBr,s) + 1/2hf, 298(Br2,g)- hf,298(CuBr2,s) Hr ,298 = -25,1+3,67+33,2= 11,77 kcal Sr ,298 = s298 (CuBr,s) +1/2 s298 (Br2;g) - s298 (CuBr2,s) Sr ,298 = 21,9+29,32-30,1 = 21,12 cal Gr ,298 = Hr 298 - TSr 298 =>G => r,298 = 11800-298. 21,1= 5500cal = 5,47kcal > 0 La raction de formation CuBr(s) est impossible. Donc la raction se dplace dans le sens de formation de CuBr2 (s) : CuBr (s) + Br2 (g) CuBr2 (s)

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

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b) Les trois composs coexistent lquilibre lorsque : Gr 298 = Hr, 298 - TSr ,298 = 0 Comme lenthalpie Hr,298 et lentropie Sr,298 ne varient pas avec la temprature nous avons : T= H,298 /S,298 T = 11800/21,1 = 557,3 K = 284,3C.

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

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CHAPITRE III

LES EQUILIBRES CHIMIQUES

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

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Dfinitions et notions devant tre acquises : Diagramme de phase dun corps pur Relation de Clapeyron Loi daction de masse (Guldberg et Waage)- Constantes dquilibres Kp, Kc, K Loi de Le Chatelier Relation de Vant Hoff Equilibre homogne Equilibre htrogne Variance Rgles de phases (Gibbs) - Coefficient de dissociation

A. Calcul des constantes dquilibres


Exercice III. A. 1. Soit la raction n1A1 + n2 A2 <=> m1B1 + m2 B2 Quelles sont les constantes Kp, Kc, et K de cet quilibre. En dduire les ractions liant Kp, Kc, et K. Exercice III. A. 2. On introduit 1,15 g du compos N2O4 ltat solide dans un rcipient initialement vide, de capacit dun litre et de temprature 25C. N2O4 se vaporise totalement et se dissocie en partie selon la raction : N2O4 (g) <=> 2NO2 (g) Lorsque lquilibre est tabli, la pression totale se fixe 0,4 atm. Calculer : 1. Le degr de dissociation et en dduire le nombre de moles de chacun des deux gaz dans le mlange lquilibre. 2. La constante Kp de lquilibre avec les pressions exprimes en atmosphre. 3. Lenthalpie libre molaire standard de formation de N2O4 (g) 25C, sachant que :

g 0 , 298 ( NO2 , g ) = 52,3kJ .mol 1 f


Les gaz seront considrs comme parfaits. On donne : R = 8,31 J.mol-1.K-1, M(N) = 14g.mol-1, Exercice III. A. 3. Lorsquon envoie dans un four la temprature de 900C, un courant gazeux, suppos parfait, constitu par un mlange de CO, CO2 et H2 sous la pression dune atmosphre, il stablit lquilibre suivant : M(O) = 16g.mol-1

1 CO (g) + H2O (g) H2 (g) + CO2 (g) 2


Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 67

1. Donner les variations denthalpie (Hr, 298) et dentropie (Sr, 298) standards de la raction. 2. Calculer la constante dquilibre Kp 900C 3. Calculer le nombre de moles des diffrents constituants du mlange lquilibre pour un mlange initial 900C de 20 moles de CO, 15 moles de CO2 et 25 moles H2. 4. Calculer la temprature dinversion de lquilibre pour favoriser la formation de leau. On donne : _____________________________________________________________
CO (g) H2O (g) H2 (g) CO2 (g) _____________________________________________________________ 188,7 130,6 213,4 s298 ( J .mol 1.K 1 ) 197,7 _______________________________________________________________ -241,6 0 -393,1 hf , 298 (kJ .mol 1 ) 110,4 _______________________________________________________________

Exercice III. A. 4. Soit lquilibre suivant : 2 SO3 (g)

1 O2 (g) + 2 SO2 (g) 2

La constante Kp relative cet quilibre est gale 3,14 10-4 la temprature de 900K et 3,52 10-3 1000K 1. Calculer la variance du systme. 2. En dduire, dans ce domaine de temprature, si la raction est exothermique ou endothermique. 3. Quelle est la variation denthalpie HT de cette raction, en supposant quelle reste constante dans le domaine de temprature considr ? Exercice III. A. 5. On introduit une mole de PCl5 dans un rcipient de 59litres pralablement vide dair et quon chauffe 200C. Il stablit lquilibre suivant : PCl5 (g)

1 PCl3 (g) + Cl2 (g) 2


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Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

1. Exprimer la constante dquilibre Kp en fonction du coefficient de dissociation et de la pression totale P du mlange gazeux. 2. Sachant qu lquilibre, la moitie de PCl5 (g) initialement introduit sest dissocie, calculer : a) La pression totale du mlange. b) La constante Kp 200C. 3. Calculer Kp 320C sachant que lenthalpie molaire de dissociation de PCl5(g), quon suppose constante entre 200 et 320C, est de 28,8 kcal.mol-1. 4. Le mlange tant ramen 200C, calculer sa composition lorsquon rduit le volume 30 litres. 5. Montrer que la loi de Le Chatelier est vrifie lorsque lquilibre subit : a) Une variation de temprature. b) Une variation de volume.

B. Lois qualitatives dquilibres


Exercice III. B. 1. Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou de pression. Prvoir, sur les quilibres suivants : a) Leffet dune lvation de temprature. b) Leffet dune lvation de pression.

1 3Fe (s) + 4CO (g) 2 1 (2) CO2 (g) + H2 (g) H2O (l) + CO (g) 2 1 (3) SO2 (g) +1/2 O2 (g) SO3 (g) 2 1 (4) N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) 2 1 (5) NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) 2
(1) Fe3O4 (s) + 4C(s)

H10 = 161,36kcal
0 H 2 = 0,68kcal

H 3 = 23,49kcal

H 4 = 43, 20kcal

H 5 = 22, 25kcal

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

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Exercice III. B. 2. Dplacement dun quilibre avec modifications de la quantit des constituants. Chaque constituant est seul dans sa phase. On considre le systme en quilibre suivant la temprature T dans un rcipient clos de volume V : Ca (OH)2 (s) CaO(s) + H2O(g)

2 Que se passe t-il si, en maintenant la temprature T constante:


1. On ajoute une mole dhydroxyde de calcium Ca (OH)2. 2. On retire le 1/3 de la quantit de loxyde de calcium CaO prsent dans lquilibre prcdent. 3. On ajoute une mole de vapeur deau, en supposant que loxyde de calcium est en excs. Dans (1) et (2), on considre que la variation des quantits dhydroxyde de calcium et doxyde de calcium ne modifie pas le volume de la phase gazeuse. Exercice III-B-3. Plusieurs constituants sont prsents dans une mme phase. a) On considre les quilibres suivants : (1) CO2 (g) + H2 (g)

(2) CO (g) + 3H2 (g)

(3) 2CO (g) + O2 (g)

(4) 4 HCl (g)+ O2 (g)

(5) 2H2 (g) + O2 (g)

1 H2O (g) + CO (g) 2 1 CH4 (g) + H2O (g) 2 1 2 CO2 (g) 2 1 2Cl2 (g) + 2H2O (g) 2 1 2H2O (g) 2
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Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

Dans quel sens se dplace chacun de ces quilibres si en maintenant constant le volume total (quilibre 1), on augmente la concentration du mthane (quilibre 2), doxyde de carbone (quilibre 3), on diminue celle du chlore (quilibre 4) et celle doxygne (quilibre 5) b) On ralise en vase clos lquilibre suivant :

1 3FeO (s) + CO2 (g) 2 Nommer les constituants dont les variations de concentration entraneront un dplacement dquilibre.
Fe3O4 (s) + CO (g) Exercice III. B. 4. Application de la loi daction des masses Donner lexpression de la constante dquilibre en faisant usage des pressions partielles pour chacun des quilibres suivants : (1) CO2 (g) + H2 (g)

1 H2O (g) + CO (g) 2

1 2 NO2 (g) 2 1 LaOCl (g) + 2HCl (g) (3) LaCl3 (s) + H2O (g) 2 1 (4) 2O3 (g) 3O2 (g) 2 1 (5) CaS (s) + 3CaSO4 (s) CaO (s) + 4SO2 (g) 2
(2) N2O4 (g) Exercice III. B. 5. On considre lquilibre de synthse et de dissociation du mthanol :

1 CH3OH (g) 2 CO, H2 et CH3OH sont les fractions molaires des trois gaz lquilibre.
CO (g) + 2H2 (g)

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1. Trouver la relation entre K et Kp. 2. Prciser de quel facteur physique dpend K 3. Gnraliser la relation trouve en (1) en lcrivant pour un quilibre quelconque. En dduire le cas o la constante K est uniquement fonction de la temprature. Exercice III. B. 6. Dans une enceinte de volume constant, on ralise la synthse de lammoniac suivant la raction:

1 2NH3 (g) 2 On introduit, la temprature T, un nombre de moles a dazote et un nombre de moles b dhydrogne. Lorsque lquilibre est tabli, la pression totale est P atm. et x le nombre de moles dazote qui ont t consommes. Trouver :
N2 (g) + 3H2 (g) 1. Lexpression de la pression partielle de chacun des gaz lquilibre en fonction de a, b, x et P. 2. Lexpression de Kp la temprature T pour a =1 et b = 3 Exercice III. B. 7. A 1115K la constante Kp = 0,168 mm Hg pour la raction suivante : 2AgI (l) +H2 (g)

1 2 Ag (s) + 2HI (g) 2

1. Exprimer Kp. 2. Calculer la valeur de la constante Kc de cet quilibre cette temprature. 3. Dterminer Kp et Kc lorsque lquilibre est crit de la faon suivante : Ag (s) + HI (g)

1 AgI (l) +1/2 H2 (g) 2

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Exercice III. B. 8 . Influence dun diluant inerte On ralise successivement les trois expriences suivantes : 1. Dans un rcipient vide dair, indilatable et de volume V, on introduit une mole de pentachlorure de phosphore PCl5. On porte ce rcipient dans un four 525K. Lquilibre suivant stablit : PCl5 (g)

1 PCl3 (g) + Cl2 (g) 2

La constante Kp cette temprature est de 1,85atm et la pression mesure est gale

2 atmosphres. 2. Dans une seconde exprience on introduit dans le mme rcipient une mole de pentachlorure de phosphore PCl5 et une mole dargon. On porte nouveau le rcipient 525K et on laisse stablir lquilibre de dissociation. 3. Enfin lquilibre obtenu en (b) tant atteint, on maintient la temprature constante et on augmente le volume du rcipient de faon ramener la pression 2 atmosphres. Calculer, dans les trois cas, le nombre de moles de trichlorure de phosphore et de chlore form 525K. Prciser linfluence du gaz inerte sur lquilibre de dissociation de PCl5. Exercice III. B. 9. Coefficient de dissociation Calculer 2500K, le coefficient de dissociation du gaz carbonique daprs lquilibre :

1 2CO (g) + O2 (g) 2 Sachant qu cette temprature et sous la pression atmosphrique, un litre du mlange gazeux pse 0,2 g. On nglige la dissociation de dioxygne en molcules monoatomiques (les gaz sont supposs parfaits).
2 CO2 (g) M( C ) = 12 g.mol-1 M( O ) = 16 g.mol-1

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Exercice III. B. 10. Dans un rcipient indilatable dun volume de quatre litres o lon a pralablement fait le vide, on introduit une certaine quantit de dihydrogne de sorte que la pression de ce gaz dans le rcipient, port 800K, soit de 0,82 atmosphre. On introduit ensuite 0,2 moles diodure dhydrogne HI, lquilibre stablit : H2 (g) + I2 (g)

1 2HI (g) 2

On sait qu 800K la constante Kp de cet quilibre est 37,2. On demande de calculer : 1. La pression totale avant lquilibre. 2. Le coefficient de dissociation de HI. 3. Les pressions partielles des trois gaz lquilibre ; Exercice III. B. 11. Variation de la constante dquilibre en fonction de la temprature 1. La constante Kp a pour valeur 6,84.10-9 1000K et 3,61.10-4 2000K, pour lquilibre suivant : N2 (g) + O2 (g)

1 2NO(g) 2

a) Calculer la variation denthalpie de cette raction en supposant que cette valeur est constante dans le domaine de temprature considre. b) Calculer la variation denthalpie de dissociation dune mole de monoxyde dazote en supposant que cette valeur est constante dans le domaine de temprature considre. 2. Pour chacun des quilibres suivants, on donne la variation de la constante Kp en fonction de la temprature absolue T. (1) CO (g) + 2H2 (g)

1 2 ln Kp1 = 4790/T 11,63

CH3OH (g)

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(2) 2CO2 (g)

1 2CO (g) + O2 2 ln Kp2 = -29575/T +9,07

a) Calculer pour chacun de ces quilibres, la variation denthalpie de la raction dans le sens 1 en supposant H constant dans le domaine de temprature compris entre T1 et T2. b) Peut-on prciser sans faire aucun calcul, si les ractions considres dans le sens 1 sont exothermique ou endothermique ? Exercice III. B. 12. Application de la rgle des phases Indiquer lordre et la variance des systmes suivants lquilibre. Expliquer dans chaque cas la signification de la variance. 1. H2O (s) <=> H2O (l) <=> H2O (g)

1 Fe3O4 (s) + 4 H2 (g) 2. 3Fe (s) + 4H2O (g) 2 1 3. CuCl2 (s) + H2O (g) 2 HCl (g) + CuO (s) 2 1 4. SO3 (g) SO2 (g) + O2 (g) 2 1 5. 2HCl (g) H2 (g) + Cl2 (g) 2

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

75

Exercices corrigs des quilibres chimiques A. Calcul de la constante dquilibre


Exercice III. A. 1. Calcul des constantes Kp, Kc et K de lquilibre suivant : n1A1 + n2 A2

1 m1B1 + m2 B2 2

Soit Kp, la constante dquilibre en fonction des pressions partielles


Kp = ( PB1 ) m1 ( PB2 ) m 2 ( PA1 ) 1 ( PA2 )
n n2

Soit Kc, la constante dquilibre en fonction des concentrations


Kc = [ B1 ] 1 [ B2 ] [ A1 ] 1 [ A2 ]
n m m2 n2

Soit K, la constante dquilibre en fonction des fractions molaires i


K = ( B1 ) m1 ( B2 ) m 2 ( A1 ) 1 ( A2 )
n n2

i =

ni P = i ni Pt

o ni , Pi et Pt sont respectivement le nombre de moles, la pression partielle de chaque constituant et la pression totale. En phase gazeuse, si les gaz sont parfaits, nous avons : Pi V = ni R T

[ A1 ] = [ A2 ] =

n A1
V n A2 V

= =

PA1
RT PA2 RT
76

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

[ B1 ] = [ B2 ] =

nB1
V nB 2 V

= =

PB1
RT PB2 RT

[A] et [B] sont les concentrations des constituants A et B PB m PB m ( 1 ) 1( 2 ) 2 RT => Kc = RT PA1 n1 PA2 n 2 ( ) ( ) RT RT m m ( PB1 ) 1 ( PB2 ) 2 ( RT ) n1 +n2 Kc = . n n m +m ( PA1 ) 1 ( PA2 ) 2 ( RT ) 1 2
=> Kc = (Kp) RT- = (m1 +m2) - (n1 +n2)

= la diffrence de nombres de moles des composs gazeux entre ltat final et ltat initial
Pi V = ni RT

i = ni / ini = Pi /Pt
Pt V = (ini) RT avec Pt = pression totale PB m PB m ( 1 ) 1( 2 ) 2 P Pt => K = t PA n PA n ( 1 ) 1( 2 ) 2 Pt Pt

( PB1 ) m1 ( PB2 ) m 2 Pt n1 + n 2 K = . m +m n n ( PA1 ) 1 ( PA2 ) 2 Pt 1 2 => K = Kp (Pt)-

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

77

Exercice III. A. 2. 1. Degr de dissociation :

1 N2O4 (g) 2NO2(g) 2


Etat initial t = 0 A lquilibre no no (1 - ) 0 2 no ni = no (1 + )

n = m/M avec m la masse de chaque constituant et M la masse molaire de chaque constituant PV ni = n o (1 + ) = RT PV do (1 + ) = RTno

PV RTno

avec R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 et no = 1,15/92 = 1,25 .10-2 moles, T = 298K, V = 1litre et PT = 0,4 atm. 0,4.1 = 1 = 0,31 2 0,082.298.1,25.10

Le nombre de mole de N2O4 (g) lquilibre est :


n (N2O4,g) = no (1 - ) n (N2O4,g) = 8,63. 10-3 moles

Le nombre de mole de NO2(g) lquilibre est :


n (NO2,g) = 2 no n (NO2,g) =7,7 10-3 moles n2 NO 2 2. K = n .n N O t 2 4 K = 0,42

Kp = K ( Pt)
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 78

= 1 et Pt = 0,4 atm. Kp = 0,168 atm.


P2 2 NO 2 = 4 P , Avec lexpression : Kp = t P 12 N O 2 4 On obtient le mme rsultat : KP = 0,168 atm.

3. On calcul G298 de lquilibre : GT = G298 + RTlnKp = 0 => ln Kp = - G298 / RT =>G298 = -RTlnKp => G298 = 4417,34 J
Pour calculer lenthalpie libre molaire standard de formation de N2O4(g), on applique lexpression suivante :
G298 = ni g f , 298 ( produits) n g f , 298 ( ractifs) j
G298 = 2gf,298 (NO2,g) - gf,298 (N2O4,g) => gf,298 (N2O4,g) =2gf,298 (NO2,g) - G298

gf,298 (N2O4,g) = (2.52,3) - 4,417 = 100,18 kJ.mol-1

Exercise III. A. 3.
Soit lquilibre 298K :

CO (g) + H2O (g)

1 H2 (g) + CO2 (g) 2

1. Pour calculer lenthalpie standard de la raction, on applique la loi de Hess :


Hr,298 = hf,298 (H2,g) + hf,298 (CO2,g) - hf,298 (CO,g) - hf,298 (H2O,g) H r,298 = 0+ (-393,1)- (-110,4 ) (-241,6) = -41,10 kJ S r,298 = s298 (H2,g) + s298 (CO2,g) s298 (CO,g) - s298 (H2O,g) S r,298 = 130,6 +213,4 197,7 188,7 = - 42,4 J.K-1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

79

2. Appliquons la loi daction de la masse (Loi de Guldberg et Waage), pour calculer la constante dquilibre. A lquilibre GT = GT + RT lnKp = 0 GT = -RT ln Kp = HT - TST = -41100 1173. (-42,4) = 8635,2J ln Kp = - GT / RT = - 8635,2/ 8,31 (273+ 900) = -0,8859 Kp = 0,412 la temprature de 1173 K 3. Nombre de moles de diffrents constituants du mlange lquilibre. CO (g) + H2O (g) tat initiale A lquilibre no(CO) 20 20 x no (H2O) 0 0x
2

1 H2 (g) + CO2 (g) 2


no (H2) 25 25 + x no(CO2) 15 15 + x

Kp =

PH .PCO
2

PCO .PH
2

Kp =
Kp =

nH .nCO nCO .nH

2O

= 0,412 (20 x )( x ) => 0,6 x2 +32 x + 375 = 0 => x = -8,7 mole n (CO) = 28,7 moles ; n (H2) = 16,3 moles ; n (CO2) = 6,3moles ; n (H2O) = 8,7moles

( 25 + x )(15 + x )

4. Par dfinition, cest la temprature Ti pour laquelle G= 0, ou Kp = 1.


Ti vrifie la relation : Ti =
H S

Ti =

41,10.10 3 42,4

= 969,3K

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

80

Exercice III. A. 4. 2 SO3 (g)

1 2 SO2 (g) + O2 (g) 2

1. La rgle des phases dtermine dans quelles conditions les phases dun systme htrogne se trouvent en quilibre. La rgle des phases scrit : V= C+p- Avec V= variance C = nombre de constituants indpendants (C= N r-s) V = N-r-s + p- N = nombre de constituants de lquilibre. r = nombre de transformations ou de ractions rversibles entre les constituants (nombre de relations) s = nombre de relations particulires. p = nombre de facteurs physiques qui intervient dans lquilibre en gnral p = 2 (pression et temprature) si ngaz = 0, p = 1 (temprature, la pression nest plus un facteur dquilibre) Pour les systmes condenss (systmes composs seulement des phases solides et liquides), nous avons galement p = 1. = nombre de phase V= N-r-s + p- V =3-1-0+2-1=3 Le systme est trivariant : P, T et i ou P, T et Pi . 2. Kp =
2 PSO .PO 2 2 PSO 3 2

T = 900 C, Kp = 3,14 10-4 T = 1000C, Kp = 3,52 10-3 On constate que la constante Kp de cet quilibre augmente quand la temprature augmente de 900C 1000C. Lquilibre se dplace vers le sens 1. La formation de SO2 (g) et celle de O2 (g) sont favorises.
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 81

Dans ces conditions la pression de SO3 diminue et celles de SO2 (g) et de O2 (g) augmentent. Daprs la loi de Le Chatelier, si la temprature augmente, lquilibre se dplace dans le sens de la raction endothermique. En effet, on a daprs la relation de Vant Hoff, 0 d (ln K p ) H T H T = (H varie peu avec la pression) dT RT 2 RT 2
lnKp augmente lorsque la temprature augmente => HT > 0 dans le sens 1

=> La raction est donc endothermique dans le sens 1. 2. Sachant que H0T est constant entre 900C et 1000C, lintgration de la relation de Vant Hoff donne : 0 d (ln Kp ) H T = dT RT 2 0 H T 1 1 ln KpT = ln KpT1 + ( ) 2 R T1 T2
ln KpT = ln KpT1 +
0 H T T2 T1 ( ) 2 TT R 12 T1.T2 K P2 0 H T = R ln( ) T1 T2 K P1

0 H T = 72,17 kcal

Exercice III. A. 5

PCl5 (g)

1 2

PCl3 (g) +

Cl2 (g)

A ltat initial n A lquilibre n (1 - ) Fraction molaire (1 - ) / (1+ ) Pression partielle (1-) Pt / (1+)

0 0 n n / (1+ ) / (1+ ) (Pt) / (1+) (Pt) / (1+)

nt = n(1+ ) lquilibre

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

82

Kp =

PPCl .PCl 2
3

PPCl

2 PT 12

2. = 0,5 => ni = n (1+ ) avec n = 1, nous avons : nt = 1+ 0,5 = 1,5 a) Pt V = ni RT => Pt = ( ni RT) / V Pt = (1,5. 0,082 .473) / 59 = 0,986 atm. 2 Pt b) Kp473 = 12 0,52.0,986 Kp473 = = 0,329 1 0,52 3. Kp 320C
Daprs la loi de Vant Hoff : d (ln Kp ) dT ln KpT
2 0 H T

RT 2

0 H T 1 1 = ln KpT1 + ( ) R T1 T2 0 H T T2 T1 ( ) TT R 12

ln KpT = ln KpT1 +
2

Kp(T2)= 165,87

4. On calcul : 2 2 2 Pt (1 + ) RT RT Kp = = = 2 12 (1 )V (1 )V KpV KpV =0 => 2 + RT RT


=> 2 + 0,2545 - 0,2545 = 0 => = (-0,245 T 1,0405)/2 = 0,393 PCl5 = (1 - ) / (1+ ) = 0,436 PCl3 = Cl2 = 0,282

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

83

5. Toute perturbation, qui a pour effet de modifier une des variables intensives dun quilibre chimique entrane un dplacement dans le sens qui tend sopposer cette perturbation (loi de Le Chatelier). a) Variation de la temprature: Laugmentation de temprature entraine un apport de chaleur : Kp(T2) > Kp(T1) PCl5 se dissocie davantage et lquilibre se dplace dans le sens 1 en absorbant une partie de la chaleur. b) Variation du volume : Pt = (nt RT)/ V = n (1+ ) RT/V Si le volume diminue, la pression augmente. Lquilibre se dplace dans le sens o il y a diminution de nombres de moles gazeuses (sens 2). Or si diminue, nt = n (1+ ) diminue, ce qui tend sopposer laugmentation de la pression.

B. Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou de pression


Exercice III. B. 1. Lois qualitatives des quilibres a) Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens o la raction est endothermique. b) Si la pression augmente, lquilibre se dplace dans le sens o il y a diminution des nombres de moles gazeuses. Pour chacun des quilibres suivants, lvolution est indique ci-aprs. (1) Fe3O4 (s) + 4C(s)

1 3Fe (s) + 4CO (g) 2

Si la temprature augmente, lquilibre se dplace dans le sens 1, car H1 > 0 Si la pression augmente, lquilibre se dplace dans le sens 2. (2) CO2 (g) + H2 (g)

1 H2O (l) + CO (g) 2


84

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 2, car H2 < 0 Si la pression augmente lquilibre se dplace dans le sens 1. (3) SO2 (g) +1/2 O2 (g)

1 SO3 (g) 2

Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 2, carH3 < 0 Si la pression augmente lquilibre se dplace dans le sens 1.

1 2NO (g) 2 Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 1, car H4 > 0 Si la pression augmente lquilibre ne change pas car n (gaz) = 0 => la pression nest plus un facteur dquilibre 1 (5) NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) 2 Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 1, car H5 > 0 Si la pression augmente lquilibre se dplace dans le sens 2.
(4) N2 (g) + O2 (g) Exercice III. B. 2. Dplacement dun quilibre avec changement de la quantit des constituants. Le systme est constitu de trois phases et chaque constituant est seul dans sa phase. Dans ce cas, on peut ajouter une certaine quantit de nimporte lequel des trois constituants sans modifier lquilibre, condition de ne lui faire subir aucune variation de pression. Pour les questions (1) et (2) la variation des quantits dhydroxyde et doxyde de calcium ne change pas le volume de la phase gazeuse => Lquilibre ne sera pas modifi. Pour la question (3) on opre dans un rcipient clos (V est constant), par consquent lquilibre se dplace dans le sens 2 si on ajoute une mole deau ltat gazeux. Exercice III. B. 3. Plusieurs constituants prsents dans une mme phase
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 85

a) Puisque on opre ici volume constant : 1. Rien ne se passe car la variation des nombres de moles des constituants gazeux entre ltat final et ltat initial est : ng = 0 2. Laugmentation de concentration du mthane dplace lquilibre dans le sens 2 o il y a consommation du gaz ajout. 3. Dplacement de lquilibre dans le sens 1 si on augmente la concentration de CO 4. Dplacement de lquilibre dans le sens 1 si on diminue la concentration de Cl2 5. Dplacement de lquilibre dans le sens 2 si on diminue la concentration de O2 b) Une modification de la quantit de Fe3O4 ou FeO nentrane aucun dplacement de lquilibre puisque chacun de ces constituants est seul dans sa phase. Par contre la phase gazeuse est un mlange de CO et CO2. On dplacera lquilibre en agissant sur la concentration de lun de ces gaz. Exercice III. B. 4. Application de la loi daction des masses Kp est la constante dquilibre en fonction de la pression 1. CO2 (g) + H2 (g)

1 H2O (g) + CO (g) 2

Kp =

PH 2 0 PC 0 PC 0 2 PH 2

2. N2O4 (g)

1 2 NO2 (g) 2

Kp =

2 PNO2

PN 2 0 4

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

86

3. LaCl3 (s) + H2O (g)

1 LaOCl (g) + 2HCl (g) 2

Kp =

2 PHCl PLaOCl

PH 2 0

4. 2O3 (g)

1 3O2 (g) 2
Kp =
3 PO2

P023

5. CaS (s) + 3CaSO4 (s)


Kp = P 4

1 CaO (s) + 4SO2 (g) 2

SO

Exercice III. B. 5. CO (g) + 2H2 (g) 1. Kp =


PCH 3OH
2 PCO PH 2

1 CH3OH (g) 2

La fraction molaire : i = ni / ni La pression partielle : Pi = i Pt CH 3OH Pt K = 2 Kp = 2 CO Pt . H 2 Pt Pt


=>

K = K p .Pt 2

2. K est fonction de la temprature et de la pression totale.

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

87

3. Considrons un quilibre quelconque : a A (g) + b B (s)


Kp =
a' PA' PBb' '

1 a A (g) + bB (g) 2

PAa

a' b' A ' B' (a' +b' a ) P a A K = K p .P n avec n (gaz) = a+b a

Kp =

si n (gaz) = 0, K sera uniquement fonction de la temprature => K = Kp = Kc Exercice III. B. 6. 1. N2 (g) + 3H2 (g)

1 2 NH3 (g) 2

La solution de cet exercice type trs schmatique peut entre prsenter sous la forme du tableau suivant :
N2 3H2 2 NH3 mlange gazeux a b 0 a+b Nombre de moles t = 0 Nombre de moles teq a- x b 3x 2x nt = a +b 2x Fraction molaire a- x / nt b 3x / nt 2x / nt (a- x) Pt / nt (b 3x) Pt / nt 2x Pt / nt Pression partielles

2. K p =

2 PNH 3 3 PN 2 PH 2

Pour a = 1 et b = 3, nous avons : nT = 1 +3 2x = 4 2x = 2(2 x)

PN 2 =
PH 2 =

(1 x ) Pt 2( 2 x )
3(1 x ) Pt 2( 2 x )

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

88

2x 16 x 2 ( 2 x) 2 => Kp = 27(1 x ) 4 Pt 2
Exercice III. B. 7

PNH 3 =

xPt

1. 2AgI (l) +H2 (g)

1 2 Ag (s) + 2HI (g) 2


(Kp a la dimension dune pression)

Kp =

2 PHI

PH 2

I atm = 760mm de Hg ; Kp = 0,168/760 = 2,22 10-4 atm. 2. On dmontre que Kc = Kp (RT)-n Kc = 0,168 (62, 36. 1115)1 Kc = 2,4.10-6 mol.L-1 3. La nouvelle criture de lquilibre nous conduit :
1/ PH 22 PHI

ng = 2-1 = 1

Si on exprime Kp en mm de Hg, on prend : R = 62,36L. mm de Hg.mol-1K-1

Kp ' =

=> Kp = (Kp)1/2 =(2,22.10-4)-1/2 = 67,1 atm-1/2 et Kc = (2,4. 10-6)-1/2 = 645 (mol.L-1)-1/2 Exercice III. B. 8. Influence dun diluant inerte - Cherchons lexpression de Kp valable dans les trois cas : Soit : x : le nombre de moles de PCl3 et Cl2 lquilibre a : le nombre de moles dargon lquilibre nt : le nombre totale de moles du mlange gazeux et P la pression totale.
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 89

A lquilibre, on aura :
PCl5 (g) A ltat initiale 1 (1 - ) (1 ) P Pression partielle a +1+ A lquilibre

1 PCl3 (g) 2
0

Cl2 (g) 0

Ar a a aP

mlange gazeux 1+a nt = a+ +1

P
a +1+

P
a +1+

a +1+

avec ni = nt = a+ +1 Lexpression de Kp est toujours la suivante :

Kp =

PPCl3 P 2 Cl PPCl 5

Largon, gaz inerte nintervient pas dans la raction. On a donc : 2P Kp = n t (1 ) Avec Kp = 1,85 1re exprience : a = 0 ; nt = 1+ ; P = 2 atm. 2 2 On a donc : 1,85 = = 0,69 (1 2 ) 2me exprience : Laddition de largon augmente la valeur de n et videment celle de P. Toutefois, nous navons pas modifi ni la temprature, ni le volume V fix dans la 1re exprience. Le rapport p/n restera le mme (Appliquer aux deux cas la formule PV = nRT). Par consquent, la valeur de ne change pas. Nous avons comme prcdemment : = 0,69. 3me exprience : On augmente le volume, le rapport P/n prend par consquent une valeur inconnue. Toutefois, nous connaissons la valeur de P (2 atm.) et nous pouvons exprimer n en fonction de .
n = a +1+ = 1+1+ = 2+ 2 2 do K p = 1,85 = (1 )(2 + ) => 3,85 + 1,85 - 3,70 = 0 => = 0,77

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

90

Conclusion : Si on ajoute au mlange gazeux lquilibre, un diluant inerte sans modifier le volume de la phase gazeuse, lquilibre ne change pas. Si le diluant inerte est ajout en maintenant la pression constante, lquilibre est dplac dans le sens o il y a accroissement du nombre des moles gazeuses, cest dire que la dissociation de PCl5 est favorise. N.B : reprsente galement le coefficient de dissociation de PCl5. Exercice III. B. 9. Coefficient de dissociation 2 CO2 (g) A ltat initial A lquilibre n n (1- )

1 2CO (g) + O2 (g) 2 0 0 n n/2

nt = n(1+/2)

Considrons une mole de CO2, si est son coefficient de dissociation 2500K, nous avons cette temprature (1-) mole de CO2, mole de CO et ( /2) mole de O2. Soit (1+/2) moles gazeuses lequilibre. Le volume occup par (1+/2) moles gazeuses dans les conditions de T et P indiques est :
(1 +

V =

) RT 2 P. => V= nRT/P

Loi du gaz parfait =>PV = nRT 1litre du mlange pse 0,2 g donc V pse 44g (masse dune mole de CO2) : Loi de conservation de la matire. Dans les conditions normales de pression et de temprature (T= 273K et P = 1 atm.) une mole de gaz parfait occupe 22,4L. Do :
(1 +

22,4
2 ). 1

=V 273K

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

91

A 2500K on a
(1 + Donc : (1+ /2). (22,4 .2500/273).0,2 = 44 = 0,0363 3,63% de moles de dioxyde de carbone sont dissocis dans les conditions de temprature et de pression indiques.

22,4 2500
2 ). 1 . 273

=V 2500 K

Exercice III. B. 10. 1. La dissociation de liodure dhydrogne nentrane pas de modification de pression car le nombre de mole totale ne change pas => Pt = PHI + PH2
PH VH = nH RT
2 2 2

PH =
2

n H RT
2

PH2 = 0,82 atm.

PHI = PHI =

nHI RT V
0,2.0,082.800
4

= 3,28atm.

Pt = 3,28 +0,82 = 4,1 atm.

2. Avant lquilibre n H =
2

0,82.4 0,082.800

= 0,05mol.

Calculons le nombre de moles de chaque gaz lquilibre, les fractions molaires et les pressions partielles, en appelons le coefficient de dissociation de HI

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

92

H2 (g) A ltat initial A lquilibre Pression partielle 0,05 0,05 +0,1

I2 (g) 0 0,1
( 0 ,1 ) 4 ,1 0 , 25
2

1 2

2HI (g) 0,2 0,2(1-)


0 , 2 ( 1 ) 4 ,1 0 , 25

ng 0,25 0,25

( 0 , 05 + 0 ,1 ) 4 ,1 0 , 25

0,1 (0,05 + 0,1 ) => 0,332 + 0,266 0,04 = 0 => = 0,13 3. PH2 = 4, 1. (0,050+0,013) / 0,25 = 1,0332 atm. PI2 = 4,1. 0,013/0,25 =0,2132 atm. PHI = 4,1 (1,0332 + 0,2132) = 2,8536 atm.
2

Kp = 37,2 =

0,04(1 )

Exercice III. B. 11. 1. Variation de la constante dquilibre avec la temprature


Connaissant la valeur de la constante Kp de lquilibre

N2 (g) + O2 (g)

1 2NO (g) 2

A deux tempratures diffrentes, lquation isobare de Vant Hoff est : d ln K p H = (1) dT RT 2


Cette quation va nous permettre de calculer la variation de lenthalpie de la raction (H). H est la variation de lenthalpie de dissociation dune mole de NO avec : H= - H/2 d ln Kp = HdT RT
2

d ln Kp =
Kp1

Kp 2

H R

T2

T1 T

dT
2

H 1 ln Kp ln Kp = ( 1) 2 1 R T T2 1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

93

ln3,61.10 ln6,84.10 =

H = 43500cal= 43,5kcal. H= - H/2 H= 43,5/2 = -21,75 kcal. H 1 1 2. On sait que ln Kp2 ln Kp1 = ( ) R T T 1 2 (formule intgre de Vant Hoff ) (voir exercice prcdent)
On a : ln(Kp)T = 4790/T -11,63
+b T 1 1 1 1 1 H 1 Do : ln Kp2 ln Kp1 = a ( ) = a ( ) = ( ) T T T T R T T 2 1 1 2 1 2 => - a= H /R => H = - a R H a le signe inverse de a a. Raction 1 : a = 4790 => H1 = - 9580cal H1 < 0 => raction exothermique Raction 2 : a = - 29575 => H2 = 29575.2.cal H2 > 0 => raction endothermique

1 1 ( ) 2 1000 2000

La fonction ln(Kp)T est de la forme ln( Kp )T =

c. On a dans chaque cas ln (Kp)T = a / T + b 1 1 H 1 1 ln Kp2 ln Kp1 = a ( ) = ( ) T T R T T 2 1 1 2 ou H = -a. R


Par consquent, H aura le signe inverse de a 1. Raction exothermique dans le sens 1 2. Raction endothermique dans le sens 1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

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Exercice III. B. 12. Application de la rgle de phase Voir exercice IIIA. 1. H2O (s) <=> H2O (l) <=> H2O (g) V= N-r-s+p- = 3-2-0+2 - 3 = 0 indique que le systme est invariant 2. 3Fe (s) + 4H2O (g)

1 Fe3O4 (s) + 4 H2 (g) 2

V= N-r-s+p- = 4-1 -0 +1 - 3 = 1 ici p = 1 car ngaz = 0 la pression na aucune influence sur lquilibre Le systme est considr ternaire (C = 3) et monovariant (V = 1) 3. CuCl2 (s) + H2O (g)

1 2 HCl (g) + CuO (s) 2

V= N-r-s+p- = 4-1 -0+2 - 3 = 2 indique que le systme est bivariant. 4. SO3 (g)

1 SO2 (g) + O2 (g) 2 1 H2 (g) + Cl2 (g) 2

V= N-r-s+p- = 3 -1-0 +2 - 1 = 3 indique que le systme est trivariant. 5. 2HCl (g)

V= N-r-s+p- = 3 1 - 1 + 1 - 1 = 1 indique que le systme est monovariant. s = 1 car PH2(g) = PCl2(g) et p =1 car ngaz = 0

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Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

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