PLASTIQUES

POLYMERES
 l’identifier
Comment
Comment le faire ? A quoi ça sert ?
Chimie
Caractérisations
Macromoléculaire
& physico-chimiques

Matériaux
Génie des Procédés & Ingénierie

Polymères
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 Plastiques?
Ce que l’on utilise partout, tous les jours
 Plastiques?
Ce que l’on utilise partout, tous les jours
HISTOIRE: Depuis le milieu du 19° siècle
 Quelques Prix Nobel : Macromolécules

C’est quoi un Polymère?

Qu'est-ce qui distingue la chimie des polymères de la chimie classique ?

LES MONOMERES

Les Monomères se divisent en deux familles:

 Les Monomères Insaturés ou Hétérocycliques

 Les Monomères Polyfonctionnels
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LES MONOMERES

Monomères sont les substances de base des

Polymères

Monomère CH2=CH2 Éthylène (éthène)

Polymère (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)n Polyéthylène
Monomère HO-CH2CH2-OH Éthylène glycol

Dimère HO-CH2CH2-O-CH2CH2-OH Diéthylène glycol

Trimère HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH Triéthylène glycol

Polyéthylène
Polymère (-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-)n
glycol
MONOMERES
&
POLYMERES
 MONOMERES
&
POLYMERES

H O H O
???
n H2O
n
H
N
OH
N
+ Définitions
10 10
n
Acide 11-amino undécanoïque P. A. 11

H H
???
Comment obtenir un H H O
n
Polymère? O

Oxyde d'éthylène Polyoxde d'éthylène

 DÉFINITIONS

 Un monomère est un composé constitué de molécules simples pouvant réagir

entre elle ou avec d’autres monomères pour donner un polymère.
 On appelle polymère une grande molécule constituée d’unités fondamentales
appelées monomères (ou motifs monomères) reliées par des liaisons covalentes.

Contrairement au polymère, un Le terme macromolécule est souvent

monomère a une faible masse utilisé à la place de polymère.
moléculaire.
 DÉFINITIONS

La polymérisation est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les liants
des composés de masse moléculaire plus élevée, les polymères ou macromolécules.

Les noyaux des monomères sont le plus souvent constitués d’un atome de carbone
(molécules organiques) ou d’un atome de silicium (polymères siliconés).

Organiques Poids moléculaire est de 10 000 à plus

d’un million
Semi-organiques (C Si) -M-M-M-M-M-M-M-M-
 TYPES
DES POLYMERES

Homopolymères

Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent *

qu’une seule unité. Parmi les homopolymères, on peut citer le * n
polyéthylène.
Copolymère, Terpolymère et Tétrapolymère
Le copolymère est le polymère qui comporte dans sa chaîne deux motifs récurrents ;
avec trois motifs s’il s’agit d’un Terpolymère ; beaucoup plus rarement on trouve des
Tétrapolymères.
Cl

Les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale)

ou d’origine synthétique.
x y
 Les macromolécules naturelles : les caoutchoucs, les OCOMe

polysaccharides, le glycogène, l’ADN, les protéines… Polychlorure-acétate de vinyle

 Les macromolécules synthétiques : le polyéthylène, le

polypropylène, le polystyrène, le PVC, le PTFE, les polyesters, les
polycarbonates, les polysiloxanes, les polyimides…
 CLASSEMENT

POLYMERES

Ils sont constitués de réseaux à mailles serrées.

Ils sont constitués de macromolécules
Sous l'effet de la chaleur, ils forment de
linéaires ou ramifiées. Ils sont moulés à la
nombreux liens inter chaînes, durcissent et
chaleur de façon réversible. On dit qu'ils sont
deviennent rigides et insolubles, d'où non
des matériaux à mémoire.
recyclables.
 CLASSEMENT

Quel est la différence entre un thermoplastique et un thermodurcissable ?

Un thermoplastique est un plastique qui a été moulé à chaud (au dessous du point de
fusion) et il est utilisé à froid.

Un thermodurcissable est un plastique qui a été moulé à chaud et a été réticulé à cette
température. Il ne pourra plus jamais changer d’état. Il devient résistant à la température.

Les élastomères: Entre les thermoplastiques et les thermo durcies sont les élastomères,
qui sont des thermoplastiques partiellement réticulées
 EXEMPLES

Polymères Thermoplastiques

Polypropylène

Polymères Thermodurcissables

H3C H

S S

S S

Vulcanisation
H3C H
n

Caoutchouc synthytique
 STRUCTURES DES POLYMERES

Les polymères peuvent présenter des architectures extrêmement

variables : Linéaires, Ramifiés, Réticulés.

Le plus souvent, ils sont amorphes, parfois ils peuvent être, au

moins partiellement, cristallisés.
 STRUCTURES DES
POLYMERES

Polymères linéaires

La chaîne ne comporte aucune ramifications sur le monomère.

Polypropylène

Polymères Ramifiés

La chaîne comporte des ramifications plus ou moins importantes, constituées par la

répétition soit de la même séquence que celle du monomère principal (polystyrène), soit
d’autres séquences (Polyéthylène greffé ; Téflon).
F F

C C

F F n

Téflon
 STRUCTURES DES
POLYMERES

Polymères Réticulés ou tridimensionnels

C’est le cas ou certain nombre de pontages existent entre les chaînes macromoléculaires.

Ces pontages sont obtenus :

 Soit par des réactions chimiques (Caoutchouc synthétique)

 Soit par l’emploi d’un monomère trifonctionnel

 Soit par la création de valences secondaires
 Soit par la formation de liaisons C-C entre radicaux libres de chaîne voisine
(polyéthylène irradié).
 Distribution des masses molaires des
Macromoléculaires
On considère une molécule de propylène de masse molaire
M0 = 42 g/mol

Lors de la réaction de polymérisation deux situations peuvent se

présenter:

 Formation d’une seule macromolécule de polypropylène;

Mn = n x M0

 Formation d’un mélange de macromoléculaires de propylène

Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes

individuelles qui n'ont pas toutes la même longueur et la même masse.

Masse Moléculaire Moyenne

 Exercice d’application
Formation d’une seule
macromolécule

Soit un polymère A de masse moléculeire est égale 84 kg/mol, d’indice de

polymérisation n = 3000 et constitué seulement d’atomes de carbone et
d’hydrogène

1) Donner la formule brute du monomère et préciser son motif récurrent ainsi que le
nom du polymère formé.
2) Donner la formule semi-développée du monomère et le nommer.
3) Ecrire la réaction de polymérisation permettant d’obtenir le polymère A.
4) Citer les domaines d’application de ce polymère.
 Masse molaire Moyenne des
Macromoléculaires

Soit la réaction de polymérisation du propylène

Mélange de nombreuses chaînes individuelles qui n'ont pas

toutes la même longueur et la même masse.

Mn ≠ Mm

On parle de Masse Moléculaire Moyenne

 Plastiques?
Ce que l’on utilise partout, tous les jours
Polymères
Polymères
Polymères
Polymères
Polymères
 REACTION DE
POLYMERISATION

POLYADDITION

POLYADDITION IONIQUE OU POLAIRE

POLYADDITION RADICALAIRE

POLYCONDENSATION
 REACTION DE
POLYMERISATION

POLYADDITION

Il existe deux types de réactions de polyaddition : Polyaddition ioniques ou polaire

et polyaddition radicalaire.

POLYADDITION IONIQUE OU POLAIRE

Les polymérisations ioniques ou polaires, dans lesquelles le monomère

s’insère entre deux groupements plus ou moins ionisés ou polarisés :

XY + CH2=CHR XCH-CHRY

XCH2-CHRY + n CH2=CHR X(CH2-CHR)nCH2-CHRY

Poly Anioniques Poly Cationiques

POLYADDITION
ANIONIQUE

Les bases classiques, comme KOH, NaOH et les amidures NaNH2

CN

n
CN CN
CN
KOH + HO Polymère
K
CN CN

Les dérivés organométaliques (organosodés, organolithiens, organomagnésiens)

COCH 3 COCH 3
RMgX + R Polymère
MgX
CH 3 CH 3
 POLYADDITION
CATIONIQUE

Les amorceurs des polymérisations cationiques sont d’une façon générale des
accepteurs d’électrons que l’on peut diviser en trois catégories :

• Les acides au sens de Brönsted comme SO4H2, ClO4H, PO4H3, HCl;

• Des composés capables de donner naissance à des cations actifs comme

Ph3CCl, I2, AgO4Cl;

• Les acides généralisés selon la définition de Lewis comme BF3, AlCl3, TiCl4,
SnCl4, SbCl5, FeCl3

Exemples :
Styrène / SO4H2
BF3/H2O/Oxyde
 Polyaddition
Radicalaire

Les réactions de polyaddition radicalaire dont des réactions en chaîne que l’on peut
décomposer en trois étapes :
1 – Etape d’initiation ou amorçage
2 – Etape de propagation ou croissance
3 – Etape de terminaison

Les composés instables que sont les peroxydes organiques ou inorganiques, les
hydroperoxydes organiques, les azoïques aliphatiques peuvent sous l’action de la
température ou de rayonnements générer des radicaux libres de polymérisation.
H H

Exemple :
H
Peroxyde de benzoyle
n
Benzène
n

Styrène Polystyrène
 Polyaddition
Radicalaire

Mécanisme de la polymérisation radicalaire du Styrène

Etape d’initiation O

Ph O O Ph 2 Ph 2 + 2 CO2
O
O O

Etape de propagation

Etape de terminaison
L’étape de terminaison consiste à arrêter le processus en chaîne en combinaison
tous les radicaux libres.
 Polycondensation

Exemples : Nylon 6/10 ; Polycondensation entre le formol et le phénol.

H2O

Mécanisme en milieu acide

 PROCEDES DE
POLYMERISATION

La polymérisation est une réaction exothermique, engendrée à froid ou à une

certaine température soit par un apport initial d’énergie, soit par la création de
radicaux libres (eux même produits par un apport d’énergie).

 Plusieurs méthodes industrielles sont appliquées pour réaliser la synthèse de

hauts polymères:
I – POLYMERISATION EN MASSE

II – POLYMÉRISATION EN SOLUTION

III – POLYMÉRISATION EN DISPERSION

IV – POLYMÉRISATION EN ÉMULSION
 POLYMERISATION
EN MASSE
Monomère Initiateur

• Dans ce procédé, le
monomère liquide (ou un
oligomère solide) est Chauffage
polymérisé en présence
uniquement de l’initiateur de
polymérisation
Polymérisation
indispensable au démarrage
de la réaction.

Filtration & Dégazage

Monomère

Polymère
POLYMÉRISATION
EN SOLUTION
Monomère Solvant
• Polymérisation de
certains
polycarbonates, homo- Dissolution

et copolymère de Initiateur

vinyle spéciaux,
copolymères Polymérisation

acryliques. Distillation

Insolubilisant Evaporation

S&M&I Lavage
Volatils

Séchage

Polymère
POLYMÉRISATION EN
DISPERSION

Le monomère est dispersé par agitation dans une solution aqueuse d’un colloïde
protecteur (éther cellulosique, alcool polyvinylique, acide polyacrylique,…) afin d’obtenir
une dispersion grossière du monomère. Lors de la polymérisation, chaque
«gouttelette » de monomère produit un granule de polymère d’un diamètre entre 0,1 et
2-3 mm.

Dans ce procédé, l’initiateur est dissous dans le monomère avant la mise en dispersion.
 La polymérisation en dispersion est une méthode industrielle très couramment
utilisée, notamment pour le polychlorure de vinyle, le polystyrène et certains de
ses copolymères.

 Une variante du procédé consiste à remplacer l'eau par un liquide organique,

contenant un colloïde protecteur organo-soluble. Le monomère est dispersé dans
ce milieu au sein duquel les granulés de polymère précipitent.

 Les procédés en suspension sont en quelque sorte des procédés masse au sein des
gouttelettes dans un liquide vecteur et évacuateur de l'exothermie de la réaction.
 M onomère Initiateur Eau Colloïde

Agitation

POLYMÉRISATION
Dispersion
EN DISPERSION
Polymérisation

Dégazage

M onomère

Filtration & Centrifugation

Polymère
 POLYMÉRISATION
EN ÉMULSION

La polymérisation en émulsion est un procédé proche de la polymérisation en dispersion,

à deux différences près :

 Le remplacement du colloïde protecteur hydrosoluble par un – ou mélange de

« tension actifs », permettant sous bonne agitation, d’obtenir une fine émulsion de
monomère dans l’eau.

 L’emploi d’un initiateur hydrosoluble.

La tension active et l’initiateur sont introduits dans l’eau avant la coulée du monomère.
En fin de polymérisation, le polymère est séparé de l’émulsion par :

 Crémage (cas des latex de caoutchouc synthétique), permettant d’obtenir une

émulsion de monomère dans l’eau à 50% environ d’extrait sec ;

 Centrifugation ;

 Coagulation (addition d’un électrolyte ou action du froid) ;

Atomisation (séchage instantané de fine gouttelette) Très usuel.

 Comment choisir le bon
matériaux pour l’application?
 Comment Choisir le bon
matériaux pour l’application?
Cycle de vie de la
matière plastique
Exemple de l’acide poly
lactique (PLA)
CONCLUSION

Au cours du XXI° siècle, les plastiques ont permis d’amélioration le niveau

de vie et de répondre aux attentes prioritaires de l’humanité