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Supplment EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 1/2

On considrera les capacits thermiques molaires pression

Enthalpie de Formation

constante des gaz diatomiques voisines de C P0 , m =

Exercice 1 : Formation de lacide benzoque


1. Connaissant la formule de lacide benzoque C6H5COOH(s),
crire lquation de sa combustion dans le dioxygne de lair.
2. Calculer son enthalpie standard de formation 298K, sachant
quil est solide dans les conditions standards.
Donnes T = 298K :
combH0(C6H5COOH(s)) = -3227,8 kJ.
0
fH (CO2(g)) = -393,1 kJ.mol-1, fH0(H2O(l)) = -285,5 kJ.mol-1

Exercice 2 : Formation de la vapeur deau


1. Calculer lenthalpie standard de formation de leau ltat
gazeux fH0(H2O(g)).
2. En dduire la valeur de cette enthalpie de formation 600K.
Donnes 298K :
Lvap(H20) = 44,0 kJ.mol-1,
CP(H2(g)) = 29,3 J.mol.K-1,

fH0(H2O(l)) = -285,5 kJ.mol-1,


CP(H2O(g)) = 30,1 J.mol.K-1,
CP(O2(g)) = 25,5 J.mol.K-1.

Exercice 3 : Conversion de lthanol


On cherche dterminer lenthalpie standard rH0 de la
raction de conversion de lthanol CH3CH2OH en acide
thanoque CH3COOH, connaissant lenthalpie de combustion
de lacide thanoque rH01 = -875 kJ.mol-1, et de lthanol rH02
= -1368 kJ.mol-1.
1. Sachant que lors dune raction de combustion, le carbone se
retrouve sous forme de CO2 gazeux et lhydrogne sous
forme deau liquide, crire les quations des ractions de
combustion mises en jeu. Le nombre stchiomtrique de
lespce considre aura pour valeur 1 (en valeur absolue).
2. Ecrire lquation traduisant loxydation de lthanol en acide
thanoque et en dduire la valeur de rH0.
3. Retrouver cette valeur partir des enthalpies standard de

(
)
( H O( ) ) = 285, 8 kJ .mol
(CH CH OH ( ) ) = 277, 7 kJ .mol

1
f H 0 CH 3COOH
( l ) = 484, 5 kJ .mol

formation suivantes :

0
f H

f H 0

Exercice 4 : Oxydation du diazote


On tudie loxydation du diazote N2 en monoxyde dazote
NO, se produisant haute temprature dans les chambres de
combustion des moteurs explosion. Lenthalpie standard de
raction associe lquation 12 N 2 + 12 O 2 = N O
vaut
(g )

(g )

(g )

7
2

R.

3. Le monoxyde dazote soxyde rapidement dans lair en


dioxyde dazote, gaz toxique lorigine des pluies acides et de
la destruction de la couche dozone. Lenthalpie standard de
formation du dioxyde dazote NO2(g) tant de 34 kJ.mol-1,
calculer lenthalpie standard rH de la raction doxydation
du monoxyde dazote en dioxyde dazote :

N O ( g ) + 12 O 2 ( g ) = N O 2 ( g )

Exercice 5 : Raction exothermique ou endothermique


Dterminer lenthalpie standard de la raction associe
chacune des quations suivantes, 298K. En dduire si la
raction est endothermique ou exothermique. Indiquer selon le
cas do provient lnergie ou quelle utilisation peut tre faite de
lnergie produite.
1. La combustion du mthane fournit du dioxyde de carbone et
de leau selon : C H 4 + 2 O 2 C O 2 + 2 H 2 O
(g )

(g )

(g )

(l )

2. La photosynthse se droule dans les plantes et permet de


convertir dioxyde de carbone et eau en sucre et dioxygne
selon : 6 C O 2 + 6 H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 O 2
(g )

(l )

(l )

(g )

Donnes :
fH(298K)
en kJ.mol-1

CH4(g)

O2(g)

CO2(g)

H2O(l)

C6H12O6(l)

-74,87

-393,5

-285,8

-1268

Exercice 6 : A propos du mthanol


On tudie la prparation industrielle du mthanol en
prsence
dun
catalyseur
selon
lquation
(1)
C O g + 2 H 2 g = C H 3 O H g . Les ractifs sont introduits
( )

( )

( )

dans les proportions stchiomtriques et on suppose de plus la


raction totale.
1. Calculer lenthalpie standard de la raction 298K et 523K
2. La temprature de vaporisation du mthanol est de 337K.
Proposer un cycle thermodynamique, faisant intervenir
lenthalpie
de
vaporisation
du
mthanol
permettant
de
vap H 0 ( 337 K ) = 37, 4 kJ .m ol 1 ,
dterminer lenthalpie standard de la raction dquation (2)
C O g + 2 H 2 g = C H 3 O H l 298K. Faire lAN.
( )

( )

()

3. En dduire lenthalpie standard de formation du mthanol


liquide 298K

1. Quel nom porte la grandeur f H 0 ? Quelles sont les

4. Le mthanol peut tre utilis comme carburant, il se produit


alors la raction de combustion dquation (3) :
C H 3 O H l + 32 O 2 g = C O 2 g + 2 H 2 O l . Quelle est

conditions thermodynamiques qui doivent tre runies pour


que f H 0 corresponde une quantit de chaleur

lnergie libre par la combustion dune mole de mthanol


liquide 298K ?

fH

( 298 K ) = 90 kJ .m ol

change ? Prciser alors si la raction est exothermique ou


endothermique, et rappeler la signification de ces 2 termes.
2. Justifier laide de la loi de Kirchhoff le fait que f H 0 ne
dpende que trs faiblement de la temprature (variation
infrieure 1J.mol.K-1 298K).

()

( )

Donnes :
CO(g)
fH(298K)
en kJ.mol-1
C P0 , m en
J.mol-1.K-1

( )

()

fH(CO2(g), 298K) = -393,5 kJ.mol-1.


H2(g)
H2O(l) CH3OH(g) CH3OH(l)

-110,5

28,6

27,8

-285,8

-201,2
8,4

81,1

Combustion et Temprature de Flamme

On sintresse la combustion du gaz naturel, assimil du


mthane dans le dioxygne :

CH 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) CO 2 ( g ) + 2 H 2 O( l )
On donne les enthalpies standards de formation 298K, en
kJ.mol-1 :
CH4(g)
-74,4

O2(g)
0

CO2(g)
-393,5

On tudie la raction en phase gazeuse dquation :

CO( g ) + H 2 O( g ) CO 2 ( g ) + H 2 ( g )

Exercice 7 : Combustion dun gaz naturel

Espces
fH0

Exercice 8 : Oxydation du monoxyde de carbone

H2O(l)
-285,8

1. Justifier prcisment le fait que lenthalpie standard de


formation du dioxygne gazeux 298K soit nulle.
2. En dduire la valeur de lenthalpie standard de la raction de
combustion du mthane, note rH10.
On considre une enceinte de volume V = 1,00 m3 de gaz
naturel, assimil du mthane pur, gaz parfait pris 298K sous
une pression P0 =1,00 bar.
3. Calculer la quantit n de mthane contenue dans cette
enceinte.
4. Calculer lnergie libre par la combustion totale de cette
quantit n de mthane T = 298K fixe et P0 = 1 bar fixe.
5. Combustion dans lair : rappeler les trois principaux
(proportions molaires) constituants de lair atmosphrique
sec, par ordre dcroissant de quantit.
6. Calculer le volume dair (mlange de GP contenant 20% de
dioxygne) ncessaire la combustion de cette quantit de
mthane.
On appelle TEP (tonne quivalent ptrole) lunit correspondant
lnergie libre par la combustion dune tonne de ptrole
T = 298K sous la pression P0. On donne 1 TEP = 42.109 J.
7. Calculer la masse de mthane dont la combustion, dans les
mmes conditions peut librer une nergie de 1 TEP.
8. A masse gale, le mthane est-il un combustible plus ou
moins efficace que le ptrole ?
On considre maintenant que la raction se droule dans une
enceinte adiabatique, et on considre la raction de combustion
du mthane, leau tant prsent obtenue ltat gazeux.
Lenthalpie
standard
de
raction
associe
vaut :
rH1 = -805,8 kJ.mol-1.
9. Dterminer la temprature finale atteinte par le mlange
gazeux, les ractifs tant introduits dans les proportions
stoechiomtriques la temprature initiale de 298K, si
loxydation se fait uniquement avec du dioxygne pur.
10. Mme question si loxydation se fait avec de lair.
La combustion du mthane peut galement seffectuer suivant la
raction de combustion incomplte traduite par lquation :

CH 4 ( g ) + 1, 5O 2 ( g ) CO( g ) + 2 H 2 O( l )
de constante raction rH20 = -533,3 kJ.mol-1 298K
11. Citer deux gros inconvnients de cette raction par rapport
la premire combustion (= combustion complte).

1. Rappeler la dfinition de lenthalpie standard de raction et


de lenthalpie standard de formation. Pourquoi lenthalpie
standard de formation du dihydrogne gazeux est-elle nulle ?
2. Dterminer lenthalpie standard de la raction la
temprature Ti = 500K.
3. Dterminer la temprature de flamme atteinte par le
mlange ractionnel en fin de raction, sachant que les
ractifs
sont
introduits
dans
les
proportions
stchiomtriques (n moles engages) la temprature
initiale Ti = 500K dans une enceinte adiabatique maintenue
la pression standard P, et que la raction est rapide et totale.
Donnes :
fH(298K)
en kJ.mol-1
C P0 , m en
J.mol-1.K-1

CO(g)

H2(g)

H2O(g)

CO2(g)

-110,5

-241,8

-393,5

28,9

27,8

33,6

46,7

Exercice 9 : Combustion du Zinc


On tudie la raction du Zinc avec le dioxygne de lair, dans les
proportions stchiomtriques (n moles de Zn engages).Il sagit
dune combustion (raction doxydorduction exothermique) :

Zn( s ) + 12 O 2 ( g ) ZnO( s )
1. De quel type de raction sagit-il ? Calculer lenthalpie
standard de la raction 298K.
2. La transformation est isobare, et la raction tant de plus
totale et rapide, dterminer la temprature finale atteinte par
le systme.
3. Quelle quantit de matire de diazote doit-on introduire
pour atteindre une temprature finale de 330K ? On prendra
n = 1,00 mol.
Donnes :
fH(298K)
en kJ.mol-1
C P0 , m en
J.mol-1.K-1

Zn(s)

O2(g)

ZnO(s)

N2(g)

-348,1

25,4

29,4

40,3

29,3

Exercice 10 : Obtention dun ciment


Le ciment Portland (catgorie la plus utilise) est labore par
raction, dans un four chauff 1700K, dun mlange de calcaire
(CaCO3) et dargile (constitu doxyde de silicium SiO2 et
doxyde daluminium Al2O3). Le constituant principal de ce
ciment non hydrat est le silicate de calcium Ca3SiO5 form
selon la raction totale dquation (1) :

3CaCO 3 ( s ) + SiO 2 ( s ) Ca 3 SiO 5 ( s ) + 3CO 2 ( g )

(1)

1. Calculer lenthalpie standard rH1 de la raction (1) 298K.


2. Quelle relation doivent vrifier les capacits thermiques (ou
calorifiques) molaires standard pression constante CP des
ractifs et des produits de la raction pour que rH1 soit
indpendante de la temprature ?
On considre cette condition vrifie par la suite.

Supplment EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 2/2


3. On souhaite valuer le transfert thermique (quantit de
chaleur) QP fournir pour transformer une tonne de
CaCO3(s) selon la raction (1) effectue 1700K sous la
pression P = 1 bar. Ecrire la relation entre QP et rH1, puis
calculer la valeur numrique de QP.
4. Cette nergie peut tre apporte par la raction totale de
combustion du mthane dquation :

CH 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) CO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g )

(2 )

Lenthalpie standard de cette raction vaut rH2 = -830 kJ.mol


la temprature T = 298K.

On tudie la combustion sous P = 1 bar, dune mole de


CH4(g) avec la quantit stchiomtrique dair (2 moles dO2, 8
moles de N2) initialement 298K. Quels sont les constituants
prsents en fin de raction et leurs quantits respectives ?

4.b)
Effectuer une estimation de la valeur de la temprature
TF atteinte par ces constituants en fin de raction en
considrant les hypothses suivantes :
- la chaleur libre par la raction (2) na pas le temps de
svacuer vers le milieu extrieur.
- les capacits thermiques molaires isobares standard CP sont
indpendantes de la temprature.
4.c)

On veut utiliser pour effectuer la raction (1) la quantit


de chaleur fournie pression constante par le retour 1700K
des constituants obtenus lissue de la raction (2). Quelle
masse de mthane CH4(g) faut-il brler par la raction (2)
pour transformer une tonne de CaCO3(s) ?

Donnes :
Masses molaires (g.mol-1) : H : 1, C : 12, O : 16, Ca : 40.
Enthalpies standard de formation fH 298K :
Ca3SiO5(s)
CaCO3(s) SiO2(s)
fH (kJ/mol)
-1206
-910
-2930

(2) MgO(s) + 2H+(aq) = Mg2+(aq) + H2O(l) denthalpie standard de


raction rH2(T).
Les ractifs sont introduits dans les proportions
stchiomtriques, on note n1 et n2 les quantits de matires
initiales respectives de magnsium et doxyde de magnsium.
3.a)

-1

4.a)

(1) Mg(s) + 2H+(aq) = Mg2+(aq) + H2(g) associe lenthalpie


standard de raction rH1(T)

CO2(g)
-393

Capacits calorifiques molaires standard pression constante


considres indpendantes de la temprature :
CH4(g) O2(g) N2(g) CO2(g) H2O(g)
CP (J.K-1.mol-1)
35,3
29,4 29,1
37,1
33,6

Calorimtrie
Exercice 11 : Oxyde de Magnsium
On cherche dterminer lenthalpie standard de combustion
du magnsium combH laide dun calorimtre.
1. Rappeler ce quest un calorimtre et quel est le type de
transformation envisage. Quelle est la variation denthalpie
du systme {calorimtre + mlange ractionnel} ?
2. Quelle est lquation de la raction de combustion du
magnsium solide, sachant quil se forme de loxyde de
magnsium MgO(s) ?
3. Afin de dterminer lenthalpie standard de combustion du
magnsium, on ralise successivement les deux ractions
suivantes dans le calorimtre :

Proposer une mthode de dtermination exprimentale


des enthalpies standard de raction rH1(Ti) et rH2(Ti),
avec Ti = 298K. On suppose que la capacit calorifique
molaire de la solution aqueuse est la mme que la capacit
calorifique molaire de leau, note Ceau.

3.b)
Des mesures donnent rH1(Ti) = -435 kJ.mol-1 et
rH2(Ti) = -88,3 kJ.mol-1. En dduire laide dun cycle
thermodynamique, lexpression de lenthalpie standard de
combustion du magnsium, connaissant lenthalpie standard
de formation de leau liquide fH(H2O(l), Ti) = -285 kJ.mol-1.
Faire lAN. Que reprsente galement cette grandeur ?

Exercice
Exercice 12 : Dcomposition de leau oxygne
Cette raction trs lente est catalyse par les ions Fe3+. Dans
un calorimtre de capacit thermique C = 5,00 J.K-1, on place
V = 50,0 mL dune solution deau oxygne la concentration
C0 = 0,921 mol.L-1 dont la temprature est releve pendant 4 min
sous agitation douce. A t = 5 min, on ajoute V1 = 10,0 mL dune
solution de nitrate de fer (III) 0,50 mol.L-1. La temprature est
nouveau releve pendant 15 min. Le tableau suivant rassemble
les rsultats.
t (min)
T (C)
7
35,75
14
34,85

0
22,20
8
36,87
15
34,40

1
22,14
9
37,10
16
34,00

2
22,08
10
36,65
17
33,50

3
22,02
11
36,20
18
33,05

4
21,96
12
35,75
19
32,55

6
29,00
13
35,30
20
32,15

1. Indiquer comment la mthode des mlanges permet de


dterminer la capacit thermique du calorimtre. Poser
lexpression littrale permettant de faire le calcul.
2. Tracer T = f(t). Interprter.
Lenthalpie de raction est dtermine en prenant pour
temprature initiale T1 = 21,9 et pour T finale T2 = 38,9.
3. Justifier le choix de ces valeurs de temprature initiale et
finale pour ltude.
4. En considrant que le mlange ractionnel a une masse
volumique = 1,00 g.mL-1, et une capacit thermique
massique c = 4,18 J.g-1.K-1, calculer la valeur exprimentale
(suppose indpendante de la temprature) de lenthalpie
standard de dcomposition de leau oxygne.
5. Correspond-elle la valeur thorique calcule avec les
donnes suivantes ?
Donnes :
Enthalpies standard de formation
fH0(H2O2(l)) = -191,2 kJ.mol-1 et fH0(H2O(l)) = -285,8 kJ.mol-1

Exercice 13 : Calorimtre de Bunsen


On introduit dans ce calorimtre de leau 0C, dans laquelle
plonge un tube o va tre ralise la raction dont on dsire
dterminer la chaleur de raction Q. Ce tube est recouvert dun
manchon de glace 0C.
Lorsque la raction a lieu, la chaleur dgage sert
intgralement faire fondre la glace entourant le tube,
entranant une diminution de volume de lensemble. Cette
diminution de volume est repre par la variation de la hauteur
deau dans un tube dont une des extrmits plonge dans le
calorimtre, et lautre se situe lextrieur. Par une simple
lecture de la variation de hauteur de leau dans ce tube, on en
dduit la chaleur de la raction qui a lieu.
On introduit dans le tube V1 = 5,0mL dune solution dacide
chlorhydrique 0C une concentration C1 = 2,0 mol.L-1. On y
ajoute V2 = 5,0mL dune solution dhydroxyde de sodium 0C
une concentration C2 = 2,0 mol.L-1. La variation de la hauteur h
de liquide dans le tube est de 3,90 cm, pour section S du tube de
4,00 mm2.
1. Montrer simplement, daprs les donnes, que la fonte de la
glace se traduit bien par une diminution de volume.
2. Dterminer la chaleur de la raction qui sest droule dans
ce calorimtre en J et en J.mol-1.
Donnes :
Chaleur latente de fusion de la glace :
Masse volumique de leau (liquide) :
Masse volumique de la glace (solide) :

Lf = 334 J.g-1
eau = 1,00 g.mL-1
glace = 0,918 g.mL-1

(
(

)
)

1
com b H H 2
( g ) = 2 8 5, 8 k J . m o l

c o m b H C ( s , g r ) = 3 9 3, 3 k J . m o l 1

1. Ecrire lquation des diffrentes ractions de combustion


mises en jeu.
2. On dfinit lenthalpie standard datomisation dune molcule
atomH comme lenthalpie standard de raction associe la
dissociation totale de la molcule en ses atomes constitutifs
en phase gazeuse.
2.a) Ecrire lquation de la raction datomisation du mthane
2.b) Quelle est le lien entre atomH et lnergie de liaison C-H ?
3. On donne galement lenthalpie standard de formation du
carbone gazeux fH(C(g)) = 718,4 kJ/mol et lenthalpie
standard datomisation du dihydrogne gazeux atomH(H2(g))
= 436,0 kJ/mol. Ecrire les ractions relatives ces ractions.
4. Etablir un cycle thermodynamique faisant intervenir ces
ractions et permettant de calculer lnergie de liaison C-H.

Exercice 16 : Energie rticulaire


Lnergie rticulaire Eret est dfinie comme lenthalpie
standard de raction associe la dissociation dune mole de
cristal en ses ions constitutifs ltat gazeux, selon lquation :
AB(s) = A+(g) + B-(g). On le calcule usuellement laide dun cycle
thermodynamique
faisant
intervenir
les
grandeurs
thermodynamiques dfinies ci-dessous. Etablir un cycle
permettant de dterminer lnergie rticulaire du chlorure de
sodium NaCl 298K laide des donnes. Faire lAN.
Enthalpie standard de
raction associe 298K

Raction

Energies de Liaison et Energie Rticulaire


Exercice 14 : Thermochimie de la Silice
1. Pourquoi les enthalpies standard de formation du silicium et
du dioxygne sont-elles nulles ?
On dfinit lnergie dune liaison A-B comme lenthalpie
standard de raction associe la rupture de la liaison en phase
gazeuse selon lquation : A-B(g) = A(g) + B(g). Les nergies de
liaison respectives pour Si=O et O=O valent ESi=O = 796 kJ.mol-1,
et EO=O = 498 kJ.mol-1. On donne lenthalpie standard de
sublimation du silicium 298K : subH(Si) = 399 kJ.mol-1.
2. Etablir un cycle thermodynamique et donner lexpression
littrale et la valeur numrique de lenthalpie standard de
sublimation de la silice SiO2(s).
Donnes :
fH(298K) en kJ.mol-1

Si(s)
0

SiO2(s)
-911

O2(g)
0

On dfinit lnergie dune liaison A-B comme lenthalpie


standard de raction associe la rupture de la liaison en phase
gazeuse selon lquation : A-B(g) = A(g) + B(g). On cherche
calculer lnergie de la liaison C-H partir des valeurs des
enthalpies standard de combustion du mthane, du dihydrogne
et du carbone graphite dtermines exprimentalement 298K :

4(g )

) = 8 9 0 , 4 k J .m o l

Na ( g ) Na + ( g ) + e
Cl 2 ( g ) 2Cl ( g )
Na ( s ) Na ( g )

( )
H ( Na( ) ) = 495 kJ .mol
H (Cl ( ) ) = 240 kJ .mol
H ( Na( ) ) = 107 kJ .mol
H ( NaCl ( ) ) = 411 kJ .mol

att H 0 Cl ( g ) = 348 kJ .mol 1

ion

diss

2 g

sub

Exercice 17 : Energie de
de liaison OO-O dans H2O2
(Daprs Oral Centrale)
A laide dun cycle, calculer lnergie de liaison O-O dans la
molcule H2O2.
Donnes thermodynamiques 298K :
- Enthalpies standard de formation :
Corps Pur

Exercice 15 : Energie de liaison

com b H C H

Cl ( g ) + e Cl ( g )

f H 0 en kJ .mol 1
- Energie de liaison :
Corps Pur

E en kJ .mol

H 2O 2 ( g )

H 2O ( l )

136, 4

285, 8

O2

H2

493, 6

4 3 2, 0

- Chaleur latente de vaporisation de leau H2O :

vap H 0 = Lvap = 40,7 kJ .mol 1

SOLUTION des EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 1/3


Et ainsi : r H 20 = r H 0 + r H 20 r H 0 = 493 kJ .mol 1

Ractions simples doxydorduction

3. On retrouve cette valeur en appliquant la loi de Hess :


0
0
r H 0 = f H CH
+ f H H0 2O (l ) f H CH
3COOH ( l )
3CH 2 OH ( l )

Exercice 1 : Formation de lacide benzoque


1. Combustion : 2C6H5COOH(s) + 15O2(g)  14CO2(g) + 6H20(l)
2. Lenthalpie standard de formation correspond la raction :
7C(s) + O2(g) + 3H2(g)  C6H5COOH(s)
On rajoute ce quil faut pour faire une boucle :
fH0

7C(s) + (1+15/2) O2(g) + 3H2(g)

C6H5COOH + 15/2 O2(g)


3 fH (H2O(l))
0

7 fH0(CO2(g))

combH0

7CO2(g) + 3H20(l)

Ainsi :
fH0 = 7 fH0(CO2(g)) + 3 fH0(H2O(l)) - combH0 = -380,4 kJ

f H

(H O )

(g)
H 2( g ) + 12 O2( g )
H 2O( g )
2

LVAP
f H
H 2( g ) + 12 O 2( g )
H 2O ( l )
H 2O ( g )
0

f H

f H

(H O ( ) ) = H (H O ( ) ) + L (H O )
( H O ( ) ) = 285, 6 + 44, 0 = 241, 6 kJ .m ol
0

V AP

2. Il faut tout transposer 600K :

(
)
f
H 2 ( g ) + 12 O 2 ( g )

H 2O ( g )
H

600 K

H 1

H 2
H

298 K

Dtaillons chacune des tapes :

0
0
f H ( 600K ) = H 1 + f H ( 298K ) + H 2

1
1
H 1 = C P ( H 2 ) + 2 C P (O2 ) ( 298 600 ) = 12, 8kJ .mol

H 2 = C P ( H O ) ( 600 298 ) = 9, 09kJ .mol 1


2

AN :

f H

( 600 K ) = 244 , 5 k J .m o l

1. Raction de combustion de lthanol :

CH 3CH 2OH (l ) + 3O2( g ) = 2CO2( g ) + 3H 2O(l )


Et raction de combustion de lacide thanoque :

CH 3COOH (l ) + 2O2( g ) = 2CO2( g ) + 2 H 2O(l )


2. Raction doxydation de lthanol en acide thanoque :

CH 3CH 2OH (l ) + O2( g ) = CH 3COOH (l ) + H 2O(l )

CH 3CH 2OH (l ) + 3O2( g )


2CO2( g ) + 3H 2O(l )
r H

Ici,

f H 0 > 0 , donc la raction est ENDOTHERMIQUE,

2. La loi de Kirchhoff donne linfluence de la temprature sur la

d f H 0

1 0
1 0
0
= r CP0 = CPm
( NO) CPm( N2 ) CPm( O2 )
dT
2
2
Et en prenant C P0 , m = 72 R , alors r CP0 = 0
raction :

Ainsi, fH0 = cstte, ne varie donc pas avec la temprature


(ou varie assez peu pour des gaz rls)
3. On crit la loi de Hess :

r H 0 = f H 0 NO2( g ) f H 0 NO( g ) = 56 kJ .mol 1

(sachant que f H 0 O2 g = 0 )
( )

1. Loi de Hess :

r H 0 = f H 0 CO2( g ) + 2 f H 0 H 2O( l ) f H 0 CH 4( g )
AN :

r H = 890, 2 kJ .mol , -> EXOTHERMIQUE


0

Elle libre de lnergie vers lextrieur, ce qui peut notamment


tre utilis dans les chaudires, les turbines gaz,
2. Loi de Hess :

r H 0 = f H 0 C 6 H 12 O6 (l ) 6 f H 0 H 2 O( l ) 6 f H 0 CO2( g )

r H = 2807,8 kJ .mol , -> ENDOTHERMIQUE


0

Lnergie est fournie par une source lumineuse (le soleil par
exemple). Par contre, la raction inverse est fortement
exothermique, ce qui explique lutilisation du glucose comme
source dnergie dans le corps humain ou les biocarburants.

Exercice 6 : A propos du mthanol


1. Loi de Hess 298K :

r H 0 = f H 0 CH 3OH ( g ) 2 f H 0 H 2( g ) f H 0 CO( g )
AN : r H

( 298K ) = 90,7 kJ .mol

-> EXOTHERMIQUE

On utilise la relation de Kirchhoff pour transposer 523K :

Do le cycle thermodynamique :

r H

dazote. En effet, cest bien la raction de formation puisque


tous les lments sont pris dans leur tat de rfrence.

AN :

Exercice 3 : Conversion de lthanol

f H 0 = enthalpie standard de formation du monoxyde

Exercice 5 : Raction exothermique ou endothermique

(
)
f

H 2O ( g )
H 2 ( g ) + 12 O 2 ( g )
0

1.

c'est--dire quelle absorbe de la chaleur, au contraire dune


raction exothermique qui en dgage.

Mais qui peut se dcomposer en passant par leau liquide :

Ainsi :

Exercice 4 : Oxydation du diazote

transformation isobare et avancement = 1mol : ainsi, on


peut crire QP = H = f H 0 .

1. Lenthalpie de formation de leau est associe la raction


suivante :

r H 0 = 492, 6 kJ .mol 1 , ce qui est cohrent

On obtient

Conditions pour que f H 0 soit la chaleur change :

Exercice 2 : Formation de la vapeur deau


0

(Lenthalpie de formation de loxygne est nulle,


car il est dj dans son tat standard de rfrence)

0
2

r H

CH 3COOH (l ) + H 2O(l ) + 2O2( g )

0
1

dr H 0
0
0
0
= rCP0 = CPm
CH3OH( g) 2CPm
H2( g) CPm
CO( g)
dT
Cela donne : r CP0 = 75,8 J .K 1.mol 1

Et r H 0 ( 523K ) = r H 0 (T0 ) + rCP0 (T T0 ) = 107,8 kJ.mol 1

7. Il faut dterminer la masse de mthane dlivrant 1 TEP,

2. Cycle thermodynamique :
H
CO( g ) + 2 H 2 ( g ) , [T2 = 523K ]
CH 3OH ( g ) , [T2 = 523K ]

Refroidissement

0
Massiquement : r H 1 = 55, 7 kJ . g 1 = 55, 7.10 9 J .t 1

CH 3OH ( g ) , Tvap = 337 K

Raction

M (CH 4 )

Chgt d ' tat

CH 3OH ( l ) , [T1 = 298 K ] CH 3OH ( l ) , Tvap = 337 K


Echauf .

Et on compose toutes ces enthalpies :

H = r H10 ( 523K )

0
H1 = 2CPm
( H 2( g ) ) + CPm0 (CO( g ) ) (T1 T2 )

H 2 = r H 2 ( 298 K )

0
H 3 = CPm ( CH 3OH ( l ) ) (TVAP T1 )

0
H 4 = VAP H ( 377 K )

0
H 5 = CPm ( CH 3OH ( g ) ) (T2 TVAP )
Application Numrique : r H 20 ( 298 K ) = 130, 9 kJ .mol 1
3. La loi de Hess 298K nous donne :

r H 20 = f H 0 CH 3OH (l ) 2 f H 0 H 2( g ) f H 0 CO( g )
Ce qui donne :

f H CH 3OH (l ) = r H + f H CO( g ) = 241, 4 kJ .mol


0

0
2

Remarque : diffrence par rapport la valeur tabule de


-238,3 kJ.mol-1, soit une erreur de 1,3%, qui peut sexpliquer
par le fait que la capacit thermique des constituants a t
nglige (approximation dEllingham).
4. De nouveau avec la loi de Hess :

r H 30 = 2 f H 0 H 2O(l ) + f H 0 CO2( g ) f H 0 CH 3OH (l )


AN :

r H = 723, 7 kJ .mol
0
3

M ( CH 4 ) = 16 g.mol 1 , et

que chaque mole dlivre une nergie de rH1 = 891 KJ.mol-1.

Echauffement

CO( g ) + 2 H 2 ( g ) , [T1 = 298 K ]

connaissant la masse molaire :

Il sagit de lnergie dgage par la combustion de 1 mol de


mthanol pression constante.

Combustion et Temprature de Flamme


Exercice 7 : Combustion dun gaz naturel
1. Par dfinition, lenthalpie de formation dun corps pur
simple pris dans son tat standard est nulle ; or le corps pur
simple contenant de loxygne est le gaz dioxygne.
2. On applique la loi de Hess (1er principe de la thermo) :
0
0
r H 10 = f H CO
+ 2 f H H0 2O 2 f H O02 f H CH
2
4

r H 10 = 393, 5 + 2 ( 285,8) ( 74, 4) = 891kJ .mol 1

PV
3. Loi des GP : n = 0 = 40, 4 mol
RT
4. Energie libre : E = n r H 10 = 3,60 10 4 kJ
5. Lair est constitu de 78% de diazote (N2), de 21% de
dioxygne (O2), et de 1% de gaz rares (essentiellement de
largon Ar, et un tout petit peu de CO2, 300 ppm).
6. Pour bruler 40,4 mol de gaz, il faut 80,8 mol de O2, soit un
volume 2,00 m3. Si lon considre de lair avec 20% de O2,
cela fait un volume 10,0 m3 dair ncessaire.

42.10 9
= 750 kg
55, 7.10 9

Et pour dgager 1 TEP, il faut

8. Le mthane est donc un meilleur combustible que le ptrole.


9. En dcomposant la transformation en 2 tapes :
- Raction chimique T0 : H raction = n r H 0 ( T0 )
- Echauffement des produits : H produits = HCO + H H O
2
2
La raction tant adiabatique, P constant :

H total = H raction + H produits = Q P = 0

0
0
n r H (T0 ) + nCPm
( CO2 ) + 2nCPm
( H 2O ) (Tf T0 ) = 0

T f = T0

Ainsi :

r H 0 (T0 )
= 7373 K
0
0
C Pm
( CO2 ) + 2CPm
( H 2O )

10. Si loxydation se fait avec de lair normal, il faut aussi


chauffer le diazote (8n), do une temprature moins forte :

T f = T0

r H 0 (T0 )
= 2612 K
0
0
0
C Pm
( CO2 ) + 2CPm
( H 2O ) + 8CPm
( N2 )

11. Inconvnients de la combustion incomplte :


- Energie dgage beaucoup moins importante
- Libration de monoxyde de carbone, gaz mortel pour
lhomme, trs dangereux car inodore et asphyxiant (attention
bien arer les centrales gaz dans les cuisines ou les SDB)
Ainsi, pour une combustion ralise dans de bonnes
conditions, il faut une bonne oxygnation (aration, vent, )

Exercice 8 : Oxydation du monoxyde de carbone


1. Enthalpie standard de raction : valeur de lenthalpie de
raction lorsque les constituants sont dans leur tat standard.
Enthalpie standard de formation : enthalpie de la raction de
formation du corps dans son tat standard partir des
lments qui le constituent pris dans leur tat standard de
rfrence la temprature T cherche.
Le dihydrogne gazeux est ltat standard de rfrence de
llment hydrogne, car cest la forme la plus stable sous
laquelle on trouve lhydrogne T et P ambiant. Son
enthalpie de formation est donc nulle.
2. On dtermine dans un premier temps lenthalpie T0 = 298K
avec la loi de Hess :

r HT00 = f H 0 CO2( g ) + f H 0 H2( g ) f H 0 H2O( g) f H 0 CO( g )


AN :

r H (T0 ) = 41, 2 kJ .mol

Puis on transpose la temprature avec la loi de Kirchhoff :

d f H 0

= r CP0 = 12,0 J .K 1.mol 1 = cstte car


dT
0
0
0
0
r C P0 = C Pm
+ C Pm
C Pm
C Pm
CO
H
H O
CO

2( g )

A prs intgration :

2( g )

(g)

r H (Ti ) = 38, 8 kJ .mol

(g)

SOLUTION des EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 2 /3

3. Pour la temprature de flamme, on dcompose en 2 tapes :


- Raction chimique Ti : H raction = n r H ( Ti )
- Echauffement des produits : H produits = H CO 2 + H H 2
La raction tant adiabatique, P constant :

H total = H raction + H produits = Q P = 0

0
0
n r H (Ti ) + nCPm
( CO2 ) + nCPm
( H 2 ) (Tf Ti ) = 0
n r H 0 (Ti )
Ainsi : T = T
= 1020 K
f
i
0
0
nC Pm
( CO2 ) + nCPm
(H2 )

Exercice 9 : Combustion du Zinc


1. Il sagit dune oxydation : le zinc est oxyd en oxyde de zinc.
Il sagit galement de la raction de formation de loxyde de
zinc solide :

r H 0( 298 K ) = f H 0 ( ZnO( s ) )

- Echauffement des produits : H produits = H ZnO + H N 2


Ainsi : H total = H raction + H

produits

= QP = 0

0
0
n r H (T0 ) + nCPm
( ZnO ) + 2nCPm
( N2 ) (Tf T0 ) = 0

(il y a 2 mol de N2, correspondant aux de O2 en ractif)

r H 0 ( 298 K )
= 3818 K
0
0
C Pm
( ZnO ) + 2CPm
( N2 )

T f = T0

Ainsi :

H total = H raction + H produits = Q P = 0

r H 20 (T1 ) + CP0 ( syst ) dT = 0 , ce qui donne :


Tf

0
0
+ 2 CPm
( H2O) + 8CPm( N2 ) (Tf T1 ) = 0

Et : T = T
1
f

r H (T1 )
= 2760 K
0
0
+ 2 CPm
( H O ) + 8CPm( N )

0
Pm( CO2 )

0
2

0
Pm( CO2 )

On fait brler x moles de mthane. En supposant que les


produits sortent du four TF = 1700K, cela signifie que lon
utilise la diffrence de temprature, qui libre une nergie :

Q ' = x C P0 ( syst ) ( TF TF ' )

Or pour transformer 1 tonne de CaCO3 selon la raction (1),


il faut apporter la quantit de chaleur QP calcule la
question 3. Ainsi, x doit vrifier la relation :
Q ' = x C P0 syst (TF TF ' ) = Q P , do :
(

x=

(C

0
Pm( CO2 )

QP

0
0
+ 2CPm
( H2O) + 8CPm( N2 ) (TF TF ')

= 3910 mol

Ce qui correspond une masse m = 62,6 kg

3. On souhaite faire baisser la temprature en rajoutant une


quantit x de diazote N2. Le bilan devient :

T1

r H (T1 ) + C
0
2

4.c)

2. La raction peut tre suppose adiabatique (car rapide), donc


la chaleur dgage par la raction ne sert qu chauffer les
produits (et lazote de lair), ce que lon modlise en 2 tapes :
- Raction chimique Ti : H raction = n r H ( T0 )

N2
8
8

4.b)
On suppose la transformation adiabatique P constant,
donc la chaleur dgage sert directement chauffer les
produits, on fait un bilan denthalpie :

= 348,1 kJ .mol 1

( 298 K )

( 2)

4. Combustion : CH 4 g + 2O2 g CO2 g + 2 H 2O g


( )
( )
( )
( )
4.a)
Tableau davancement de la combustion :
CH4
O2
CO2
H2O
EI (mol)
1
2
0
0
EF (mol)
1- = 0
2-2 = 0
= 1 2 = 2

Calorimtrie

0
0
n r H (T0 ) + nCPm
( ZnO) + ( 2n + x) CPm
( N2 ) Tf T0 = 0

Et :

x=

n r H (T0 )

(T T ) C
f

0
Pm

( N2 )

0
Pm
0
Pm

nC
C

( ZnO) 2n = 368 mol


( N2 )

Exercice 10 : Obtention dun ciment


1. Loi de Hess pour trouver lenthalpie standard de raction :
0
0
0
r H 10 = f H Ca
+ 3 f H C0 O2 3 f H CaCO
f H SiO
3 SiO 5
3
2

r H 10 = 4 1 9 kJ .m o l 1
2. Daprs la loi de Kirchoff

d r H 10
= r C P0 , rH1 est
dT

indpendant de la temprature si rCP = 0, c'est--dire :

r C P0 = C P0 ( C a3 SiO5 ) + 3C P0 ( C O 2 ) 3C P0 ( C aC O3 ) C P0 ( SiO2 ) = 0
3. Pour une raction ralise P et T constante, on a
Q P = r H 10 , o est lavancement de la raction.

m
On veut transformer n =
= 104 m ol
M (C a C O 3 )
Aprs raction, on trouve que = n/3,
Cela donne :

n
Q P = r H 10 = 13 9 7 .1 0 3 kJ .m o l 1
3

Exercice 11 : Oxyde de Magnsium


1. Un calorimtre est un racteur particulier, possdant des
parois athermanes qui ne permettent pas au systme
deffectuer des transferts thermiques vers lextrieur. On
effectue donc une transformation adiabatique isobare. La
variation denthalpie du systme est nulle.
2. Combustion du Mg(s) : M g s +
( )

1
2

O 2 ( g ) = M gO ( s )

3. Pour dterminer exprimentalement rH1(Ti), on introduit


dans un calorimtre les ractifs Mg(s) et H+(aq) dans les
proportions stchiomtriques aprs avoir mesur la
temprature initiale Ti. On laisse voluer le systme jusqu
lquilibre thermique et on mesure la temprature atteinte
par le mlange ractionnel la fin de la raction Tf. Le bilan
de matire donne :

M g ( s ) + 2 H (+a q ) = 2 M g (2a+q ) + H 2 ( g )
EI
EF

n1
0

2n1
0

0
n1

0
n1

Bilan enthalpique : comme le calcul des tempratures de


flamme : H total = H raction + H produits = Q P = 0

)(

0
Ainsi : n1 r H 10 ( Ti ) + n1 C eau + C Pm
H 2( g ) T f Ti = 0

Et on obtient lenthalpie de la raction :


0
r H 10 (Ti ) = C eau + C Pm
H 2( g ) Ti T f

3.b)

)(

Exercice 13 : Calorimtre de Bunsen

1. La masse volumique de la glace est infrieure celle de leau


liquide ; la glace occupe donc un volume plus important pour
une mme masse deau liquide. Lors de sa fonte, la mme
masse de glace transforme en eau liquide occupe donc un
volume plus faible.

Cycle Thermodynamiques :

( i)
comb
Mg ( s ) + 12 O2( g ) + 2H (+aq )
MgO( s ) + 2H (+aq )

H0 T

r H 10 (Ti )

r H 20 (Ti )

) Mg 2+ + H O
(
Mg (aq ) + H 2( g ) + O2( g )
2 (l )
( aq )
2+

f H 0 H 2O( l ) , Ti

1
2

On en dduit :

comb H 0 ( Ti ) = r H 10 ( Ti ) r H 20 (Ti ) + f H 0 H 2 O(l ) , Ti


AN :

comb H 0 ( Ti ) = 632 kJ .mol 1

Il sagit galement de lenthalpie standard de formation de


MgO(s), Mg(s) et O2(g) tant les tats standards de rfrence du
magnsium et de loxygne la temprature considre.

2. La chaleur dgage sert intgralement faire fondre la glace :


o m est la masse de glace fondue.
Q = m L fus
Do la variation du volume deau :

1
1
V = S h = VH 2O ( l ) VH 2O ( s ) = m

H O (l ) H O ( s )
2
2

Sh
Ainsi :
2
Q=m=
L fus = 5,83.10 J
1
1

H 2O ( l ) H 2 O ( s )
Do une chaleur de raction :

Exercice 12 : Dcomposition de leau oxygne


1. Dans le calorimtre de capacit thermique C, contenant dj
de leau froide (m1, T1), on ajoute de leau chaude (m2, T2), et
on mesure la temprature finale Tf. Par un bilan denthalpie
P constant, le systme pouvant tre considr isol, on
obtient :
H Total = H CAL + H 1 + H 2 = 0

C ' (T f T1 ) + m1c (T f T1 ) + m 2 c (T f T2 ) = 0
C'=

m1ceau (T f T1 ) + m 2 ceau (T f T2 )

(T

T1 )

r H =

Q
Q
5,83.10 2 J
=
=
= 58 kJ .mol 1
2
n C1V1
1, 0.10

Energies de Liaison et Energie Rticulaire


Exercice 14 : Thermochimie de la Silice
1. Lenthalpie standard de formation dun corps tant dj dans
son tat de rfrence est par dfinition nulle
2. Cycle thermodynamique :

f H 0 SiO2

(s )
Si ( s ) + O2( g )

2. Trac de la temprature :
T(C)
40

sub H 0 ( Si ) + EO =O

SiO2( s )

sub H 0 ( SiO2 )

2 E Si O
Si ( g ) + 2O( g )
SiO2( g )
=

30
20

t(min)
0

10

20

3. Les 2 valeurs de temprature choisies correspondent aux


limites de temprature pour lesquelles la variation a t la
plus forte, dans la zone o le fer a pleinement jou son rle
de catalyseur.
4. La chaleur dgage permet de chauffer le calorimtre (et ses
accessoires) et le mlange ractionnel :

Q = C ' (T2 T1 ) + mmlange c (T2 T1 )

Q = C ' (T2 T1 ) + (V1 + V2 ) c (T2 T1 ) = 4, 35.10 3 J


On en dduit lenthalpie standard de dcomposition :
0
H exp
=

Q
Q
4, 35.10 3 J
=
=
= 94, 4 kJ .mol 1
n C 0V 4, 61.10 2 mol

5. Valeur thorique pour la raction :

H2O2(l) = H2O(l ) + 12 O2(g)

On applique la loi de Hess :

H th0 = f H H 2O ( l ) +

1
2

f H O2 ( g ) 12 f H H 2O2 ( l )

H th0 = 94, 6 kJ .mol 1


Ecart de 0,2% seulement, la manip est trs satisfaisante, les
deux valeurs se correspondent bien.

sub H 0 ( SiO2 ) = sub H 0 ( Si ) + EO =O 2ESi =O f H 0 SiO2( s )


AN :

sub H 0 ( SiO 2 ) = 216 kJ .mol 1

Exercice 15 : Energie de liaison


1. Diffrentes combustions :
C H 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) = C O 2 ( g ) + 2 H 2 O (l )

1
H 2 ( g ) + 2 O 2 ( g ) = H 2 O (l )

C ( s , g r ) + O 2 ( g ) = C O 2 ( g )
2.a) Atomisation du mthane : C H 4 g = C g + 4 H g
( )
( )
( )
2.b) Energie de liaison associe : C H g = C g + H g
( )
( )
( )
Ainsi : atom H 0 ( C H 4 ) = 4 E C H
3. Formation du carbone gazeux : C s , gr = C g
(
)
( )
Atomisation du dihydrogne gazeux : H 2 g = 2 H g
( )
( )
4. Cycle thermodynamique faisant intervenir ces ractions et
permettant de calculer lnergie de liaison C-H :

SOLUTION des EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 3 / 3

comb H 0 CH 4

(g)
CH 4( g ) + 2O2( g )
CO2( g ) + 2H 2O( l )

Puis on compose les ractions :

4EC H

C( g ) + 4H( g ) + 2O2( g )

2atomH H2( g )
0

2comb H 0 H2( g )
CO2( g ) + 2H 2( g ) + 2O2( g )

comb H C( s ,gr )
0

( )

H 2( g ) + O 2( g )

(3 )

H 2( g ) +

( )

f H C ( g ) 2atomH H 2( g ) + 4EC H
0

EC H

)
(

( )

0
0
0

1 comb H CH 4( g ) comb H C ( s ,gr ) + f H C ( g )


=
4
2comb H 0 H 2( g ) + 2atomH 0 H 2( g )

AN : EC H = 416, 2 kJ .mol 1

Remarque : La valeur tabule est de 413,4 kJ.mol-1 et correspond


une nergie de liaison moyenne calcule partir de
plusieurs hydrocarbures.

Exercice 16 : Energie rticulaire

f H 0 NaCl ( s )

ion H 0 ( Na )

( )
sub
Na (s )

Na

Na ( g )

1
H 0 (Cl 2 ( g ) )
1
2 diss
+ Cl 2 ( g )

2

On en dduit :

att H 0 (Cl )

+ Cl ( g )

1
2
ion H 0 ( Na ) + att H 0 (Cl ) = 785 kJ .mol 1

E ret = f H 0 NaCl ( s ) + sub H 0 ( Na ) + diss H 0 Cl 2( g )

Exercice 17 : Energie de
de liaison OO-O dans H2O2
(Daprs Oral Centrale)
Molcule tudie de H2O2 :

On commence par prciser quelles ractions correspondent les


enthalpies de formation qui sont donnes :
- H0
f
- H0
f

(H O ( ) )

= C1

H 2( g ) + O 2( g ) H 2O 2( g )

( H O( ) )

=C2

H 2( g ) + 12 O 2( g ) H 2O ( l )

2 g

- liais H 0
( H H ) = E ( H H ) = C 3

H H ( g ) 2H ( g )

- liais H 0
(O =O ) = E (O =O ) = C 4

O = O ( g ) 2O ( g )
H 2O ( l ) H 2O ( g )

- vap H

= Lvap = C 7

1
2

O 2( g )
1
2

( )

H 2O ( l )
2

(4 )

2H ( g ) +

()
( 2 )

1
On additionne les enthalpies :

O(g )

(7)

( )

H 2O ( g )
6

C1 = C 3 +C 4 +C 5
C 2 = C 3 + 12 C 4 + C 6 + C 7

C 6 = 2E(O H )
E(O O ) = 2E(O H ) C 5 = C 6 C 5

C 5 = 2E(O H ) E(O O )
On a un systme dquations, avec 7 variables, 5 donnes, et 2
inconnues On ne rsout que ce qui nous intresse, savoir le

C 6 C 5

(1) C 6 C 5 = C 2 + Lvap C 3 12 C 4 C1 +C 3 +C 4

1
( 2) E(O O ) = C 6 C 5 = C 2 + Lvap + 2 C 4 C1
E(O O ) = C 6 C 5 = C 2 + Lvap + 12 C 4 C1 = 138,1 kJ .mol 1

Na (+g ) + Cl (g )

E ret

(5)

Ainsi :

On construit le cycle suivant :

NaCl ( s )

(4 )

(3 )

Et

f H 0 C

comb H 0 CH 4( g ) = comb H 0 C ( s ,gr ) + 2comb H 0 H 2( g )

2 H ( g ) + 2O ( g )

(g)
C( g ) + 2H2( g ) + 2O2( g )
C( s ,gr ) + 2H2( g ) + 2O2( g )

Ainsi :

()

H 2O 2 ( g )