T.

P DE CINETIQUE CHIMIQUE
1. La réaction d’estérification intramoléculaire de l’acide-4-hydroxybutanoique noté A est
représentée par l’équilibre :
𝑨⇌𝑩 + 𝐇𝟐𝐎

Elle est effectuée en milieu aqueux, en présence d’acide chlorhydrique utilisé comme
catalyseur. Soit 𝑘1 , la constante de vitesse correspondant à l’estérification(sens direct)
et 𝑘2 , celle correspondant à l’hydrolyse(sens inverse). Le dosage de l’acide A à tout
instant, permet de suivre l’évolution de la réaction d’estérification. Les résultats de cette
étude expérimentale, menée à 25°C sont rassemblés dans le tableau suivant :
t(min) 0 23 31 50 68 82 100 123 160 ∞
−𝟏
A[𝒎𝒐𝒍. 𝒍 ] 0,178 0,155 0,142 0,130 0,119 0,110 0,098 0,091 0,079 0,048
a) Calculer la constante K(T) de la réaction ;
b) En supposant que les ordres partiels par rapport à A et B sont égaux à 1, calculer 𝑘1
et 𝑘2 .
Réponses : 𝑲(𝑻) = 𝟐, 𝟕𝟏 ; 𝒌𝟐 = 𝟐, 𝟓 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏 𝒆𝒕 𝒌𝟏 = 𝟔, 𝟕 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏
2. La décomposition en phase gazeuse d’une mole de phosphine est étudiée à la
température de 600°C, dans une enceinte de volume constant.
4𝑷𝑯𝟑(𝒈) ⇌ 𝑷𝟒(𝒈) + 𝟔𝑯𝟐(𝒈)
Les valeurs expérimentales de la pression totale P dans l’enceinte sont portées dans le
tableau suivant :
t(seconde) 0 20 40 50 60 80 100
P(mmHg) 625 670 705 735 760 800 825
a) Déterminer l’ordre de la réaction ;
b) Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-réaction
3. La décomposition en phase gazeuse de l’éther diméthylique peut être représentée par :
𝑯𝟑 𝑪 − 𝑶 − 𝑪𝑯𝟑 → 𝑪𝑯𝟒 + 𝑪𝑶 + 𝑯𝟐
Les résultats ont été obtenus dans un réacteur fermé isotherme (T=552°C) à volume
constant.
t(seconde) 0 57 85 114 145 182 219 261 299
P(mmHg) 420 584 662 743 815 891 954 1013 1054
a) Supposant que l’ordre de la réaction est 1, déterminer la constante de vitesse ;
b) Déterminer la droite P=f(t)
4. Soit la réaction suivante : 𝟐𝑨⇌𝑩 + 𝐂
Partant de [𝐴]0 = 1𝑀 ; on a déterminé [𝐴]𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é en fonction du temps :
t(min) 0 60 120 240 ∞
−1
[𝐴]𝑑𝑖𝑠 [𝑚𝑜𝑙. 𝑙 ] 1,000 0,0272 0,0552 0,0975 0,2058
En admettant que la réaction directe et la réaction inverse sont toutes deux d’ordre global
2,
a) Calculer la constante d’équilibre K(T) de la réaction ;
b) Calculer 𝑘1 et 𝑘2 .
Réponses : 𝑲(𝑻) = 𝟏, 𝟔𝟖. 𝟏𝟎−𝟐 ; 𝒌𝟐 = 𝟏, 𝟒𝟑 𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑳. 𝒎𝒊𝒏−𝟏 𝒆𝒕 𝒌𝟏 = 𝟐, 𝟒 𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑳. 𝒎𝒊𝒏−𝟏
5. Le 2-chloro-2-méthylpropane, que l’on note 𝑅 − 𝐶𝑙, réagit avec les ions hydroxydes
𝐻𝑂− selon la réaction :
𝑹𝑪𝒍 + 𝑯𝑶− → 𝑹𝑶𝑯 + 𝑪𝒍−
Au départ, le mélange est 0,05M en ions hydroxydes et en 𝑅𝐶𝑙. A divers instants, on
prélève un volume 𝑉0 = 5𝑚𝑙 du mélange réactionnel que l’on dose par une solution
d’acide chlorhydrique de concentration 𝐶1 = 0,025𝑀.

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 On obtient le tableau des résultats, donnant le volume V(t) en ml d’acide chlorhydrique
versé nécessaire au dosage à chaque instant considéré.
a) Déterminer la concentration de l’alcool dans le mélange réactionnel à chaque instant
t;
b) Déterminer ordres (global, partiels) et constante de vitesse de la réaction

t(min) 0 0,5 1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 26
V(t) 10 9,6 8,9 7,6 5,7 4,3 3 2,4 1,8 1,4 1 0,8 0,6 0,25
Réponses : 𝑲 = 𝟎, 𝟏𝟑𝟓. 𝒉−𝟏 , ordres partiel à [𝑹𝑪𝒍] 𝒆𝒕 [𝑯𝑶− ] sont respectivement 1,0.

6. A 25°C, on étudie la réaction d’oxydation de l’arsenic au degré d’oxydation(III) par le

peroxyde d’hydrogène :
𝑨𝒔(𝒂𝒒) 𝑰𝑰𝑰+ + 𝑯𝟐 𝑶𝟐(𝒂𝒒) → 𝑨𝒔(𝒂𝒒) 𝑽+ + 𝟐𝑯𝑶− (𝒂𝒒)
Pour exprimer l’ordre par rapport à 𝐴𝑠(𝑎𝑞) 𝐼𝐼𝐼+ , on réalise deux expériences :
− Expérience(1) : la concentration initiale en arsenic(III+) vaut 𝐶01 =
2,0. 10−1 𝑀 ;
− Expérience(2) : la concentration initiale en arsenic(III+) vaut 𝐶02 =
1,0. 10−1 𝑀.
La concentration en peroxyde d’hydrogène est la même dans les deux expériences.
On donne les vitesses initiales des expériences(1) et (2) : 𝑣0 (1) =
6,7. 10−3 𝑀. 𝑚𝑖𝑛−1 , 𝑣0 (2) = 3,3. 10−3 𝑀. 𝑚𝑖𝑛−1
a) Calculer l’ordre partiel par rapport à As(III+) ;
b) Afin de déterminer l’ordre partiel par rapport à 𝐻2 𝑂2, on réalise une série
d’expériences où les concentrations initiales en peroxyde d’hydrogène et en
As(III) sont égales à 𝐶𝑖0 , au cours desquelles, on mesure le temps de demi-
réaction correspondant.
− Montrer que la relation entre 𝑡1⁄ et 𝐶𝑖0 peut se mettre sous la forme :
2
ln 𝑡1⁄ = ln 𝐵 − 𝛽 ln 𝐶𝑖0
2
− Exprimer B
− Dépend-elle de la température et de l’ordre ?
− Justifier.
Réponses : ordre partiel à [𝑨𝒔] est 𝜶 =1.

7. On considère la réaction :
𝑨 + 𝑩⇌𝐂
Le tableau ci-dessous donne C en fonction du temps :

t(h) 1,25 2,77 3,88 4,4 7,89 ∞

C(M) 0,1 0,2 0,25 0,3 0,35 0,45
Sachant que les deux réactions(directe et inverse) sont élémentaires, calculer 𝑘1 et 𝑘2 .
Réponse :𝒌𝟏 = 𝟎, 𝟎𝟗𝟖𝟎 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑳. 𝒉−𝟏 𝒆𝒕 𝒌𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟔𝟒 𝒉−𝟏
8. Un composé A se décompose mole à mole pour donner B et C. le tableau suivant
exprime les variations de A et B en fonction du temps :

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 t(h) A[𝒎𝒐𝒍. 𝒍−𝟏 ] B[𝒎𝒐𝒍. 𝒍−𝟏 ]
0 0,1 0
1 0,07788 0,00313
2 0,06065 0,01049
3 0,04724 0,01986
4 0,03679 0,02987
5 0,02865 0,03966
6 0,02231 0,04877
7 0,01738 0,05696
8 0,01353 0,06416
9 0,01054 0,07036
10 0,00821 0,07564

Déterminer la cinétique de décomposition de A

Réponses : réactions successives; 𝒕𝒎𝒂𝒙 = 𝟑, 𝟓𝟖𝒉; [𝑪]𝒎𝒂𝒙 = 𝟎, 𝟎𝟑𝟓𝟒 𝑳−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍.
9. Lors de la décomposition thermique de la cyclobutanone pure, on obtient quatre
produits au cours de deux réactions jumelles :

𝒌𝟏 𝐶2𝐻4 + 𝐶2𝐻2𝑂
𝐶4𝐻6𝑂
𝒌𝟐
𝐶𝑂 + 𝐶3𝐻6

Déterminer les valeurs des constantes 𝑘1 et 𝑘2 à partir des résultats expérimentaux

obtenus à 383°C pour une concentration initiale de cyclobutanone de 6,5. 10−3 𝑀

t(min) 0 0,54 1 3 6
𝒚 = [𝐂𝟑𝐇𝟒]𝟏𝟎−𝟔 𝑴 0 4,5 9,1 27,2 54,3
𝒁 = [𝐂𝟑𝐇𝟔]𝟏𝟎−𝟖 𝑴 0 3,8 7,6 22,7 45,2
Réponse : 𝒌𝟏 = 𝟏, 𝟑𝟗. 𝟏𝟎−𝟑 . 𝒎𝒊𝒏−𝟏 𝒆𝒕 𝒌𝟐 = 𝟏, 𝟏𝟔. 𝟏𝟎−𝟓 . 𝒎𝒊𝒏−𝟏

10. L’acide acétique peut se décomposer selon deux réactions partielles :

𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 → 𝑪𝑯𝟒 + 𝑪𝑶𝟐 𝑘1 = 3,75. 𝑠 −1

𝐶𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 → 𝑪𝟐 𝑯𝟐 𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶 𝑘2 = 4,65. 𝑠 −1

On appelle :
− x : la concentration consommée en 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ;
− y : la concentration en 𝐶𝐻4 à l’instant t ;
− z : la concentration en 𝐶2 𝐻2 𝑂 à l’instant t ;
− C0 : la concentration initiale en 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻.
a) Quel est le lien entre x, y et z ?
b) Déterminer l’équation différentielle qui donne l’évolution de x au cours du temps ;
c) Calculer le temps au bout duquel 99% de 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 a disparu.
𝒚 𝒛 𝒚 𝒅𝒙
Réponses : 𝒂) = 𝟎, 𝟒𝟒𝟔 ; = 𝟎, 𝟓𝟓𝟑𝟓 𝒆𝒕 = 𝟎, 𝟖𝟎𝟔; 𝒃) = (𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 )(𝑪𝟎 − 𝒙); 𝒄) 𝒕 = 𝟎, 𝟓𝟓 𝒔𝒆𝒄
𝒙 𝒙 𝒛 𝒅𝒕

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 11. On considère les deux réactions jumelles suivantes :
𝐴+𝐵 →𝐶
𝐴+𝐵 →𝐶

On constate que la concentration de A est réduite de moitié en 20 minutes. A ce

moment, 7% de la quantité de A dissociée, s’est transformée en C et 93% en D.
sachant que les deux réactions sont élémentaires.
On donne : [𝐴]0 = 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ; [𝐵]0 = 3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
a) Calculer 𝑘1 et 𝑘2 ;
b) Calculer la quantité de A qui a réagi à t=10 min ?
Réponse :𝒂)𝒌𝟏 = 𝟖, 𝟗𝟔. 𝟏𝟎−𝟒 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑳. 𝒎𝒊𝒏−𝟏 𝒆𝒕 𝒌𝟐 = 𝟏, 𝟏𝟗. 𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑳. 𝒎𝒊𝒏−𝟏 ; 𝒃) 𝒙 = 𝟎, 𝟑𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑳
12. Soit la réaction :
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑯 + 𝑩𝒓−
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑩𝒓 + 𝑯𝑶−
(𝑯𝟑 𝑪)𝑪𝑯 = 𝑪𝑯𝟐 + 𝑩𝒓− + 𝑯𝟐 𝑶

Le tableau suivant donne les concentrations du 1-bromopropane(A) et du 1-propanol(C)

en fonction du temps. On considère que les ions hydroxydes sont en excès par rapport
au substrat.

t(min) 0 4,06 8,62 26,7 35,7 47,07 90,69

[𝑨](𝑴) 0,1 0,09 0,08 0,05 0,04 0,03 0,01
−𝟓
[𝑪]𝟏𝟎 𝑴 0 963 1931 4855 5837 6823 8807
Déterminer 𝑘1 et 𝑘2
Réponse :𝒌𝟏 = 𝟐, 𝟓. 𝟏𝟎−𝟐 . 𝒎𝒊𝒏−𝟏 𝒆𝒕 𝒌𝟐 = 𝟕, 𝟒𝟓. 𝟏𝟎−𝟒 . 𝒎𝒊𝒏−𝟏

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