Master de Sciences Mention Chimie

Spécialité « Chimie Moléculaire et Supramoléculaire »

Chimie Organique 1
Cours du professeur Jean-François Nicoud

Réactions péricycliques :
Les Règles de Woodward-Hoffmann
***********************

Introduction : Les réactions concertées

Définition, caractéristiques générales; étude d'une classe de réactions
concertées: les réactions péricycliques. But: expliquer la réactivité, la
stéréospécificité et la régiosélectivité de ces réactions, et montrer leur
intérêt en synthèse organique.

Chapitre I : Réactions électrocycliques

Définition: réactions se produisant par passage d'un système π ouvert à un
système fermé et réciproquement.

1°) Exemple: conversion cyclobutène ' butadiène

a) Ouverture thermique des dérivés du cyclobutène
réaction monomoléculaire; ouverture favorisée thermodynamiquement
stéréospécificité de ces réactions: cas des cis- et trans-3,4-diméthyl-
cyclobutènes conduisant aux E,Z- et E,E-hexa-2,4-diènes.
b) Cyclisation photochimique des dérivés du buta-1,3-diène.
de nouveau des réactions stéréospécifiques, mais le diène E,Z
conduit au cyclobutène trans, et le diène E,E au cyclobutène cis
Conclusion: le mécanisme thermique est différent du mécanisme
photochimique.
2°) Les processus d'ouverture et de fermeture
Définition des processus conrotatoire et processus disrotatoire.
3°) Analyse orbitalaire de la conversion
cyclobutène ' buta-1,3-diène
a) Les orbitales moléculaires π du buta-1,3-diène
On se limite à la méthode de Hückel : Schémas des quatre orbitales
moléculaires (OM) π : Ψ1 à Ψ4.
b) Les orbitales frontières du buta-1,3-diène
 Définition des HOMO et LUMO
c) Règles de Woodward-Hoffmann pour la conversion
cyclobutène ' buta-1,3-diène
réaction thermique: conrotatoire; réaction photochimique: disrotatoire.
justification de ces processus par l'analyse des orbitales frontières

4°) Généralisation: Réactions électrocycliques des systèmes

polyéniques conjugués
a) Orbitales moléculaires π d'un polyène conjugué
OM π par la méthode de Hückel; calcul des coefficients par la formule
de Coulson; analyse de la symétrie des OM π par rapport à un plan médian.
conclusion: les OM π d'ordre impair sont symétriques (S) et les OM π
d'ordre pair sont antisymétriques (A), par rapport au plan médian.
b) Règles de Woodward-Hoffmann pour les réactions électrocycliques
polyène ouvert à N doubles liaisons conjuguées ' cycle polyénique à
(N-1) doubles liaisons conjuguées.
HOMO Symétrique: disrotatoire; HOMO Antisymétrique: conrotatoire

Tableau récapitulatif en fonction du nombre d'électrons π

concernés dans le système ouvert : 4q ou 4q+2.

nombre d'électrons π
réaction du système ouvert
4q 4q +2
thermique HO : A HO : S
∆ conrotatoire disrotatoire
photochimique HO : S HO : A
hν disrotatoire conrotatoire

5°) Exemples choisis

a) Fermeture des triènes en cyclohexadiènes

b) Réactions du cyclohepta-1,3,5-triène
le système qui réagit n'est pas toujours le système polyénique entier
c) Elimination sur le 6-aminocyclonona-1,3-diène
synthèse du cis-tétrahydroindène
d) Obtention d'un "benzène de Dewar" à partir du
1,2,4-tri-tertiobutylbenzène
 Réactions électrocycliques

Ouverture thermique de dérivés du cyclobutène

CH3 CH3 CH3

H
∆ H
H H
175 °C CH3
H
H
hexa-2,4-diène (E,Z)

CH3 CH3
H H
∆
H H
H 175 °C H
CH3
H3C
hexa-2,4-diène (E,E)

H
H H COOMe
∆ H
COOMe H
COOMe
COOMe
H

H COOMe
MeOOC
H diène E,Z
H H
 Réactions électrocycliques

Cyclisation photochimique des dérivés du buta-1,3-diène

CH3 CH3
H
H
H hν
H
CH3 H
H CH3
hexa-2,4-diène (E,Z)- cyclobutène trans

CH3
H
CH3 CH3
H H hν
H
H
H3C
H
hexa-2,4-diène (E,E) cyclobutène cis
 Orbitales moléculaires π d'un polyène conjugué

Un polyène conjugué de n atomes de carbone est décrit par n

orbitales moléculaires (OM) π. Chacune de ces n OM est
décrite par une fonction d'onde Ψp :

k=n
Ψp = Σ Cpk φk
k=1

p = n° de l'OM à partir de l'état le plus bas

φk = fonction d'onde atomique (orbitale 2pz) du kième carbone sp2
****************************************************************************************************************

Cas du Butadiène : CH 2 CH CH CH 2

p et k varient de 1 à 4 :
Ψ1 = C11 φ1 + C12 φ2 + C13 φ3 + C14 φ4
Ψ2 = C21 φ1 + C22 φ2 + C23 φ3 + C24 φ4
Ψ3 = C31 φ1 + C32 φ2 + C33 φ3 + C34 φ4
Ψ4 = C41 φ1 + C42 φ2 + C43 φ3 + C44 φ4
*****************************************************************************************************************

Dans l'approximation de Hückel, les valeurs des coefficients

Cpk sont calculables par la formule de Coulson :

k 2 pkπ
Cp = Sin
n+1 n+1
p et k variant de 1 à n, on en déduit aisément :
* quand p est impair :
Cp1 = Cpn Cp2 = Cpn-1 ;............; Cpk = Cpn-k+1;
* quand p est pair :
C p1 = - C p n Cp2 = - Cpn-1
 Combinaisons d’orbitales p formant les orbitales
moléculaires π de polyènes conjugués

S
A

S A
A S
S A S
A S A
S A S A
S A S
S A
S
S
A
S
A
S

Combinaisons des orbitales p formant les orbitales

moléculaires (OM) π pour des chaînes de 1 à 7 carbones sp2
La symétrie (S) ou l’antisymétrie (A) des OM par rapport à
un plan médian perpendiculaire à la chaîne carbonée sont
indiquées
 Règles de Woodward-Hoffmann
pour les réactions électrocycliques

Cyclisation
Polyène ouvert Cycle polyénique
à N doubles à (N-1) doubles
liaisons conjuguées liaisons conjuguées
Ouverture

========> Processus disrotatoire

HOMO symétrique par rapport au plan P

========> Processus conrotatoire

P
HOMO antisymétrique par rapport au plan P
 Réactions électrocycliques : exemples

a) Fermeture des triènes en cyclohexadiènes

CH3 CH3
∆ H
CH3
132°C H
CH3
(E,Z,E)- octa-2,4,6-triène cis-5,6-diméthylcyclohexa-1,3-diène

CH3 CH3
∆ H
H CH3
178°C CH3
(E,Z,Z)- octa-2,4,6-triène trans-5,6-diméthylcyclohexa-1,3-diène

b) Cyclisation sur le cyclohepta-1,3,5-triène

H
H H
H H ∆
H
H ou h ν ??
H H
H
cyclohepta-1,3,5-triène
=> le système qui réagit n'est pas forcément le système polyénique entier

c) 6-aminocyclonona-1,3-diène ==> tétrahydroindène

OH N Me3
NH2
perméthylation AgOH
d'Hofmann

∆ ∆
d) Obtention d'un "benzène de Dewar"
L'interconversion 1,3-diène / cyclobutène peut s'appliquer aussi au cycle
benzénique dans certains cas : ainsi la fermeture photochimique du 1,2,4-
tritertiobutylbenzène conduit au dérivé bicyclique A.
t.Bu t.Bu
t.Bu t.Bu
H
hν
A
H H
t.Bu
t.Bu Η
La formation de A ne peut s'expliquer que par la cyclisation à partir d'un
des trois systèmes diéniques du benzène. On obtient un "benzène de
Dewar", où l'aromaticité est perdue, mais où l'encombrement des deux
t.Bu en ortho est nettement soulagé.
Pour un diène la cyclisation photochimique est disrotatoire, donc la
jonction du cycle est cis (c'est la seule possibilité sans trop de contrainte).
La réaction a lieu photochimiquement à une longueur d'onde λ absorbée
par le benzène, mais pas par le bis-cyclobutène A. Donc pas de
réversibilité par ouverture photochimique de A. Mais est-ce possible
thermiquement ? En principe oui, mais que donnerait cette ouverture
thermique (donc à mécanisme conrotatoire) ? Considérons les ouvertures
possibles (1 et 2) des deux cycles cyclobutènes :
t.Bu
t.Bu
∆ H
t.Bu
t.Bu
t.Bu H
t.Bu
A
t.Bu
H
t.Bu
Η ∆
t.Bu H

Aucun des ces chemins réactionnels n'est envisageable car cela introduirait
des doubles liaisons E dans le cycle benzénique.
Le bis-cyclobutène A doit donc sa stabilité à l'impossibilité de la réaction
inverse, pour des raisons de symétrie orbitalaire.
Remarque : La pyrolyse de A redonne quand même le tritertiobutylbenzène de
départ, mais dans ce cas ce n'est plus un mécanisme concerté, et les règles de
symétrie ne jouent plus (il s'agit d'un mécanisme radicalaire).
 Réactions électrocycliques dans la nature :
L’acide endiandrique
H
H
Ph
HO2C
H
Le produit naturel est racémique, bien que chiral !
(les composés naturels chiraux sont le plus souvent des énantiomères
purs, tout au moins fortement enrichis en un énantiomère, parce que
synthétisés à l’aide d’enzymes qui sont des catalyseurs chiraux)
Îla biosynthèse de l’acide endiandrique n’implique probablement pas d’enzyme
En 1982, Nicolaou a montré que cela pouvait provenir de 2
réactions électrocycliques successives à partir d’un
précurseur polyénique

réaction électrocyclique
à 8 eπ (thermique)
conrotatoire
HO2C
HO2C
Ph Ph

réaction électrocyclique jonction de

cycle cis
à 6 eπ (thermique)
H H
H
disrotatoire
H 1ère possibilité HO2C
Ph
stéréoisomère
réaction électrocyclique
à 6 eπ (thermique)
H disrotatoire H H
H 2ème possibilité
HO2C
Ph
acide endiandrique naturel
 Chapitre II : Les réactions sigmatropiques
1°) Définition; exemples
migration de liaison σ ; définition de l'ordre [i,j] de la migration; réaction
de Cope, migration d'hydrogène, réaction de Claisen (on dira également
"transposition" ou "réarrangement"). Nombre d'électrons mis en jeu = i + j.

2°) Transpositions sigmatropiques d'ordre [1,j] : la migration d'hydrogène

a) Processus de migration et analyse de l'état de transition
Migrations [1,3] plutôt photochimiques, migrations [1,5] plutôt
thermiques; définition des modes de migration : processus suprafacial et
processus antarafacial; analyse des processus possibles par la méthode des
orbitales frontières: on admet un état de transition radicalaire pour faire l'analyse
(mais la réaction n'est pas radicalaire), d'où la règle suivante : la stéréochimie
des réactions sigmatropiques est contrôlée par la symétrie de la H.O. (HOMO)
du radical hydrocarboné mis en jeu.
b) Migration d'hydrogène [1,3]
orbitales moléculaires π du radical allyle par la méthode de Hückel; H.O. du
radical; conclusions: réaction thermique (∆) = antarafaciale
réaction photochimique (hν) = suprafaciale
c) Généralisation à la migration [1,j]
calcul des coefficients de la HO (HOMO) du radical par la formule de Coulson.
conclusion: règle de Woodward-Hoffmann pour les migrations d'H [1,j]:
supra, ∆ , si j = 4q+1; supra, hν, si j = 4q-1 (inverse pour les réactions antara).
d) Exemples
1) migration hν [1,3] sur un diène stéroïde
2) migration ∆ [1,5] sur le 5-méthylcyclopenta-1,3-diène
3) migration [1,7] possible thermiquement antara car système flexible.

3°) Transpositions sigmatropiques d'ordre [i,j] : règle générale et exemples

a) Règle générale pour les processus thermiques:
supra-supra supra-antara
[i+j]
antara-antara antara-supra
4q ∆ interdit ∆ permis
4q + 2 ∆ permis ∆ interdit

b) La réaction de Cope : migration [3,3] (1940)

réarrangement thermique d'ordre [3,3] d'un diène-1,5. Etat de transition
"chaise"; cas du méso-3,4-diméthylhexa-1,5-diène. Conservation de la chiralité.
c) Le réarrangement "oxy-Cope"
d) La réaction de Claisen : migration [3,3] (1912)
réarrangement thermique d'ordre [3,3]; exemple simple: éthers d'énol et
d'allyle; cas particulier des éthers d'aryle et d'allyle; deuxième migration
en para en cas de positions ortho occupées.
 Exemples de réactions sigmatropiques
1°)
R R
liaison σ nouvelle
qui migre liaison σ
R R
réarrangement sigmatropique [3,3]
(Réaction de Cope)

2°)
ici, un seul système
conjugué
liaison σ
qui migre
nouvelle
R H R H liaison σ

réarrangement sigmatropique [1,5]

(Migration d'hydrogène [1,5])

3°)

liaison σ O O nouvelle
qui migre liaison σ
éther de vinyle et d'allyle
réarrangement sigmatropique [3,3]
(Réaction de Claisen)

4°)

liaison σ nouvelle
qui migre liaison σ

réarrangement sigmatropique [5,5]

Conclusion : pour une transposition [i,j] le nombre

total d'électrons σ et π mis en jeu est égal à i+j
 Migration d'hydrogène [1,3]

CH CH
CH .
H2C CH2 H2C CH2
H2C .
CH2
H
H H

Analyse de l’état de transition

en considérant H + radical allyle

.
CH2 CH CH2

Ψ3

Ψ
2
.

Ψ1

Réaction thermique : Réaction photochimique :

Processus antarafacial Processus suprafacial
 Exemples de migration d’hydrogène

a) Quel est ce type de réaction ?

R R

hν
H
AcO AcO
H H H

b) Le 5-méthylcyclopenta-1,3-diène se réarrange thermiquement en 1-méthyl-

cyclopenta-1,3-diène : expliquer

∆
Me Me

c) Une migration d'hydrogène [1,7] est-elle possible thermiquement ?

∆ Me
H

HO HO

d) Expliquer cette isomérisation thermique du cycloheptatriène monodeutéré :

H
H
∆
100 - 140°C

H D D
e) Expliquer l'isomérisation thermique suivante :

∆
 Réactions sigmatropiques [3,3]

350°C
(100%)
1h

H2C CH2 H2C CH2

H 3C H H 3C
98°C
(80-90%)
CH3
CH3
O O

H
C
C
H2C H H2C
[3,3] H2C C C
∆
H2C ∆ H2C C C
H2C
C H
C Fermeture électrocyclique
H butadiène cyclobutène

∆
H O 410°C H
C
O

H O
 Réarrangements Oxy-COPE

1) 3-hydroxy-1,5-diène
OH
OH
CH CH2 ∆
O
CH CH2 320°C

(90%)

2) Oxy-COPE anionique
OH
CH CH2 H3C
a) H3C KH
O
18-couronne-6
C CH2
25°c, 18h
CH3 (75%) CH3

b) Pb :Expliquer la stéréochimie cis de la jonction de cycle dans A

H
KH, THF
OH
reflux, 18h H
A (98%)
O

H3O
H H
H
O K
H
OK
 Stéréochimie d'un réarrangement de Cope

H3C H3C
∆
H3C +
H3C 225°C H3C
H3C
les 2 méthyles en "cis" > 99% < 1%
==> composé méso

La stéréochimie E,Z du produit majoritaire est explicable à partir d'un

état de transition "chaise" :

H3C H3C
H CH3
H H
H H H
H3C H3C
H3C

H H H

état de transition "chaise"

Le produit minoritaire s'explique par un état de transition"bateau",

d'énergie d'activation beaucoup plus élevée :

H H H
H3C H3C H3C

H H H
CH3 CH3 CH3

état de transition "bateau"

 Stéréochimie des réactions sigmatropiques

Cas d'une réaction de Cope :

CH3 CH3
Ph
Ph ∆
H 3C C* R ou S ?
H3C

C* de configuration S double liaison Z ou E ?

On considère l'état de transition "chaise" le plus favorable, c'est à dire

avec le phényle en position équatoriale :
H
H
CH3 CH3
Ph Ph
CH3 état de transition
CH3 "chaise"

H
double liaison E H
CH3
Ph

CH3 C* de configuration R

L'autre conformation "chaise", avec le phényle en position axiale,

conduit au produit minoritaire Z,S.
 Transposition de Claisen

Réaction sigmatropique [3,3]

O ∆ O
[3,3]
R R
Conservation de la chiralité
O
* * C
∆ H
*
3,3
O O

Cas des éthers d’aryle et d’allyle

O O R OH R
R
∆ tautomérie
Claisen (rapide)
(lent)
H

Cas particulier du blocage des positions ortho:

R R R
O R' O R' O
∆ ∆ H
Claisen Cope R
R R R'
R

tautomérie OH

(rapide) R'
R
 Chapitre III : Les réactions de cycloadditions
1°) Définition
notation [m+n]; exemples
2°) Analyse des cycloadditions par les orbitales frontières
a) Réactions thermiques (∆)
interactions HOMO-LUMO seules "permises"
b) Réactions photochimiques (hν)
interactions favorables seulement entre les deux HOMO et les deux
LUMO (théorème de Fukui-Salem).
conclusions sur modes de cyclisation possibles: supra-supra (ou antara-
antara) qui nécessitent la même symétrie, et supra-antara (ou antara-supra).
Conditions de symétrie requises pour les orbitales frontières; généralisation:
Règles de Woodward-Hoffmann pour les cycloadditions [m+n]
Systèmes à Réaction thermique Réaction photochimique
(m+n) électrons π ∆ hν
4k s,a ou a,s s,s ou a,a
4k + 2 s,s ou a,a s,a ou a,s

3°) Cycloadditions [4 +2]

essentiellement des réactions thermiques "permises" supra-supra
a) La réaction de Diels-Alder
==> Il faut une conformation cissoïde possible du diène
Le "Diels-Alder" classique: diène enrichi en électrons, diénophile
appauvri en électrons, exemples. Les diènes et diénophiles les plus courants.
Propiétés de la réaction de Diels-Alder:
* Régiochimie: deux orientations avec diène et diénophile monosubstitués.
(cas des réactions de Diels-Alder à "demande électronique inversée").
* Réversibilité: cas de la préparation du cyclopentadiène; le "rétro-Diels-Alder"
* Stéréochimie: la réaction de Diels-Alder est stéréospécifique; stéréochimie Z
ou E du diène ou du diénophile conservée en cis ou trans sur le produit de
cycloaddition; exemples. "règle endo" ou "règle d'Alder".
Autres exemples : réaction intramoléculaire; le diène de Danishefsky.
b) Cycloadditions dipolaires-1,3.
Exemples de dipoles-1,3: diazométhane, dérivés azido, nitriles-N-oxydes et
nitrones. Exemples de synthèses d'hétérocycles par cycloaddition dipolaire-1,3.
4°) Cycloadditions [2+2]
a) Réactions photochimiques
formation de dérivés de cyclobutane
b) Réactions thermiques
réaction supra-antara; cas des cycloadditions sur les dérivés du cétène.
5°) Cycloadditions [m+n] quelques exemples choisis: [4+6] etc...
 Les cycloadditions [m+n]

m électrons π n électrons π
(m/2 doubles liaisons) (n/2 doubles liaisons)

cycloaddition cycloréversion

(n/2 -1 doubles liaisons)

(m/2- 1 doubles liaisons)

2 nouvelles liaisons σ

Exemples:

Cycloaddition [2+2]

Cycloaddition [4+2]
 Les trois types de recouvrement pour une cycloaddition

P1

supra-supra

P2

Approche parallèle des deux plans Î situation la plus

favorable

P1 P1

P2
P2

supra-antara anrara-antara
(situations moins favorables)
 Conditions pour un cycloaddition
supra-supra thermique

> interactions entre 2 orbitales de même symétrie

S,S ou A,A

ou

HOMO (m) S + LUMO (n) S HOMO (m) A + LUMO (n) A

Ce qui n’est possible que pour un nb d’électrons π :

m = 4q +2 et n = 4q
ou
m = 4q et n = 4q +2

Dans tous les cas cela donne conduit à :

m + n = 4k + 2
 Diènes et diénophiles courants
pour la réaction de Diels-Alder

Diènes Diénophiles
O O
CH2 H3C CH2
HC C
O
HC C
CH2 H CH2
O O
buta-1,3-diène 2-méthylbuta-1,3-diène anhydride maléïque p.benzoquinone

H3C CH2
C

C
H3C CH2 CHO

2,3-diméthylbuta-1,3-diène (E)-cinnamaldéhyde

CH2
O
Cyclopenta-1,3-diène
benzoyléthylène

H CN NC CN
C
Cyclohexa-1,3-diène CH2 NC CN
acrylonitrile tétracyanoéthylène
(TCNE)
 Régiochimie de la
réaction de Diels-Alder

Cas classique : diène avec donneur, diénophile avec accepteur

D D
A A
∆
+
4+2

D ∆ D
+
4+2
A A

Réaction de Diels-Alder à « demande électronique inversée » :

diène avec accepteur, diénophile avec donneur

A A
D D
∆
+
4+2

A ∆ A
+
D 4+2
D
 La règle « endo » ou règle d’Alder

COOMe
∆ COOMe
OOMe H
+
4+2
H et COOMe

exo endo 91%

O
∆ O
+ O H
+
4+2 H O H
O O
H O O
O
exo endo 100%

Exemple :
COOMe
COOMe
+ ∆ 75%
140/150°C 12h
COOMe
COOMe

COOMe

diester "Cis"
∆

COOMe
 Stéréospécificité de la réaction de Diels-Alder

H COOMe COOMe
∆ H
+ 68%
4+2 COOMe
H COOMe H
150/160°C 20h

COOMe
H COOMe ∆ H
+ H 95%
4+2
MeOOC H 200/205°C 3,5h COOMe

H CH3
CH3 CN
NC CN
∆ CN
+ CN
4+2
NC CN CN
CH3 H CH3

diène E,E les 2 méthyles en cis

H CH3
NC CN CN
∆ CN
CH3 +
4+2 CN
NC CN CN
CH3
H3C H

diène Z,E les 2 méthyles en trans

 Réaction de Diels-Alder intramoléculaire
OH O
HO O

NaIO4
oxydation
en ortho-quinone
O O

O OH
O O
∆ 25°C -2 H2
H H
4+2 tautomérie
intramoléculaire H = aromarisation

H OH
O
Pigment de plante
(Lanchnanthocarpone)

1-méthoxy-3-(triméthylsilyloxy)buta-1,3-diène : le diène de Danishefsky

OCH3 OCH3
Et3N, ZnCl2
+ Me3SiCl
C6H6
O Me3SiO

4-méthoxybut-3-ène-2-one 1-méthoxy-3-triméthylsilyloxybuta-1,3-diène
= diène de Danishefsky, très réactif

OCH3
O OCH3 OCH3
H O H O
∆ H3O+
O
O O
Me3SiO 0°C
Me3SiO O
O H O H O

Organic Syntheses, Col. Vol. VII, 312

 Cycloadditions dipolaires-1,3

Deux types principaux :

dipôle-1,3
a b c a b c b
a c
d e d e
dipolarophile

diazométhane CH2 N N CH2 N N

dérivés azido R N N N R N N N
nitriles-N-oxydes R C N O R C N O
*****************

dipôle-1,3
a b c a b c b
a c
d e d e
dipolarophile

nitrones N C N C
O O
Synthèse d’hétérocycles par cycloadditions dipolaires-1,3

N
H3C CH3 H2C N
CH2N2
C C
cycloaddition C C
EtOOC COOEt dipolaire-1,3 H3C CH3
EtOOC COOEt
Cis-1,2-pyrazoline

N
EtOOC CH3 H2C N
CH2N2
C C
cycloaddition C C
H 3C COOEt dipolaire-1,3 EtOOC CH3
H3C COOEt
Trans-1,2-pyrazoline

********************************************************

N
N
N EtOOC C C COOEt
+

N
∆ N N
cycloaddition C C
dipolaire-1,3
EtOOC COOEt
 Cycloadditions [2+2] photochimiques

EtOOC EtOOC
H EtOOC
hν
C C 60%
2
H 2+2
COOEt COOEt
supra-supra COOEt
+ autres isomères

O O
hν
2 +
2+2
supra-supra O
O O

49% 45%
***************************************************************************
Synthèse d’un composé « cage »
O

∆ H
+ H
4+2
O
Diels-Alder
O O

H
hν
H
2+2
supra-supra O
intramoléculaire O
composé "cage"
 Cycloadditions [2+2] thermiques
H
LUMO de la partie alcène du cétène : C C O
H

Cycloaddition thermique d'un cétène sur un alcène :

==> approche perpendiculaire (= supra-antara) des deux molécules

O
C C
C O C C
C
LUMO de la partie HOMO de même système vu de côté
alcène du cétène l'alcène
mouvement de torsion pour obtenir
des interactions liantes

Cyclobutanone
C
O C C
C O
Exemple: quelle stéréochimie pour la cyclobutanone formée?
R
∆
O C CH OEt + R CH CH2
[2+2] OEt
O
H H H H
C C H
H H
O C C O C C R
OEt OEt H
C C O OEt
R H R H

R et OEt se retrouvent en cis sur la cyclobutanone

 Cycloadditions thermiques [m+n]

Le polyène cyclique A réagit thermiquement avec le butynedioate

de méthyle pour donner les deux produits B et C. Expliquer.

COOMe MeOOC
COOMe
MeOOC COOMe
C
+
∆
+
C
COOMe
A B C
Deux réactions thermiques sont "permises" par les règles de
Woodward-Hoffmann

a) [4+2] type Diels-Alder (supra-supra)

COOMe
MeOOC
MeOOC
C ∆
C [4+2]
B
supra-supra
COOMe

b) réaction [8+2] à 4k+2 électrons (k=2), permise supra-supra

MeOOC
MeOOC
C COOMe
C ∆
COOMe [8+2] C
supra-supra