POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES

I-Généralités sur les polymères (complément)

1) Structure
a) définition
Un polymère est une macromolécule de masse molaire très élevée (> 25 000 g.mol –1 jusqu’à
106g.mol–1); elle est engendrée par la répétition d’une unité structurale appelée motif unitaire. la molé-
cule simple de départ est appelée monomère.
Exemple: l’éthylène CH2=CH2 conduit au polyéthylène –[CH 2–CH2]n–.
Le nombre n de motifs est appelé degré de polymérisation. Il s’agit d’une valeur moyenne sur un
échantillon donné. La masse molaire est alors Mn = n M0 où M0 est la masse molaire du monomère.
Les polymères peuvent être constitués d’un seul motif (homopolymères) ou, plus fréquemment,
de deux motifs M et M’ différents (copolymères).
b) structures
α) les différentes chaînes carbonées
On distingue deux types de chaînes:
Ÿ les polymères linéaires: les motifs s’enchaînent de manière unidimensionnelle.

Ÿ les polymères ramifiés: s’il existe des ramifications sur la chaîne, elle peuvent être courtes
(polymère branché) ou longues et reliées entre elles (polymère réticulé):

Dans le cas d’un copolymères, les motifs M et M’ s’arrangent au hasard.

β) stéréochimie
Une polymérisation en chaîne linéaire peut se faire de manière stéréosélective ou non. Si l’on
considère le motif R–CH=CH2, on peut avoir les différentes possibilités de positionnement du groupe R
par rapport au plan formé par la chaîne des carbones: H R R H R H
H R H R R H
Ÿ polymère atactique: les groupements R sont po-
sitionnés au hasard:

H H R H R
Ÿ polymère isotactique: les groupements R ont H R H R H R R

tous la même position:

Ÿ polymère syndiotactique: les groupements R ont
une position alternée. R H H R H
R R
H R R H H
Ces différences de géométries influent grandement
sur les propriétés physiques des polymères.

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 2) Propriétés macroscopiques
a) structures à l’état solide
On a coutume de classer les polymères en deux vastes ensembles, suivant leur comportement m a-
croscopique:
Ÿ les thermodurcissables: ils deviennent durs à la chaleur et l’élévation de température provo-
que plutôt leur dégradation que leur fusion (ex: polyesters, résines glycérophtaliques, phénoplastes,
etc….)
Ÿ les thermoplastiques: ils se ramollissent à chaud et peuvent être moulés en conservant la
forme après refroidissement; c’est ceux que l’on étudie dans la suite (ex: PVC, polyéthylènes, polyst y-
rène, résines acryliques).
Les propriétés macroscopiques sont essentiellement dues à la structure et aux liaisons intermol é-
culaires. Les polymères thermoplastiques sont essentiellement des polymères linéaires ou branchés donc
peu réticulés et les liaisons intermoléculaires sont de type Van der Waals.
Lorsque le polymère est branché, les ramifications empêchent une trop grande approche des m o-
lécules et les liaisons intermoléculaires restent faibles. Cela se traduit par une structure totalement d é-
sordonnée, analogue à celle d’un verre. Cette structure est dite amorphe (ou vitreuse). Le polymère est
alors dur et cassant.
Par contre, pour les polymères parfaitement linéaires, les molécules peuvent, s’aligner, se rappr o-
cher et établir des liaisons assez fortes, appelées liaisons pontales. Cette cohésion entre les chaînes
entraîne l’existence de zones du solide où l’organisation rappelle celle des cristaux.

liaison pontale

Ces zones sont appelées cristallites. Leurs dimensions latérales sont de l’ordre du micromètre
Cette structure est dite semi-cristalline car l’organisation ne s’étend pas à tout le solide. Il existe
des zones amorphes où les chaînes sont disposées au hasard sans liaisons pontales entre elles.
Déf: Le taux de cristallinité XC (en %) d’un polymère est le rapport de la masse de phase cris-
talline sur la masse totale du système.
Les propriétés physiques dépendant essentiellement du taux de cristallinité.
Un polymère atactique est en général amorphe car les chaînes ne peuvent pas se rapprocher. Par
contre, une stéréorégularité de la chaîne augmente le taux de cristallinité.
Conclusion: Plus un polymère est ramifié, plus le taux de cristallinité est faible;
L’iso ou la syndiotacticité améliore le taux de cristallinité.
b) propriétés thermiques
Lorsqu’il est chauffé, un polymère thermoplastique se ramollit et se transforme en liquide plus ou
moins visqueux.
Ÿ les polymères amorphes passent de manière progressive de l’état solide à l’état fluide sans p a-
lier de changement d’état. La température au-delà de laquelle il est possible de réaliser les opérations de
moulage est appelée température de transition vitreuse.
Ÿ les polymères semi-cristallins présentent un palier de changement d’état à une température Tf
appelée température de fusion qui correspond en fait à la désorganisation des cristallites.

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 Conclusion: Une élévation de température favorise l’état amorphe par rupture des liaisons pon-
tales.
Un très lent refroidissement favorise la cristallinité.
La plage de travail d’un polymère est le domaine de températures où les chaînes sont mobiles les
unes par rapport aux autres et permettent le moulage. Elle est d’environ 100°C – 250°C.
c) propriétés mécaniques
La densité augmente lorsque les chaînes sont courtes et rapprochées; par contre elle diminue lor s-
que des ramifications rendent les molécules encombrantes.
Conclusion: La densité augmente avec le taux de cristallinité.
Une forte densité se traduit par une bonne rigidité et une bonne résistance à la traction (exem-
ple le Kevlar).
Une faible densité se traduit par une bonne étirabilité.
Exemple: le plus importants des polymères thermoplastiques est le polyéthylène (25 à 30% de la
consommation mondiale de plastique; 1,3 millions de tonnes fabriqués en France par an). Selon son
mode de fabrication, on a deux types principaux:
Ÿ le PEBd, fabriqué à haute pression, qui est ramifié et de faible densité.
Ÿ le PEHd, fabriqué à basse pression, qui est linéaire et de haute densité.

Type de polymère État physique TV TF Densité Applications

feuilles et films pour em-
PEBd ramifié amorphe 110°C 0,91 à 0,93 ballage, fils, isolants de
câbles électriques.
PEHd linéaire cristallin 135°C 0,94 à 0,97 objets moulés (conduites
tuyaux, bouteilles)

II-Aspects industriels
1) Procédés de fabrication
a) en masse
L’initiateur est ajouté directement dans le monomère.
Si le polymère est soluble dans le monomère, la phase reste homogène mais la viscosité augmente
(exemple: le polystyrène). Le polymère est recueilli puis refroidi et se fige en masse.
Si le polymère est insoluble dans le monomère, il y a précipitation des macromolécules (exemple:
le polyméthacrylate de méthyle).
b) en solution
Le solvant permet la mise en contact l’initiateur et monomère et améliore les échanges therm i-
ques.
Ce procédé est utilisé lorsque le produit est utilisable directement dans le solvant (exemple: les
peintures).
c) en suspension
Le monomère est dispersé sous forme de fines gouttelettes dans un liquide non miscible (ni avec
le monomère, ni avec le polymère) par exemple l’eau.
L’initiateur est dissous dans le monomère par agitation mécanique.
On obtient ainsi des perles de diamètre ~ 1 mm que l’on sépare par centrifugation.

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 d) en émulsion
Le monomère est dispersé en gouttelettes dans un liquide non miscible comme l’eau, additionné
d’un émulsifiant (un savon) qui forme des micelles (agrégats sphériques). Ces micelles peuvent dissou-
dre un peu de monomère. Il se produit une polymérisation micellaire (exemple: polyacétate de vinyle
→ peintures).
e) en lit fluidisé
Un flux gazeux de monomère s’établit de bas en haut d’un réacteur et l’on injecte le catalyseur
sous forme de micrograins.
Le polymère recouvre progressivement le grain de catalyseur et se trouve en suspension dans le
flux gazeux puis est retiré régulièrement: c’est un procédé en continu (exemple PEBd).
2) Transformation des matières plastiques
Les thermoplastiques sont généralement obtenus sous forme de poudre ou de granulés. Il existe
plusieurs techniques pour les transformer:
Ÿ extrusion: le polymère est ramolli puis entraîné par une vis sans fin; il est ainsi mis en forme
de tube;
Ÿ extrusion-soufflage: le thermoplastique fondu, extrudé sous forme de tube, reçoit de l’air sous
pression ce qui le plaque sur les parois d’un moule en forme de bouteille;
Ÿ moulage par injection: la vis d’extrusion accumule le plastique fondu devant elle et le pousse
dans un moule de la forme désirée (récipients, pièces pour l’électroménager, l’automobile...);
Ÿ thermoformage: on obtient des feuilles de plastique à plat par extrusion; on les ramollit par
infrarouge, on les plaque sur un moule par aspiration puis découpée selon la forme désirée (petits objets
moulés tels que verres, pots de yaourt...).
3) Exemples de thermoplastiques usuels
Les principaux polymères thermoplastiques sont les suivants:
MONOMERE POLYMERE TYPE DE REACTION ÉTAT PHYSIQUE APPLICATIONS
éthylène
PEBd radicalaire amorphe films
(CH2=CH2)
éthylène PEHd coordination cristallin récipients, tuyaux
chlorure de vinyle
PVC radicalaire atactique revêtements
(CH2=CH–Cl)
chlorure de vinyle PVC coordination cristallin tuyaux, gaines
propène
PP coordination isotactique pare-chocs, valises
CH2=CH–CH3
styrène PS radicalaire atactique emballages, gobelets
styrène
PS coordination isotactique bacs et cuves, meubles, jouets
CH2=CH–Ph
méthacrylate de
méthyle PMMA radicalaire atactique plexiglas, verres organiques

méthacrylate de iso ou syndiotacti-

méthyle PMMA anionique que feux auto, matériel dessin

III-Réactions de polymérisation
1) Généralités
a) types de réactions
Pour fabriquer des polymères, il existe deux grands types de réactions chimiques:

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 Ÿ les polyadditions: ce sont des réactions en chaîne au cours desquels des molécules
simples, les monomères, s’additionnent successivement.
Ÿ les polycondensations: il y a réaction de substitution entre molécules bifonctionnelles,
avec élimination d’un résidu à chaque étape de la croissance du pol ymère.
On n’étudie dans la suite que les polyadditions.
b) aspects thermodynamiques
La réaction de passage de n monomères au polymère correspond à la rupture de n liaisons C=C et
à la formation de 2n liaisons C–C.
Elle est exothermique car
∆rH°(n) = n DC=C – 2n DC–C = n(DC=C – 2 DC–C) < 0.
Elle est donc favorisée par une basse température.
Le monomère est souvent gazeux au contraire du polymère; il y a donc diminution du nombre
d’espèces gazeuses et la réaction est favorisée par une pression élevée.
c) aspect cinétique
Le mécanisme est forcément en chaîne: il faut donc une étape d’initiation pour créer les centres
actifs de propagation.
L’initiation est de différents types:
Ÿ par peroxydes: mécanisme radicalaire;
Ÿ par cation H+: mécanisme cationique;
Ÿ par un anion Y–: mécanisme anionique;
Ÿ par un catalyseur spécifique (complexe de métaux de transition): mécanisme par
coordination.
Une vitesse de réaction élevée nécessite une température élevée: il faut trouver un compromis
avec la thermodynamique.
La cinétique est favorisée par une pression élevée.
On n’étudiera que le mécanisme anionique dans le cas du polyméthacrylate de méthyle.
2) Polymérisation anionique
a) généralités
Le mécanisme est en chaîne mais les centres actifs sont du type anionique.
Les amorceurs de polymérisation anionique sont des réactifs qui sont à la fois des bases fortes et
des nucléophiles forts. On rencontre par exemple: les amidures (NH2!, RNH!, R2N!), les alcoolates
RO!, les organométalliques R–Li, R–MgX (qui fournissent des carbanions R!).
Les monomères qui peuvent se polymériser par cette voie doivent pouvoir fournir un carbanion
stable. On utilise:
Ÿ des liaisons C=C substituées par un groupe fortement attracteur (qui appauvrit le nuage
π en électrons et permet l’attaque ultérieure du C δ+);
Ÿ des liaisons C=C conjuguées (le carbanion formé est stabilisé par délocalisation élec-
tronique).
b) le méthacrylate de méthyle
α) structure CH 3
|
Le méthacrylate de méthyle (MAM) a pour formule: CH 2 = C − C − O − CH 3
||
Les carbones des doubles liaisons sont trigonaux, les au- O
tres sont tétraédriques. Le groupement − C− OCH 3 exerce un
||
O
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effet électroattracteur car les doubles liaisons C=O et C=C sont conjuguées. La structure réelle de la
molécule est intermédiaire entre deux formes limites:
CH 3 CH 3
| |
CH 2 = C − C − OCH 3 ←→ ⊕ CH 2 − C = C − OCH 3
|| |
O O!

La délocalisation électronique entraîne la désactivation de la double liaison C=C vis à vis des
électrophiles: l’approche des anions est facilitée car la densité électronique est plus faible entre les
deux carbones de la double liaison. On dit que le méthacrylate de méthyle est un monomère désac-
tivé.
β) origine
La préparation industrielle du MAM commence par une addition nucléophile de HCN sur la dou-
ble liaison C=O de la propanone:
catalyse CN
basique |
δ− δ+ δ-
CH 3 − C − CH 3 + H-CN → CH 3 − C − CH 3
|| 20°C |
Oδ − OH
Après déshydratation de la fonction alcool, l’hydratation de la fonction nitrile conduit à une
amide:
CN H2SO4
|
CH 3 − C − CH 3 → CH 2 = C − C = O
| 130°C | |
OH CH 3 NH 2

L’amide est alors estérifiée par le méthanol selon:

H2SO4
CH 2 = C − C = O → CH 2 = C − C =O
| | | |
CH3OH
CH 3 NH 2 CH 3 OCH
3

La production mondiale est de l’ordre de 1 Mt/an.

Dans les conditions usuelles, le MAM est un liquide de point d’ébullition voisin de 100°C, peu
toxique.
γ) réactivité
Le MAM est un monomère désactivité donc il aura une réactivité plus faible vis-à-vis des électr o-
philes que l’éthylène. Par contre cette désactivation permet l’approche des nucléophiles.
L’addition nucléophile est régiosélective:
Il y a stabilisation par mésomérie.

CH 3 LM CH 3 CH 3
|
OP
MMA − CH − C − OCH P
| |
!
A! + CH 2 = C − C− OCH 3 → − C = C − OCH 3 ↔ A − CH 2 − C
O
||
N
2
|
O !
||
O PQ
3

Plus de 80% du MAM est utilisé dans la fabrication du polymère, soit par un mécanisme radica-
laire (cf ci-dessus), soit par un mécanisme anionique.
c) mécanisme
Le mécanisme est en chaîne. On utilise le plus souvent comme initiateur l’ amidure de potassium
KNH2 (base forte, ne peut exister dans l’eau; on utilise un solvant comme NH 3 liquide).
initiation:
On obtient un carbanion stabilisé par mésomérie.
CH 3
|
LM CH 3
|
CH 3
|
OP
! + organique
Chimie
NH CH = C − C − OCH → M H N − CH − C = thermoplastiques
Polymères C − OCH ↔ H 2 N − CH 2 − !
− C6/8− OCH
Cpage PP
MN
2 2 3 2 2 3 3
||
Q
| ||
O !
O O
 propagation

!
CH 3
|
LM CH OP 3
!
→ H N − MCH − C − − − − P − CH
|

H 2 N − CH 2 − C − CH 3 + CH 2 = C − C − OCH 3 − C − CH 3
MN COOCH PQ
2 2 2
| || | |
COOCH3 O COOCH3
3

On observe une régiosélectivité dite tête à queue.

On trouve fréquemment une polymérisation linéaire et stéréorégulière (isomère isotactique ou
syndiotactique).
En fin de polymérisation, on a le macrocarbanion:
LM CH OP 3
H N − MCH − C − − − − P
!
|

− CH 2 − C − CH 3
MN COOCH PQ
2 2
| |
3 n
COOCH3

rupture: très souvent, on utilise des solvants polaires qui favorisent la séparation des charges lors
de l’initiation. S’ils sont protiques (tel NH3 liquide), les macrocarbanions peuvent leur capter un proton:

LM CH OP 3 LM CH OP 3
H N − MCH − C − − − − P → H N − MCH − C − − − − P
|
! |

− CH 2 − C − CH 3 + NH3 − H + NH2-
MN COOCH PQ MN COOCH PQ
2 2 2 2
| | |
3 n
COOCH3 3 n +1

d) cinétique globale
Dans le cas de la polymérisation anionique du styrène, le mécanisme proposé est le suivant:
équilibre ra- KNH → K⊕ + NH ! constante d’équilibre K
2 2
pide:

amorçage: NH2! + M → NH2M! constante de vitesse ka

propagation: NH2–M! + M → NH2–M2! constante de vitesse kp
NH2–M2! + M → NH2–M3! constante de vitesse kp
....
NH2–Mn! + M → NH2–Mn+1! constante de vitesse kp
terminaison: NH2–M! +NH3 → NH2MH + NH2! constante de vitesse kt
...
NH2–Mn! +NH3 → NH2–MnH + NH2! constante de vitesse kt
où M symbolise le monomère.
n
d [ M]
Par définition v = − = k a [ NH !2 ][ M ] + k p [ M ] ∑ [ NH 2 − M !m ]
dt m=1

On applique l’AEQS à chaque intermédiaire réactionnel:

d [ NH 2 − M ! ]
= 0 = k a [ NH !2 ][ M ] − k p [ NH 2 − M ! ][ M ] − k t [ NH 2 − M ! ][ NH 3 ]
dt
L
d [ NH 2 − M !m ]
= 0 = k p [ NH 2 − M m − 1 ][ M ] − k p [ NH 2 − M !m ][ M ] − k t [ NH 2 − M !m ][ NH 3 ]
dt
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 En faisant la somme membre à membre, il vient:
n
0 = k a [ NH !2 ][ M ] − k t [ NH 3 ] ∑ [ NH 2 − M !m ]
m=1

d’où, en notant kt’ = kt [NH3] car NH3 est le solvant donc sa concentration ne varie pratiquement
n
k
pas, ∑ [ NH 2 − M !m ] = a [ NH !2 ][ M ] .
m=1 kt '
FG
La loi de vitesse devient donc v = k a [ M ][ NH !2 ] 1 +
kp IJ
H kt '
[ M] .
K
kp kp
Dans l’hypothèse d’une longue chaîne, on a 1 << [ M ] et il reste v ≈ k a [ M ]2 [ NH !2 ] .
kt ' kt '
[ K ⊕ ][ NH !2 ]
Comme le premier équilibre est rapide, la condition d’équilibre s’écrit K ° = soit,
[ KNH 2 ]. c0
avec [K⊕] = [NH2!] puisque l’on part de KNH2 seul, [ NH !2 ] = K ° [ KNH 2 ]. c0 .
On trouve donc une loi de vitesse du type
ka k p
v= K° [ KNH 2 ]. c0 [ M ]2 .
kt '
L’ordre global est égal à 5/2 ce qui est bien vérifié expérimentalement.
e) applications du polyméthacrylates de méthyle
α) les différents types
La polymérisation en masse du MAM conduit au PMMA dit coulé sous forme de plaques.
La polymérisation en suspension conduit au PMMA en granulés sous forme de poudre.
Les deux propriétés principales du PMMA sont:
Ÿ sa transparence;
Ÿ sa tenue dans le temps.
β) applications
PMMA en plaque (65% du marché: Plexiglass, Altuglass…): éléments de toiture transparents,
phare, pare-brise, verrières d’avion, objets décoratifs, petits meubles, enseignes lumineuses, baigno i-
res…
PMMA en poudre: après moulage, on obtient des glaces, cadrans téléphoniques, têtes de robinets,
verre de montre organiques, …
f) conclusion
La production mondiale de polymères est de l’ordre de 90 Mt. La France en produit 5,8 Mt (4ème
rang mondial). Les thermoplastiques correspondent à 70% de la production.

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