Catalyse Partie1 2022

I- généralités sur la catalyse
Introduction
La catalyse permet d’accélérer la réaction chimique et/ou de l’orienter
sélectivement vers un produit donné.
•Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse de la réaction sans être
consommé au cours de cette dernière.
•Il participe directement à la réaction ; il contribue à briser et à former des liens
chimiques pendant que les réactifs se transforment en produits.
•Il favorise et accélère une réaction thermodynamiquement possible mais lente
en changeant son mécanisme et en abaissant son énergie d’activation.
•Il favorise et accélère une réaction

thermodynamiquement possible mais lente en
changeant son mécanisme et en abaissant son
énergie d’activation.
Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

Réaction non catalysée • L’action du catalyseur consiste
à ce que la transformation
Réaction catalysée
chimique se fasse par une suite
Réaction catalysée de réactions dont l’énergie
Exemple : d’activation résultante est
inférieure à celle de la réaction
non catalysée.
 Cas d’un système de réactions parallèles
P1
R P2 Le catalyseur peut influencer de manière très différente des
réactions concurrentes, il oriente le système vers l’UN des
P
;;; i nombreux produits possibles.
Pn L’intérêt des catalyseurs est la SELECTIVITE de leur action.
C C
O Réaction favorisée en présence
C2H4 + O2 De Ag à basse T
CO2 + H2O

I. Les différentes catalyses
2.1. Classement selon la nature du catalyseur :
2.1.1. Catalyse homogène : le catalyseur se trouve dans la même
phase que les réactifs
Exemple : la décomposition du peroxyde d’hydrogène catalysée par
l’ion bromure :
2 H2O2(aq) → 2 H20(l) + O2(g)

Cette catalyse se fait en 2 étapes :
1---H2O2(aq) + 2 Br-(aq) + 2 H+(aq) → Br2(aq) + 2 H2O(l)
2----H2O2(aq) + Br2(aq) → 2 Br-(aq) + 2 H+(aq) + O2(g)

2.2.Catalyse hétérogène : le catalyseur constitue une phase
indépendante, il intervient en tant que solide. Dans ce cas, la
réaction se fait à l’interface gaz/solide ou liquide/solide
Exemples :
- hydrogénation des alcènes sur des métaux comme le platine,
le palladium ou le nickel.
- synthèse du méthanol à partir de l’hydrogène et du
monoxyde de carbone en présence d’un catalyseur Cu/ZnO-
Al2O3 (solide):
2 H2(g) + CO(g) → CH3OH(g)

Étapes de l'hydrogénation d'une double liaison C=C à la
surface d'un catalyseur, par exemple Ni ou Pt :
(1) Les réactifs sont adsorbés sur

la surface du catalyseur et H2 est
dissocié.
(2) Un atome H se lie à l'un des
atomes C. L'autre atome C est
attaché à la surface.
(3) Un 2e atome C se lie à un
atome H. La molécule s'éloigne
de la surface.

2.3. catalyse enzymatique
Dans la nature et en biochimie, certaines protéines possèdent une activité
catalytique. Il s'agit des enzymes.
Les enzymes sont des protéines qui contiennent un site actif où se fixe le
substrat (réactif) et où s’opère sa transformation en produit.
Les enzymes catalysent des réactions biochimiques spécifiques.
Le site actif :
• retrouve son état initial après
libération des produits
• est spécifique de la réaction qu’il
catalyse
Les réactions pouvant être catalysées par les enzymes s’effectuent dans
des conditions souvent qualifiées de douces, c’est-à-dire à la température
de l’organisme qui les abrite et à un pH autour de 7.
Lorsque les conditions de température ou de pH sont trop faibles ou trop

élevées, l’efficacité du catalyseur est réduite, voire nulle.
Exemples :
Amylase : c’est une hydrolase permettant la digestion de l'amidon. Elle est secrétée
par le pancréas et les glandes salivaires, elle n’agit qu’à 37°C . L’hydrolyse de
l’amidon se fait en présence de HCl ; elle est possible à partir de 100°C.
En présence de l’enzyme catalase, l'énergie d'activation de la dismutation

de H2O2 vaut 30 kJ.mol-1 à température ambiante.
H2O2 + Fe(III)-E → H2O + O=Fe(IV)-E ;
H2O2 + O=Fe(IV)-E → H2O + O2 + Fe(III)-E
L'énergie d'activation de la réaction de décomposition de H2O2 dans l'eau en
présence d’ions Fe3+ est de 75 kJ.mol-1 à température ambiante.
2.2 Classement selon le type de réaction activée
2.2.1.En catalyse homogène
a/ Catalyse acido-basique
On parle de catalyse acido-basique lorsqu’une réaction est accélérée en présence d’ion
H+ ou en présence d’ions HO−.
b/ La catalyse d’oxydoréduction.
Lors d’une catalyse d’oxydo-réduction, on remplace une réaction
rédox difficile par deux réactions rédox faciles.
D’une façon générale, pour une réaction entre un oxydant Ox 1
(couple Ox1/Red1) et un réducteur Red2 (couple Ox2/Red2), la
catalyse n’est possible que :
Si : E°(Ox2/Red2) < E°(Oxcat/Redcat)< E°(Ox1/Red1)

2.2.2. Catalyse hétérogène
Catalyse acido basique , catalyse rédox et catalyse bifonctionnelle
Il existe 4 familles de catalyseurs :

a/ les métaux : Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Pd, Rd
Actifs dans les réactions d’hydrogénation et d’hydrogénolyse : réduction.
b/ les oxydes d’éléments à valence variable : (Molydbène, Tungstène, Métaux de

transition) : Actifs dans les réactions d’oxydation
c/ les oxydes d’éléments à valence fixe : (métaux des familles IA et IIA et

métalloïdes des familles IIIA, IVA et VA)……..
Ils ont des propriétés acides et/ou basiques :
- acide : alumine Al2O3 ; silice SiO2 ; zéolithes
- base : oxyde de magnésium MgO, oxyde de zinc
ZnO, oxyde d’alcalins(MgO, ….)
réactions acido-basiques
d/ catalyseurs bi-fonctionnels : combinaison des familles précédentes
9
Catalyse hétérogène dans les grands procédés industriels
 Synthèse de l'ammoniac NH3 à partir de H2 et N2 catalysée

par le fer (procédé Haber) ; NH3 sert à la production des
engrais et de l’acide nitrique.
 synthèse de l'acide sulfurique (oxydation de SO2 en SO3 catalysé
par V2O5) ; le SO3 formé est alors hydraté pour fabriquer H2SO4
 Le reformage : conversion par le platine/alumine de molécules linéaires

en molécules aromatiques et branchées ; Fabrication de l’essence.
 Le craquage en pétrochimie pour transformer les coupes lourdes en

petites molécules, grâce aux zéolithes. Fabrication du Diesel.
 Synthèse de l’oxyde d’éthylène : C2H4 + O2C2H4O en présence de catalyseur Ag/Al2O3

III. Le catalyseur en catalyse hétérogène
a. Les grandes familles de catalyseurs hétérogènes :
 Catalyseurs massiques
Exclusivement constitués de substances actives.
Exemples :
 Ni Raney, chromite de Cu, molybdate de Co = catalyseurs d’hydrogénation,
 chromite de Zn, = catalyseurs de synthèse du méthanol, molybdate de Fe =
catalyseur d’oxydation (méthanol  formol).
 Catalyseurs supportés
Substances actives dispersées sur un support préalablement mis en forme.
Avantages par rapport aux massiques :
 moins de substance active si celle-ci est rare et chère (Pt, Pd)
 meilleure dispersion des substances actives et maintien de celle-ci en
cours de l’utilisation,
 le support apporte des propriétés de texture et de résistance
mécanique dont l’optimisation et le contrôle sont déjà connus.
11
b. Qualités
Qualités d’un
d’un bon bon catalyseur
catalyseur
• Activité importante
• Grande sélectivité
• Stabilité : durée de vie la plus longue possible : diminuer la
fréquence des régénérations.
• Résistance à l’empoisonnement
• Régénérabilité.
• Bonne tenue mécanique.
• Bonne tenue thermique (réactions exo ou endothermiques).
• Coût raisonnable
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c. Paramètres influençant l’activité d’un catalyseur :
L’activité d’un solide catalytique n’est pas liée à sa concentration proprement dite
mais à sa SURFACE. Elle dépend de :
 La Texture : morphologie des particules et des pores existant dans les

grains de matière qui la composent. Le pouvoir catalytique d’un
catalyseur donné augmente avec sa DIVISION
 La Structure : arrangement géométrique des atomes constituant des

phases solides, soit amorphes, soit cristallisées. Module cristallographie
13
IV. Propriétés texturales des solides
1. Notion de surface spécifique
La surface apparente d’un solide est très différente de sa surface réelle qui
représente la surface accessible aux molécules des fluides qui rentrent en contact
avec lui. La surface disponible est appelée aire ou surface spécifique. Unité
(m2/g).
l’aire spécifique d’un catalyseur varie beaucoup : noir de platine : de 20 à 30
m2/g , alumine – Al2O3 activée : de 100 à 300 m2/g .
la surface d’un solide dépend de sa division, de la géométrie des particules et de sa
porosité.
Exemple : Solide moins divisé Solide plus divisé
0,5 cm
1 cm
S= (0.5)²x6x8=12cm2
S= 1²x6=6 cm2
Illustration de l’augmentation de la surface externe en augmentant la division
14
L’aire spécifique est une caractéristique essentielle du catalyseur. Plus elle
est grande, plus le catalyseur présente de sites actifs.
Pour avoir des surfaces élevées, plusieurs façons:
- Élaboration à basse température
- Synthèse par voie humide en formant un précipité à partir d’une
solution.
- -…
2. Division et porosité
Le solide existe sous forme de grains dont la taille est d’environ 1 mm.
Les grains sont constitués de
micrograins , de diamètre entre
0.1 et 10 µm. Ces derniers sont
constitués de particules
élémentaires dont la taille est
de quelques nanomètres.
15
La porosité est l'ensemble des vides (pores) d'un matériau solide, ces vides peuvent être remplis
par des fluides (liquide ou gaz).
On peut distinguer les pores par leur taille, :
Micropores : pores dont le diamètre inférieur à 2 nm ;
Mésopores : pores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nm ;
Macropores : pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm.
 Pour les solides divisés non poreux : l’aire spécifique est liée à la dimension
moyenne des grains.
Ordre de grandeur : Platine massique : taille moyenne des grains : 10-14,5 nm,
soit 35 à 50 atomes par grain. On peut diminuer fortement la taille des grains du
platine en dispersant le métal sur un support poreux comme une alumine, et obtenir
ainsi des particules de taille entre 2,5 et 5,5 nm.
 Pour les solides poreux : l’aire spécifique est liée à la finesse des pores.
16
II L’adsorption
I. Définitions
L'adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules de gaz

ou de liquides se fixent sur les surfaces solides .
Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la désorption.
L'adsorption est un phénomène spontané, il se produit dès qu'une surface

solide est mise en contact avec un gaz ou un liquide.
On appelle « adsorbat » la molécule qui s'adsorbe et « adsorbant » le solide

sur lequel s'adsorbe la molécule.
Le terme « adsorption » ne doit pas être confondu avec le terme « absorption » qui
correspond à une diffusion des molécules absorbés dans la volume du solide.
17
Pourquoi y-a-t-il adsorption ?
A la surface du solide, les particules ne sont soumises à l'action des
particules voisines que dans une direction, et une seule, par rapport au
plan de la surface. Il y a donc un déséquilibre, qui se traduit par la
création d'un champ d'attraction à courte distance.
Forces déséquilibrées :
(2) Champ attractif : portée
limitée : qqes
(1) ÅADSORPTION
Forces équilibrées
cfc (100)
les particules réseau (ions, atomes,

molécules)
qui constituent le réseau d’un solide
18
II. Types d’adsorption
II.1. La physisorption
Aux basses T, l’adsorption physique se produit avec une grande vitesse. Elle
intéresse TOUTE LA SURFACE DU SOLIDE.
 Caractéristiques de l’adsorption physique

 Liaisons de van der Waals(< 20 kJ/mole)
 Analogue à une liquéfaction
 Liaisons entre molécule et surface mais aussi molécule-molécule
 non sélective : Elle est peu spécifique (adsorption physique de
beaucoup de gaz sur n’importe quel solide).
 Peut-être multicouche
 faiblement exothermique
 Non activée
19
II.2. La chimisorption
l’adsorption chimique ne se produit, avec une vitesse mesurable, qu’à des
températures élevées.
Elle met en jeu des énergies de liaisons importantes et tout se passe comme
si la molécule sous forme de complexe (M-surface) était activée.
 Caractéristiques de l’adsorption chimique :
 Liaisons chimiques (qq.centaines de kJ/mole)

 Généralement fortement exothermique
 Ne dépasse pas une monocouche car l’adsorption chimique des
molécules n’a lieu que sur des sites particuliers et non pas sur toute la
surface.
 Sélective : Elle est très spécifique et dépend entièrement des couples
(adsorbat/solide).
 Activée
 Peut être dissociative
20
Représentation des adsorptions physique et chimique et de l’absorption
21
III. Paramètres influençant l’adsorption
L’adsorption peut être évaluée par la quantité de gaz adsorbée par unité de
surface du solide.
L’expérience montre que pour un adsorbat et un gaz donné, Xads=f(T,P)
A une température donnée :
- l’adsorption se fait à des pressions inférieures à P0 : pression de vapeur
saturante .
- Pour P =P 0 : il y a condensation
X = masse, volume , quantité de matière.
22
III.1. les isobares d’adsorption
 x/m :
 x :quantité de gaz adsorbé
 m : la masse de l’adsorbant
La relation entre le degré d’adsorption et la température à pression

constante est appelé isobare d’adsorption.
L’isobare d’adsorption physique montre une diminution de la quantité x/m
quand la température augmente.
L’isobare de chimisorption montre une que x/m augmente au début ensuite

diminue quand la température augmente.
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Exemples d’isobares d’adsorption :
A: H2 sur nickel;
B: NH3 sur charbon de bois
Adsorption physique
Transition entre physisorption et chimisorption
Adsorption Chimique
Adsorption physique
Le Couple Charbon de bois-NH3 ne présente qu’une adsorption physique sur

toute la gamme de température.
Le comportement du nickel (adsorbant) vis-à-vis de H2 (adsorbat) est
différent , en effet à basse température, H2 est physisorbé et il est
chimisorbé à haute température.
24
III.2. Les isothermes d’adsorption
L’adsorption a lieu à une température fixe et on représente la

quantité adsorbée en fonction de la pression d’équilibre
d’adsorption. Au lieu de P, on utilise le rapport P/P0 où P0 est la
pression de vapeur saturante de l’adsorbat à la température de
l’expérience.
25
26
Type I :
 La quantité adsorbée tend vers une limite
quand P/P0 tend vers 1
 saturation de la surface par une COUCHE
MONOMOLECULAIRE
 Cas de solides non poreux ou possédant
des pores très petits (d = 25 Å)
Type II :
 solides non poreux ou macroporeux(d=
200 Å).
 La masse adsorbée est infinie, Ce
phénomène s’apparente à la
condensation
 Le point d’inflexion indique la
formation de la 1ère couche. 27
Type III :
 Solides non poreux ou macroporeux,
 caractéristiques de faibles interactions
adsorbat/adsorbant , l'adsorption est plus
facile sur la première couche adsorbée que sur
la surface.
 La constante C de la théorie BET reste
inférieure à 2.
Type IV :
 La masse adsorbée est finie, Cas des solides de
porosité moyenne (25 <d< 200 Å)
 Remplissage de mésopores et condensation
capillaire dans les pores.
 hystérèse.
28
Type V :
Ici il y a remplissage de mésopores et
condensation capillaire dans les pores, comme
pour le type IV, mais les interactions
adsorbat/adsorbant sont plus faibles.
Pente à l’origine traduit l’interaction forte (type II et IV)ou faible

(type III et V) entre l’adsorbat et le solide catalytique.
Phénomène d’HYSTERESE :
C’est le retard observé lors de la désorption, il s’interprète par
l’existence de pores en forme de bouteille ou de mésopores . La
désorption du gaz dans le pore plein commence à une pression
inférieure à celle correspondant à son remplissage.
29
IV. Interprétation des isothermes de physisorption
IV.1. Isotherme d’adsorption de Langmuir :
Il y a une limite de la quantité adsorbée lorsque la pression augmente.
Il y a donc saturation de la surface par une couche
MONOMOLECULAIRE.
Les isothermes d’adsorption chimique sont donc toujours de type I
𝒃𝑷
La loi d’adsorption est donnée par la formule : 𝑽𝒂𝒅𝒔 = 𝑽𝑴 𝒃𝑷+𝟏
Vads : volume de gaz adsorbé à la pression P

Vm : volume de gaz adsorbé lorsqu’une monocouche est atteinte.
b : constante P : pression
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S1 = surface recouverte par une couche monomoléculaire adsorbée
S0 = surface libre
ST = surface totale ST = S1 + S0
S0 +gazS1 S1 S0 + gaz
Vads : vitesse d’adsorption Vdes : vitesse de désorption

vads = kads P S0
vdes = kdes S1
vdes = kdes (ST – S0)
31
À l’équilibre dynamique :
vads = vdes kads P S0 =kdes (ST – S0) ………….(1)
On nomme  la fraction de surface recouverte
𝑺 𝟏 𝑺𝑻 − 𝑺𝟎
𝜽= = ST – S 0 =  ST S0 = ST(1-)
𝑺𝑻 𝑺𝑻
𝜽 𝒌𝒂𝒅𝒔
kads P ST(1-) =kdes ST = . 𝑷 = 𝒃. 𝑷
(1) 𝟏 − 𝜽 𝒌𝒅𝒆𝒔
𝑘 b : constante d’adsorption qui ne dépend que de la

Avec 𝑏 = 𝑘𝑎𝑑𝑠
𝑑𝑒𝑠 température, la nature de l’adsorbat et l’adsorbant.
𝒃𝑷
𝜽=
𝒃𝑷 + 𝟏
32
Si mm (Vm)correspond à la masse (volume) du gaz qui recouvre complètement la surface en
monocouche
Et mads (Vads) la masse (volume) du gaz correspondant à un recouvrement partiel de la surface 
𝑚𝑚 𝑉𝑚 ∝ 𝜃=1 𝑚𝑎𝑑𝑠 𝑉𝑎𝑑𝑠

𝑚𝑎𝑑𝑠 𝑉𝑎𝑑𝑠 ∝ 𝜃 𝑚𝑚
= 𝜃 et 𝑉𝑚
=𝜃
𝑚𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑃 𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑃 𝑏𝑃
= ou encore = 𝑉𝑎𝑑𝑠 = 𝑉𝑚
𝑏𝑃 + 1
𝑚𝑚 𝑏𝑃+1 𝑉𝑚 𝑏𝑃+1
𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒇𝒐𝒓𝒎é𝒆 𝒍𝒊𝒏é𝒂𝒊𝒓𝒆
𝑷 𝟏 𝟏
= + .𝑷
𝑽𝒂𝒅𝒔 𝒃𝑽𝒎 𝑽𝒎
P/Vads
𝟏/(𝒃𝑽𝒎 )
P
Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda 33
 Modèle limité à la physisorption de certains adsorbants mais en réalité il n’y a pas
d’édification d’une couche moléculaire, il y a remplissage de la micro-porosité.
 Modèle utilisé pour la chimisorption
Remarque : b peut être considéré comme constante si l'enthalpie d'adsorption ne dépend

pas du taux de recouvrement .
34
Discussion 𝑏𝑃
𝑉𝑎𝑑𝑠 = 𝑉𝑚
𝑏𝑃 + 1
 Si le gaz est à forte P ou b grand

Vads Vm  Vads = f(P) droite horizontale
 Valeurs intermédiaires de pression la quantité adsorbée

peut être mise sous la forme Vads = f(P1/n) avec n > 1
Vads = VmbP1/n ln(V ) = ln(V b) + 1/n. ln P
ads m
 Si P faible ou Gaz très dilué ou b petit bP<<<< 1
Vads = VmbP Vads = f(P) : droite

Détermination de la surface spécifique :
Le gaz étant assimilé à un gaz parfait, on déduit le nombre de molécules gazeuses
adsorbées de la valeur de Vm selon :
𝑽𝒎
𝒏= . 𝑵𝑨 (avec NA : nombre d’Avogadro)
𝑽𝑴
La surface moyenne occupée par molécule « σ », permet alors de calculer la

surface accessible du solide comme : S = n .σ
(σ étant déterminée à partir des caractéristiques du gaz employé).
Plusieurs gaz peuvent être utilisés comme adsorbat tel que le N2, CO2, Ar, Kr, H2, O2, CO, NH3
ou CH4.
Néanmoins, les plus utilisés sont

L’azote : N2 σ = 0.162 nm2 utilisé pour les surfaces spécifiques moyennes à élevées.
Le krypton : Kr σ = 0.147 nm2 utilisé pour les surface spécifique très faibles.
36
IV.2. Isotherme d’adsorption de B.E.T. : BrunauerEmmet Teller :
Cette théorie a pour but d'expliquer l’adsorption physique des
molécules de gaz sur une surface solide.
.
L’hypothèse de BET repose sur la formation de multicouches. Les

molécules se posent les unes sur les autres pour donner une zone inter
faciale qui peut contenir plusieurs épaisseurs de molécules adsorbées.
37
Hypothèses de bases du modèle BET:
1. Les molécules de gaz s’ adsorbent physiquement sur une surface solide

plane dont la courbure est négligeable.
2. Une fraction de la surface d'adsorption peut être libre, ou recouverte par
une, deux ou plusieurs épaisseurs de molécules, on notera ces
différentes fractions θi ;
3. L'adsorption de la première couche i=1 se fait par interaction directe
avec la surface, elle se fait avec une énergie d'interaction adsorbat-
adorbant ;
4. l'adsorption sur une couche i>1 est basée sur une interaction adsorbat -
adsorbat,
5. la théorie de Langmuir peut être appliquée à chaque fraction de surface,
ce qui veut dire qu'on peut y définir un équilibre d'adsorption -
désorption :
Si-1 + g Si
qui se traduit par le fait que la vitesse de formation d’une couche est
égale à sa vitesse de disparition.
6. Lorsque la pression atteint la valeur P0 , l'épaisseur de la couche
adsorbée devient infinie (il y a condensation du gaz).
38
Posons
S0 la portion de surface inoccupée du solide
S1 la portion de surface occupée par une couche d’adsorbat
S2 la portion de surface occupée par deux couches d’adsorbat . . .
Si la portion de surface occupée par i couches d’adsorbat . . .
Sn la portion de surface occupée par n couches d’adsorbat . . .
Sur chaque couche, il y a équilibre dynamique entre le nombre de
molécules qui s’adsorbent et celles qui se désorbent. On peut donc,
sur chaque couche à l’équilibre, admettre que la surface demeure
constante.
39
À l’équilibre dynamique,la surface d’une couche reste constante
donc pour chaque couche Vformation = Vdisparition
pour la surface nue S0, on a :
vitesse de formation de S0 = vitesse de disparition de S0
vitesse de désorption de S1 = vitesse d’adsorption de S1
𝐤 𝐚𝟏 . 𝐏. 𝐒𝟎
S0 +gaz S1 kd1S1 = ka1 P S0 𝐒𝟏 =
𝐤 𝐝𝟏
Pour la surface recouverte de 1 couche (S1), on a :
v formation de S1 = v disparition de S1
v ads de S1+ v dés de S2 = v ads de S2 + v dés de S1
𝐤 𝐚𝟏 𝐏𝐒𝟎 + 𝐤 𝐝𝟐 𝐒𝟐 = 𝐤 𝐚𝟐 𝐏𝐒𝟏 + 𝐤 𝐝𝟏 𝑺𝟏
𝐤𝐚𝟏 .𝐏.𝐒𝟎
𝐤 𝐚𝟏 . 𝐏. 𝐒𝟎
Comme 𝐒𝟏 = 𝐤 𝐚𝟏 𝐏𝐒𝟎 + 𝐤 𝐝𝟐 𝐒𝟐 = 𝐤 𝐚𝟐 𝐏𝐒𝟏 + 𝐤 𝐝𝟏
𝐤𝐝𝟏 𝐤 𝐝𝟏
𝐤 𝐚𝟏 𝐏𝐒𝟎 + 𝐤 𝐝𝟐 𝐒𝟐 = 𝐤 𝐚𝟐 𝐏𝐒𝟏 + 𝐤 𝐚𝟏 . 𝐏. 𝐒𝟎
𝐤 𝐚𝟐 𝐏
𝐤 𝐝𝟐 𝐒𝟐 = 𝐤 𝐚𝟐 𝐏𝐒𝟏 𝐒𝟐 = 𝐒
𝐤 𝐝𝟐 𝟏 40
𝐤 𝐚𝒊 𝐏 𝐤 𝐚𝟐 𝐏
En généralisant : 𝐒𝐢 = 𝐒 𝐒𝟐 = 𝐒𝟏
𝐤 𝐝𝒊 𝐢−𝟏 𝐤 𝐝𝟐
À partir de i = 2, il s’agit toujours d’une adsorption de gaz sur les mêmes molécules et non
sur la surface du catalyseur, donc :
ka2= ka3= …= kai= …= ka n
et kd2= kd3 = …= kd i = …= kd n
𝒌𝒂𝒊
d’où : 𝑷 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 = 𝑿
𝒌 𝒅𝒊
La formation de la première couche est, elle, de nature différente : Il s’agit d’un véritable
processus hétérogène de fixation de la molécule sur la surface du solide.
𝒌𝒂𝟏 𝒌𝒂𝟏
Le terme est  des suivants mais on peut poser 𝑷 =X’
𝑲𝒅𝟏 𝑲𝒅𝟏
𝑿′ 𝒌𝒂𝟏 𝒌𝒅𝒊 𝒌𝒂𝟏 𝒌𝒅𝒊

On pose : =𝑪 On a donc : 𝑿′ = 𝒄𝑿 Et : 𝒄= 𝑷. = .
𝑿 𝑲𝒅𝟏 𝒌𝒂𝒊 . 𝑷 𝑲𝒅𝟏 𝒌𝒂𝒊
𝐤 𝐚𝟏
𝐒𝟏 = 𝐏𝐒𝟎 = 𝐗 ′ . 𝑺𝟎 = 𝐜𝐗𝐒𝟎
𝐤 𝐝𝟏
𝒌𝒂𝟐
𝑺𝟐 = 𝑷𝑺 = 𝑿𝑺𝟏 = 𝑿𝒄𝑿𝑺𝟎 = 𝒄𝑿²𝑺𝟎
𝑲𝒅𝟐 𝟏
𝒌𝒂𝟐
𝑺𝒊 = 𝑷𝑺𝒊−𝟏 = 𝑿𝑺𝒊−𝟏 = 𝑿𝒄𝑿𝒊−𝟏 𝑺𝟎 = 𝒄𝑿𝒊 𝑺𝟎
𝑲𝒅𝟐
41
correspond à 𝑺𝟎
On a donc S0 𝜽𝟎 =
𝑺𝑻
correspond à 𝐒𝟏 𝐂𝑿𝑺𝟎
S1= C x S0 𝛉𝟏 = = = 𝐂𝜽𝟎
𝐒𝐓 𝑺𝑻
correspond à 𝐒𝟐 𝐂𝐗²𝑺𝟎
S2 = C x2 S0 𝛉𝟐 = = = 𝐂𝐗²𝜽𝟎
𝐒𝐓 𝑺𝑻
Si = C xi S0
correspond à 𝐒𝐢 𝐂𝑿𝐢 𝐒𝟎
𝛉𝐢 = = = 𝐂𝐗𝐢𝛉𝟎
𝐒𝐓 𝐒𝐓
i: fraction de surface du solide recouverte par une multicouche constituée de i couches
 0: fraction de surface libre du solide
𝑺𝟎 + 𝑺𝟏 + 𝑺𝟐 + ⋯ + 𝑺𝒊 𝑺𝑻
𝜃𝑖 = 𝜽𝟎 + 𝜽𝟏 + 𝜽𝟐 + ⋯ 𝜽𝒊 = = =𝟏
𝑺𝑻 𝑺𝑻
𝑖
𝑖 𝜃𝑖 =0 + C x 0 + C x2 0 +………+ C xi 0 =1
1
1= 0 [1 + C (X+ X2 +………+ Xi) 𝜃0 = ….(2)
] [1+𝐶 𝑋+𝑋2 +⋯..+𝑋 𝑖 ]
42
Les i ne sont pas accessibles, mais la masse ou le volume adsorbé le sont
V  0S0 + 1S1 + 2S2 + … + iSi  : proportionnel à
Vm  ST avec: V: volume adsorbé

Vm: volume adsorbé correspondant à la monocouche
Si: élément de surface recouvert par i couche(s)
Sm: surface correspondant à la monocouche
𝑉 0S0 + 1S1 + 2S2 + … + iSi 𝑉

Soit: = = 𝜽𝟏 + 𝟐𝜽𝟐 + ⋯ 𝒊𝜽𝒊
𝑉𝑚 𝑆𝑇 𝑉𝑚
𝑉
Et, sachant que: i = cXi 0 𝑉𝑚
= 𝒄𝑿𝜽𝟎 + 2𝑐𝑋 2 𝜽𝟎 + 𝟑𝒄𝑿𝟑 + ⋯ + 𝒊𝒄𝑿𝒊 𝜽𝟎
𝑉
= 𝒄𝑿𝜽𝟎 [1 + 2𝑿 + 𝟑𝑿𝟐 + ⋯ + 𝒊𝑿𝒊−𝟏 ]
𝑉𝑚
𝑉 cX [1 + 𝟐𝑿 + 𝟑𝑿² … + 𝑖𝑋 𝑖−1 ]
=
𝑉𝑚 [1 + 𝐶 𝑋 + 𝑋 2 + ⋯ . . +𝑋 𝑖 ]
43
𝑉 cX [𝟏 + 𝟐𝑿 + 𝟑𝑿² … + 𝒊𝑿𝒊−𝟏 ]
= … … … . (2)
𝑉𝑚 [1 + 𝐶 𝑋 + 𝑋 2 + ⋯ . . +𝑋 𝑖 ]
remarquons que : 𝑋 + 𝑋 2 + ⋯ . . +𝑋 𝑖 est une la somme de i termes d’une suite géométrique
𝑋
𝑋 + 𝑋 2 + ⋯ . . +𝑋 𝑖 = 1−𝑋
Remarquons que 𝟏 + 𝟐𝑿 + 𝟑𝑿² … + 𝒊𝑿𝒊−𝟏 est la dérivée de 𝑿 + 𝑿𝟐 + ⋯ . . +𝑿𝒊

𝑋
𝑑 1−𝑋 1
𝟏 + 𝟐𝑿 + 𝟑𝑿² … + 𝒊𝑿𝒊−𝟏 = =
𝑑𝑋 (1 − 𝑋)2
En remplaçant les deux sommes dans (2) :

1 cX
𝑉 cX. 𝑐𝑋
1−𝑋 2 1−𝑋 2
= = =
𝑉𝑚 𝑋 1 − 𝑋 + 𝑐𝑋 1 − 𝑋 [(1 + 𝑋 𝑐 − 1 ]
1+𝐶 1−𝑋
(1 − 𝑋)
𝑉 𝑐𝑋
= …….(3)
𝑉𝑚 1 − 𝑋 [(1 + 𝑋 𝑐 − 1 ]
44
Linéarisation de (3) en inversant le rapport :
𝑉𝑚 (1 − 𝑋) (1 − 𝑋)(𝐶 − 1) 1 (1 − 𝑋) (1 − 𝑋)(𝐶 − 1) 𝑋
= + = + 𝑥
𝑉 𝐶𝑋 𝐶 𝑉 𝐶𝑋𝑉𝑚 𝐶𝑉𝑚 1−𝑋
𝑿 𝟏 (𝑪 − 𝟏)
= + 𝑿 … … . (𝟒)
𝑽(𝟏 − 𝑿) 𝑪𝑽𝒎 𝑪𝑽𝒎
Valeur de X
𝑉 𝑐𝑋
On a montré =
𝑉𝑚 1 − 𝑋 [(1 + 𝑋 𝑐 − 1 ]
Si X1, V/Vm , ce qui implique que PP0

𝐤
or : 𝐗 = 𝐤 𝐚𝐢 𝐏 𝐤 𝐚𝐢 𝐤 𝐚𝐢 𝟏
dans les condition limites 𝟏= 𝑷 =
𝐝𝐢
𝐤 𝐝𝐢 𝟎 𝐤 𝐝𝐢 𝑷𝟎
𝑃
et X devient : 𝑋 = 𝑃 Puisque P<P0 donc X<1 : Condition vérifiée.
0
en remplaçant X dans (4 ) :
𝑷
𝑷𝟎 𝟏 𝑪−𝟏 𝑷 𝑃 1 (𝐶 − 1) 𝑃
= + . = + .
𝑷 𝑪𝑽𝒎 𝑪𝑽𝒎 𝑷𝟎 𝑉 𝑃0 − 𝑃 𝐶𝑉𝑚 𝐶𝑉𝑚 𝑃0
𝑽 𝟏−𝑷
𝟎
Équation BET - transformée linéaire45
𝑃
𝑉 𝑃0 − 𝑃 V
(𝐶 − 1)
𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒 =
𝐶𝑉𝑚 C , Vm
Vm
Vm
L’équation de BET est linéaire dans la zone

𝑷
𝟎, 𝟎𝟓 ≤ ≤ 𝟎, 𝟑𝟓
𝑷𝟎
 si la pression est très basse, on a souvent adsorption dans les micropores de
taille inférieure à 2 nm, l'hypothèse d'une molécule en interaction simple avec
une surface plane n'est donc pas respectée;
 si la pression est élevée, on entre dans le domaine de la condensation
capillaire, et la topologie de la surface devient aussi importante.
46
A partir de Vm , on calcule la surface spécifique
Vm
SBET   N
VM
•  correspond à la surface moyenne occupée par une molécule

du gaz adsorbé.
Exp : Pour N2 σ = 0.162 nm2 ,
pour Kr σ = 0.202 nm2
•N: nombre d'Avogadro
• Vm: volume correspondant à la monocouche (CNTP)
• VM: volume molaire des G.P. (CNTP); VM = 22,414 L
47
Exercices
Exercice N° 1 :
Sur la surface d’un solide à 20 °C, on mesure la quantité ramenée aux conditions normales
de pression et de température de divers gaz. Sachant que la surface du solide est de 19,66
dm2, et en supposant que chaque molécule occupe une surface égale au carré de son
diamètre, calculez dans chacun des cas apparaissant dans le tableau qui suit, le nombre de
monocouches de molécules
Volume CNTP Diamètre moléculaire
Molécules
(cm3) (nm)
H2 O 0,354 0,220
CO2 0,064 0,418
N2 0,049 0,375
Solution
Pour déterminer le nombre de monocouches de molécules adsorbées, on doit comparer la
surface des molécules à la surface du solide,
- Si la surface des molécules est plus petite que la surface du solide, la monocouche formée
ne recouvre pas toute la surface.
- Si la surface des molécules est égale à la surface du solide, il y a formation d’une
monocouche de molécules adsorbées sur la surface di solide.
- Si la surface des molécules est plus grande que la surface du solide, il y a formation de
plusieurs monocouche de molécules adsorbées sur la surface di solide.
48
𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑆𝑇
𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑜𝑢𝑐ℎ𝑒𝑠 = =
𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑆𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒
la surface des molécules est égale à la surface d’une molécule multipliée par le nombre des
molécules adsorbées.
Le volume donné dans le tableau représente le volume de gaz adsorbé Vads ,mesuré dans les
conditions normales de pression et de température. On peut donc déterminer le nombre de
molécules.
𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑉𝑎𝑑𝑠
𝑛= 𝑁 = 𝑛. 𝑁𝐴 𝑁= . 𝑁𝐴
𝑉𝑀 𝑉𝑀
𝑆𝑇 = 𝑁. 𝑆𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒 𝑆𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒 = 𝑑𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒 ²
Volume Diamètre Diamètre surface N :nbre de nombre de

Molécule
CNTP moléculaire moléculaire molécule molécules ST couches
s 3
(cm ) (nm) dm dm² dm²
H2O 0.354 0.22 2.2E-09 4.84E-18 9.51E+18 46.05 2.34
CO2 0.064 0.418 4.18E-09 1.7472E-17 1.72E+18 30.05 1.53
N2 0.049 0.375 3.75E-09 1.4063E-17 1.32E+18 18.52 0.94
49
Exercice 2:
On réalise l’adsorption d’argon à -183°C sur un échantillon de 0,2 g de charbon actif.
Les résultats relatifs à l’isotherme sont rassemblés dans le tableau suivant :
La pression de vapeur saturante de l’argon à - 183°C est : P0 = 990 torr.
V (cm3 CNTP d'argon) 23.7 29.4 34.6 36.2 37.5 38.6 39.5 40.0 40.3
P (torr) 50 90 180 240 320 440 600 750 900
1) Tracer l’isotherme d’adsorption. A quel type de la classification des isothermes

appartient-elle?
2) Montrer qu’une équation du type de Langmuir s’applique à cette isotherme.
Déterminer les valeurs des constantes figurant dans cette équation.
3) Quelle valeur de la surface spécifique de l’échantillon de charbon actif peut-on
déduire des résultats précédents ? (On prendra pour la surface d’encombrement d’un
atome d’argon la valeur : SAr = 16,3 Å2).
50
1) Tracer l’isotherme d’adsorption. A quel type de la classification des isothermes appartient-elle?
250.000
V/m
200.000
Cette isotherme est de type I.
Formation de monocouche
150.000
Vads/m
100.000
50.000
0.000
0.000 500.000 1000.000
P(torr)
51
Montrer qu’une équation du type de Langmuir s’applique à cette isotherme. Déterminer les
valeurs des constantes figurant dans cette équation.
On trace 1/V ou P/v en fonction de P ; si les tracés sont des droites , alors le modèle de
Langmuir peut rendre compte de cette adsorption.
1/V (g/cm3) P/V (torr.g/cm3)
0.008 5.000 y = 0.0048x + 0.1844
4.000 R² = 1
0.006
3.000
0.004
2.000
0.002 y = 0.1841x + 0.0048
1.000
R² = 1
0.000 0.000
0.000 0.005 0.010 0.015 0.000 500.000 1000.000
1/P P(torr)
1 1 1 1 𝑃 1 1
= . + = + .𝑃
𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑉𝑚 𝑃 𝑉𝑚 𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑉𝑚 𝑉𝑚
1 1 1
𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑂. 𝑂 = 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 =
𝑏𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚 1
𝑂. 𝑂 =
𝑏𝑉𝑚
Valable pour les surfaces homogènes où b
ne dépend pas du taux de recouvrement Valable pour toutes les surfaces52
1
= 0.0048 𝑉𝑚 = 208,33 𝑐𝑚3 /𝑔
𝑉𝑚
1 1
= 0.1841 𝑏= 𝑏 = 0,026 𝑡𝑜𝑟𝑟 −1
𝑏𝑉𝑚 0,1841.208,33
3) Quelle valeur de la surface spécifique de l’échantillon de charbon actif peut-on déduire

des résultats précédents ? (On prendra pour la surface d’encombrement d’un atome d’argon
la valeur : SAr = 16,3 Å2).
𝑉𝑚
𝑆= .𝑁 .𝜎
𝑉𝑀 𝐴
208,3. 10−3
𝑆= . 6,022. 1023 . 16,3. 10−20 𝑆 = 912,9 𝑚²/𝑔
22,4
53
Exercice 3:
Un oxynitrure de titane est préparé par nitruration d’oxyde de titane TiO2 sous ammoniac à
700°C. Une étude par physisorption du diazote N2 à 77 K est menée afin de déterminer la
surface spécifique de l’échantillon. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :
1- Tracer l'isotherme d'adsorption donnant le volume adsorbé Vads en fonction de P/P0 et

déduire le type de l’isotherme.
2- Après avoir tracé la transformée BET dans le domaine 0,05 ≤ P/P0 ≤ 0,35, déterminer la
surface spécifique de l'échantillon ainsi que la constante C sachant que l'aire couverte par une
molécule d'azote vaut 16,2 Å2. On rappelle l'expression de la transformée BET :
P 1 (c - 1) P
  
V(P0  P) Vm c Vm c P0
54
P/P0 Vads 1- Tracer l'isotherme d'adsorption donnant le volume adsorbé Vads en
0,01 9,8
fonction de P/P0 et déduire le type de l’isotherme.
0,05 11,6
400 Vads(Cm3/g) Vads(Cm3/g)
0,1 13,4 30
Vads(Cm3/g)
0,15 15 300 25
0,2 16
20
200
0,25 17
15
0,3 17,5 100
10
0,4 19,6
pente non nulle
0,45 21 0 5
0,5 21,5 0 0.5 1 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8
0,55 23,5 P/P0
0,6 24,5 On remarque que l’isotherme est de type II, on a représente Vads pour un
0,65 27,5 intervalle réduit pour bien mettre en évidence l’allure de l’isotherme à faible
0,7 28,5 pression. on remarque, effectivement que la pente à l’origine n’est pas nulle ce
0,75 33 qui confirme que c’est le type II et non le Type III.
0,8 37,5
0,85 45,5
0.9 58
0,92 70
0,95 121,5
0,96 171,5
0,99 321
55
Après avoir tracé la transformée BET dans le domaine 0,05 ≤ P/P0 ≤ 0,35, déterminer la
surface spécifique de l'échantillon ainsi que la constante C sachant que l'aire couverte par
une molécule d'azote vaut 16,2 Å2.
0.030000 Bet
𝐶−1
0.025000 y = 0.078612x + 0.000296 𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒 =
𝐶𝑉𝑚
R² = 0.996820
0.020000
0.015000 1
𝑂𝑂 =
0.010000 𝐶𝑉𝑚
0.005000
𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑂𝑂(𝐶 − 1)
0.000000
0 0.1 0.2 0.3 0.4
P/P0 𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒
𝐶= +1
𝑂𝑂
0,07861
𝐶= +1
P 1 (c - 1) P 0,000296
  
V(P0  P) Vm c Vm c P0 𝐶 = 266,57 56
1 1
𝑂𝑂 = 𝑉𝑚 =
𝐶𝑉𝑚 𝑂𝑂. 𝐶
1
𝑉𝑚 =
0,000296 ∗ 266,57
𝑉𝑚 = 12,67 𝑐𝑚3 /𝑔
Calcul de la surface spécifique :
𝑉𝑚
𝑆= .𝑁 .𝜎
𝑉𝑀 𝐴
12,67
𝑆= . 6,022. 1023 . 16,2. 10−20 = 55,18 𝑚²/𝑔
22400
57
Critiques à l’encontre de la théorie BET :
- Hypothèse d’uniformité de la surface
- Non prise en compte des interactions latérales.
Constante c :
𝐤 𝐚𝟏 𝐏 𝐤 𝐚𝟏 𝐤 𝐝𝐢 𝟏 𝑲𝒂
𝐂= . = . 𝑷. . 𝐂=
𝐤 𝐝𝟏 𝐗 𝐤 𝐝𝐢 𝐤 𝐚𝐢 𝐏 𝑲𝒍𝒊𝒒
∆𝐆°𝐚𝐝𝐬
− 𝐑𝐓
𝐞 ∆𝐇°𝒍𝒊𝒒 −∆𝐇°𝒂𝒅𝒔
𝐂= 𝐂= 𝐞
∆𝑮°𝒍𝒊𝒒 𝑹𝑻
𝒆−
𝑹𝑻
Deux cas se présentent :
- Si ∆𝑯°𝒂𝒅𝒔 > ∆𝑯°𝒍𝒊𝒒 C>>>1 : Isothermes type II et IV où une partie

Langmuir existe : forte interaction adsorbat-adsorbant
- Si ∆𝑯°𝒍𝒊𝒒 > ∆𝑯°𝒂𝒅𝒔 C<<1 : Isothermes type III et V la partie

Langmuir n’existe pas : faible interaction adsorbat-adsorbant
58
V. Interprétation des isothermes de chimisorption
V.1- Surfaces uniformes- Modèle de Langmuir
V.1.1- Adsorption non-dissociative
Le développement de la représentation de LANGMUIR, pour une
isotherme d’adsorption chimique, repose sur un certain nombre
d’hypothèses :
Hypothèses :
• surface du solide uniforme
• chaleur de chimisorption Q indépendante du taux de
recouvrement θ de la surface du solide
• Il y a équilibre entre les molécules sorbées et libres, tel que:
Tel que:
G : représente une molécule de gaz
σ: représente un site d’adsorption.
G- : représente un site occupé par une molécule G.
59
Soient : [T] le nombre de sites d’adsorption de la molécule G.
θ la fraction de ce solide recouverte par des molécules de gaz
G.
G
G  G G
   
fraction de sites occupés  = [G]

[T]
𝜎 [𝜎𝑇 ] − [−G]
fraction de sites libres = =1−𝜃
𝜎𝑇 [𝜎𝑇 ]
[𝜎] = (1 − 𝜃)[𝜎𝑇 ] et [−G] = 𝜃[𝜎𝑇 ]

60
 La vitesse d’adsorption est proportionnelle au nombre de sites du
solide inoccupés et à la pression du gaz.
 La vitesse de désorption est proportionnelle au nombre de sites
occupés.
 Puisqu’il y a équilibre entre les molécules en phase gazeuse et celles
qui sont sorbées, on peut écrire :
À l’équilibre, Vads = Vdés
kads [] P = kdes [G]
kads (1- θ)[T] P = kdés θ. [T ]
θ 𝑘𝑎𝑑𝑠
= 𝑃 = bP (b: constante d’adsorption)
1−θ 𝑘𝑑é𝑠
𝑏𝑝
θ=
1+𝑏𝑝
61
Si mm (Vm) correspond à la masse (volume) du gaz qui recouvre complètement la
surface en monocouche
Et mads (Vads) la masse (volume) du gaz correspondant à un recouvrement partiel de la
surface
𝑚𝑎𝑑𝑠 𝑉𝑎𝑑𝑠
On a = 𝜃 et =𝜃
𝑚𝑚 𝑉𝑚
𝑚𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑃 𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑃 𝑏𝑃
= ou encore = 𝑉𝑎𝑑𝑠 = 𝑉𝑚
𝑏𝑃 + 1
𝑚𝑚 𝑏𝑃+1 𝑉𝑚 𝑏𝑃+1
1 1 1 1
La transformation linéaire de cette équation = . +
𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑉𝑚 𝑃 𝑉𝑚
1 1
𝑜𝑛 𝑡𝑟𝑎𝑐𝑒 ∶ =𝑓
𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑝
Si on obtient une droite, le modèle de Langmuir d’adsorption non-dissociative décrit

bien l’adsorption étudiée. Il suffit d’utiliser la pente et l’ordonnée à l’origine pour
trouver b (coefficient d’adsorption) et Vm.
62
V.1.2- Adsorption dissociative
l’adsorption dans certains cas s’accompagne d’une rupture de liaison ou de l’ouverture
d’une liaison multiple de la molécule du gaz adsorbé. Les atomes se fixent alors sur
des sites voisins. On dit que l’adsorption est DISSOCIATIVE.
G2
G G
   
T
2 + G2 2 G-
À l’équilibre Vads = Vdés
kads []2 P = kdes [G]2
𝑘𝑎𝑑𝑠 . (1 − 𝜃)2 [𝜎𝑇 ]². 𝑃 = 𝑘𝑑𝑒𝑠 𝜃 2 . [𝜎𝑇 ]²

2 2
𝑘𝑎𝑑𝑠 𝜃 𝜃
.𝑃 = 𝑏. 𝑃 =
𝑘𝑑𝑒𝑠 1−𝜃 1−𝜃 63
2
𝜃
𝑏. 𝑃 = 𝜃
= 𝑏𝑃
1−𝜃 1−𝜃
𝑏𝑃
𝜃=
1 + 𝑏𝑃
𝑚𝑎𝑑𝑠 𝑏𝑃
𝑏𝑃
=
= 𝑚𝑚 1+ 𝑏𝑃
1+ 𝑏𝑃
ou encore
𝑏𝑃
𝑉𝑎𝑑𝑠
=
𝑉𝑚 1+ 𝑏𝑃 64
La transformation linéaire de cette équation qui permet de vérifier le
modèle.
1 1 1 1
= +𝑉 ×
𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑉𝑚 𝑚 𝑏 𝑃
1 1
On porte =f( )
𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑃
Si on obtient une bonne droite, le modèle est alors bien suivi : cad :
l’adsorption est dissociative et la surface du solide est uniforme. Il suffit
1 1
d’utiliser la pente et l’ordonnée à l’origine pour trouver b et Vm.
𝑉𝑚 𝑏 𝑉𝑚
65
5.1.3- Adsorption compétitive (cas de plusieurs gaz adsorbés)
Dans le cas où il y a plus d’un gaz qui peut s’adsorber sur le même
solide, la théorie de Langmuir peut aussi être appliquée. Considérons
le cas où l’adsorption donne lieu à une compétition entre un gaz A, de
constante d’adsorption bA et un gaz B, de constante d’adsorption bB.
On parle d’une adsorption COMPETITIVE.
B A B A B
A A A B B B
          
T
66
[A] [B]
A = Taux de recouvrement en gaz A B = Taux de recouvrement en
[T] [T] gaz B
pour le gaz A : kadsA(1- ) [T ]PA = kdesA [T] avec :  = A + B
kadsA(1- A- B) [T] PA = kdesA A [T]
A kadsA
= PA = bA PA Équation I
1- A- B kdesA
Pour le gaz B:
kadsB(1- A- B) [T] PB = kdesB B [T]
B kadsB
= PB = bB PB
1- A- B kdesB Équation II
67
Équation I 𝜃𝐴 𝑏𝐴 𝑃𝐴
=
𝜃𝐵 𝑏𝐵 𝑃𝐵
Équation II
𝑏𝐴 𝑃𝐴
𝜃𝐴 = .𝜃
𝑏𝐵 𝑃𝐵 𝐵
𝜃𝐴
= 𝑏𝐴 𝑃𝐴
En remplaçant dans I : 𝑏𝐵 𝑃𝐵
1 − 𝜃𝐴 − 𝜃
𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝐴
𝑏𝐴 𝑃𝐴
𝜃𝐴 =
1 + 𝑏𝐴 𝑃𝐴 + 𝑏𝐵 𝑃𝐵
𝑏𝐵 𝑃𝐵
De la même manière, on obtient pour B 𝜃𝐵 =
1 + 𝑏𝐴 𝑃𝐴 + 𝑏𝐵 𝑃𝐵
En généralisant à i gaz s’adsorbant sur les mêmes sites

bi Pi
i = 1+ i biPi
Remarques
1- l’unité de b est P-1 , alors que la vraie constante d’équilibre est
sans dimensions, car la pression est rapportée à la pression de
référence 1 atm.
2- Dispersion de l’espèce active à la surface des Catalyseurs supportés
Le catalyseur supporté est constitué d’une substance active dispersée sur un
support , la chimisorption permet de déterminer la dispersion (D) de la phase
active
𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅′ 𝒆𝒔𝒑è𝒄𝒆𝒔 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒆𝒔 à 𝒍𝒂 𝒔𝒖𝒓𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒅𝒖 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒚𝒔𝒆𝒖𝒓

𝑫= . 𝟏𝟎𝟎
𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅′ 𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 𝒅′ 𝒆𝒔𝒑è𝒄𝒆𝒔 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒆𝒔 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝒍𝒆 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒚𝒔𝒆𝒖𝒓
L’espèce active peut être un métal (Ni, Pt, Pd, …..) ou un oxyde (MoO 3, V2O5, ….
où un groupement OH , O2-)
Les atomes de métal à la surface du catalyseur sont les seuls atomes actifs dans
le processus catalytique.

Exercice supp : Chimisorption de l’azote sur un catalyseur à base de fer
A 396°C, les volumes d’azote adsorbé ramenés aux conditions normales de
pression et de température sont obtenus en fonction de la pression du gaz :
•Comment peut-on justifier que l’on a affaire à une chimisorption.
•En utilisant les hypothèses de Langmuir, peut-on avancer que l’azote est fixé sous
forme moléculaire ou sous forme dissociée ? Justifier votre réponse.
•Proposez une méthode pour déterminer la chaleur d’adsorption de l’azote sur le
fer.
P (mmHg) 25 53 150 397 808

V (mL) 2,88 3,22 3,77 4,15 4,45
70
1.Comment peut on justifier que l’on a affaire à une chimisorption.
2 Indices :
• Température élevée : Si physisorption, N2 serait
totalement désorbé à 396°C, comme la température
d’ébullition de N2 liquide = 77 K.
• Le tracé de V = f(P) donne une isotherme de type I
charactéristique de la chimisorption.
71
V = f(P)
ads. N2 sur cata/Fe

5
4
3
V(ml)
2
1
0
0 200 400 600 800 1000
P (mm Hg)
72
Langmuir: adsorption Non dissociative de N2 équation Linéarisée:
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
= . +
𝑽𝒂𝒅𝒔 𝒃𝑽𝒎 𝑷 𝑽𝒎
Langmuir Adsorption non dissociative

de N2
0.4
0.3
1/V
0.2
0.1
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
1/P
Adsorption Non dissociative de N2 ne convient pas, on n’obtient pas
une droite.
73
Adsorption dissociative de N2
1 1 1 1
=𝑉 +𝑉 𝑏×
𝑉 𝑎𝑑𝑠 𝑚 𝑚 𝑃
Langmuir Adsorption dissociative de N2

0.4
0.3
1/V
0.2
y = 0.7426x + 0.2028
0.1
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
1 1
comme =f( ) est une droite , on confirme que l’adsorption
𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑃
de N2 est dissociative,
74
3.Proposer un méthode pour déterminer la chaleur d’adsorption de N2.
• à partir de Constante d’adsorption b:
∆𝑯°𝒂𝒅𝒔
° −
𝑏=𝑏𝑒 𝑅𝑇
∆𝑯°𝒂𝒅𝒔 𝟏
• 𝑳𝒏 𝒃 = 𝑳𝒏 𝒃° − ×
𝑹 𝑻
Il faut déterminer des valeurs de b à  T(K)

Le tracé lnb = f(1/T) , pente = - Hads/R
75
V.2- Surfaces non uniformes
Les sites d’adsorption sont petit à petit perturbés au cours de la
réaction de l’adsorption du gaz sur les sites voisins, ce qui se traduit
par une augmentation de l’énergie d’activation d’adsorption au fur
et à mesure que la surface est occupée.
On a toujours :
∆𝐻°𝑎𝑑𝑠 = 𝑄𝑎𝑑𝑠 = 𝐸𝑎(𝑑𝑒𝑠) − 𝐸𝑎(𝑎𝑑𝑠)
G  G
or, 𝜃 ↗ 𝐸𝑎 𝑎𝑑𝑠 ↗ 𝑒𝑡 𝐸𝑎(𝑑𝑒𝑠) ↘
𝜽 ↗ ∆𝑯°𝒂𝒅𝒔 ↘
Ea(ads)
G+
H(ads) les sites les plus énergétiques

Ea(des)
G-
sont occupés en premier.
76
V.2.1- Isotherme de Temkin
Hypothèses de Temkin
- Les sites de chimisorption sont petit à petit perturbés au cours de la
réaction par l’adsorption du gaz sur les sites voisins.
- ∆𝑯°(𝒂𝒅𝒔) diminue linéairement en fonction du taux de recouvrement
, ce qui implique Les énergies d’activation d’adsorption et de
désorption varient linéairement en fonction de  de la manière
suivante :
77
La quantité adsorbée à l'équilibre s'écrit:
𝑉𝑎𝑑𝑠 = 𝐵𝑙𝑛 𝑏0 + 𝐵𝑙𝑛 𝑃
B : la constante de Temkin relative à la chaleur d’adsorption

b0 : la constante d'équilibre d’adsorption correspondant à l'énergie de liaison maximale.
On peut facilement vérifier que le modèle de Temkin est suivi en traçant

Vads= f (Ln P)
78
V.2.2- Isotherme de Freundlich
FREUNDLICH considère qu'il y a différents types de sites d'adsorption
d'énergie différente, mais de même entropie, distribués selon une loi
exponentielle en fonction de la chaleur d'adsorption Q.
La quantité adsorbée à l'équilibre s'écrit:
Vads = VmbP1/n avec n > 1
(b et n sont deux constantes)

b: : est appelé constante de Freundlich.
n : intensité d’adsorption.
linéarisation de l’équation
ln(Vads) = ln(Vmb) + 1/n. ln P
79
On peut facilement vérifier que le modèle de Freundlich est suivi en
traçant Ln (Vads) = f (Ln P)
On obtient ainsi une droite pour

Vmax
chaque isotherme qui convergent
en un point V= Vmax
80
V-3 Chaleur et enthalpie d’adsorption
L’adsorption de molécules de gaz se traduisant par leur
immobilisation (elles sont restreintes dans leurs mouvements),
s’accompagne d’une diminution d’entropie. Comme l’adsorption
implique aussi une diminution d’enthalpie libre, on peut conclure, à
partir de la relation
thermodynamique de Gibbs, ΔG = ΔH - T ΔS , que la chaleur
d’adsorption sera elle-même négative.
Ainsi, on peut dire que tous les processus d’adsorption sont
exothermiques.
On définit
La chaleur isosterique Qiso d’adsorption qui correspond à la variation
d’énergie pour un recouvrement constant de la surface de l’adsorbant,
utilisée dans le cas des surfaces non uniformes où la chaleur
d’adsorption dépend du taux de recouvrement.
81
V- Mesure expérimentale de la chaleur d’adsorption
a/ Cas des surfaces non uniformes : La chaleur isostérique
On peut déterminer ΔH°iso pour un taux de recouvrement donné :
𝒅𝑳𝒏 𝑷 𝑸𝒊𝒔𝒐
( )θ =
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐
𝟏 𝟏 𝒅𝑳𝒏𝑷 − 𝑸𝒊𝒔𝒐 𝜟𝑯°𝒊𝒔𝒐

𝟐 dT = - d( ) ( 𝟏 θ ) = =
𝑻 𝑻 𝒅( ) 𝑹 𝑹
𝑻
En pratique on réalise différentes isothermes à différentes température et
on détermine la pression correspondant à un recouvrement  donné. Le
tracé de Ln P en fonction de 1/T , pour θ donné, donne une droite.
La pente conduit à la détermination de 𝜟𝑯 °iso pour un taux de
recouvrement donné.
82
b. A partir du modèle de Langmuir : surfaces uniformes)
Pour ces surfaces, l’énergie d’activation d’adsorption est constante et ne
dépend pas du taux de recouvrement .
Revenons sur la signification de b (coefficient d’adsorption)
𝑘𝑎𝑑𝑠
𝑏=
𝑘𝑑𝑒𝑠
𝐸𝑎(𝑎𝑑𝑠)
avec 𝐸𝑎(𝑎𝑑𝑠) énergie d’activation de l’adsorption
𝑘𝑎𝑑𝑠 = 𝐴𝑎𝑑𝑠 𝑒 − 𝑅𝑇
𝐸𝑎(𝑑𝑒𝑠)
− avec 𝐸𝑎(𝑑𝑒𝑠) énergie d’activation de la désorption
𝑘𝑑𝑒𝑠 = 𝐴𝑑𝑒𝑠 𝑒 𝑅𝑇
G  G
𝐸𝑎(𝑎𝑑𝑠)
𝐴𝑎𝑑𝑠 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑏= 𝐸𝑎(𝑑𝑒𝑠)
𝐴𝑑𝑒𝑠 𝑒 − 𝑅𝑇
𝐴𝑎𝑑𝑠 (−𝐸𝑎 𝑎𝑑𝑠 +𝐸𝑎 𝑑𝑒𝑠 )
𝑏= 𝑒 𝑅𝑇 Ea(ads)
𝐴𝑑𝑒𝑠 Ea(des)
𝑄𝑎𝑑𝑠 G+
° H(ads)
𝑏= 𝑏 𝑒 𝑅𝑇 83
G-
Linéarisation de l’équation précédente
𝑸𝒂𝒅𝒔 𝟏
𝑳𝒏 𝒃 = 𝑳𝒏 𝒃° + ×
𝑹 𝑻
Le tracé de Ln b = f(1/T) donne une droite, la pente conduit à la

détermination de Qads = - ΔH°ads = pente × 𝑅
Remarque : Il n’y a pas d’unité obligatoire pour b , en effet, la pente

de la droite ne change pas lorsque différentes unités de b sont utilisées
84

Catalyse Partie1 2022

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I- généralités sur la catalyse

•Il favorise et accélère une réaction

Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

2 H2O2(aq) → 2 H20(l) + O2(g)

2----H2O2(aq) + Br2(aq) → 2 Br-(aq) + 2 H+(aq) + O2(g)

Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

2 H2(g) + CO(g) → CH3OH(g)

Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

(1) Les réactifs sont adsorbés sur

Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

Lorsque les conditions de température ou de pH sont trop faibles ou trop

En présence de l’enzyme catalase, l'énergie d'activation de la dismutation

Si : E°(Ox2/Red2) < E°(Oxcat/Redcat)< E°(Ox1/Red1)

Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

Il existe 4 familles de catalyseurs :

b/ les oxydes d’éléments à valence variable : (Molydbène, Tungstène, Métaux de

c/ les oxydes d’éléments à valence fixe : (métaux des familles IA et IIA et

 Synthèse de l'ammoniac NH3 à partir de H2 et N2 catalysée

 Le reformage : conversion par le platine/alumine de molécules linéaires

 Le craquage en pétrochimie pour transformer les coupes lourdes en

 Synthèse de l’oxyde d’éthylène : C2H4 + O2C2H4O en présence de catalyseur Ag/Al2O3

Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

 La Texture : morphologie des particules et des pores existant dans les

 La Structure : arrangement géométrique des atomes constituant des

Exemple : Solide moins divisé Solide plus divisé

L'adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules de gaz

Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la désorption.

L'adsorption est un phénomène spontané, il se produit dès qu'une surface

On appelle « adsorbat » la molécule qui s'adsorbe et « adsorbant » le solide

les particules réseau (ions, atomes,

 Caractéristiques de l’adsorption physique

 Caractéristiques de l’adsorption chimique :

 Liaisons chimiques (qq.centaines de kJ/mole)

La relation entre le degré d’adsorption et la température à pression

L’isobare de chimisorption montre une que x/m augmente au début ensuite

Le Couple Charbon de bois-NH3 ne présente qu’une adsorption physique sur

L’adsorption a lieu à une température fixe et on représente la

Pente à l’origine traduit l’interaction forte (type II et IV)ou faible

Vads : volume de gaz adsorbé à la pression P

S0 +gazS1 S1 S0 + gaz

Vads : vitesse d’adsorption Vdes : vitesse de désorption

On nomme  la fraction de surface recouverte

𝑘 b : constante d’adsorption qui ne dépend que de la

𝑚𝑚 𝑉𝑚 ∝ 𝜃=1 𝑚𝑎𝑑𝑠 𝑉𝑎𝑑𝑠

Remarque : b peut être considéré comme constante si l'enthalpie d'adsorption ne dépend

 Si le gaz est à forte P ou b grand

 Valeurs intermédiaires de pression la quantité adsorbée

 Si P faible ou Gaz très dilué ou b petit bP<<<< 1

Vads = VmbP Vads = f(P) : droite

Les cours de chim surf et cinet : A.Benadda

La surface moyenne occupée par molécule « σ », permet alors de calculer la

Néanmoins, les plus utilisés sont

L’hypothèse de BET repose sur la formation de multicouches. Les

1. Les molécules de gaz s’ adsorbent physiquement sur une surface solide

𝑿′ 𝒌𝒂𝟏 𝒌𝒅𝒊 𝒌𝒂𝟏 𝒌𝒅𝒊

V  0S0 + 1S1 + 2S2 + … + iSi  : proportionnel à

Vm  ST avec: V: volume adsorbé

𝑉 0S0 + 1S1 + 2S2 + … + iSi 𝑉

Remarquons que 𝟏 + 𝟐𝑿 + 𝟑𝑿² … + 𝒊𝑿𝒊−𝟏 est la dérivée de 𝑿 + 𝑿𝟐 + ⋯ . . +𝑿𝒊

En remplaçant les deux sommes dans (2) :

Si X1, V/Vm , ce qui implique que PP0

L’équation de BET est linéaire dans la zone

•  correspond à la surface moyenne occupée par une molécule

𝑆𝑇 = 𝑁. 𝑆𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒 𝑆𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒 = 𝑑𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒 ²