IUPAC

Polymérisation radicalaire

Construction de la chaîne

Cinétique de polymérisation

Degré de polymérisation moyen

Influence de la température

Réactions de transfert

Copolymérisation radicalaire

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

1
 IUPAC
Polymérisation radicalaire

Principe général de la croissance des chaînes

Polymérisabilité

Polymérisation
Amorçage, propagation
Terminaison
Transfert

Cinétique de polymérisation

Masses molaires moyennes

Longueur cinétique des chaînes
degrés de polymérisation instantané et moyen

Influence de la température

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

2
 IUPAC
Schéma général

Naissance : Amorçage Vie : Propagation Arrêt de la croissance

efficacité Terminaison, transfert

+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P

Longueur cinétique 

t  1s

Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des événements indépendants les uns
des autres. Le processus de polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule,
englobe l'ensemble de ces événements élémentaires.

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

3
 IUPAC
Monomères

Monomères vinyliques

O CH3
R
O
R : groupe fonctionnel
styrène acétate de vinyle

CH3 CN
O OH O O

acide acrylique acrylate de méthyle acrylonitrile

CH3 CH3

CH3
O OH O O
Oléfines acide méthacrylique méthacrylate de méthyle
éthylène,
butadiène, isoprène

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

4
 IUPAC
Conditions opératoires

En masse

En solution : solvants organiques, eau

En milieu dispersé : émulsion, suspension, dispersion …

Un poison : l'oxygène  nécessité de dégazer le milieu réactionnel

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

5
 IUPAC
Formation des radicaux primaires et amorçage
+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P

Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage :

Les radicaux primaires A° sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un
amorceur.

Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox d'un amorceur

Amorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur

Les radicaux peuvent aussi être obtenus par

Amorçage radiochimique : coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e -,

…
Amorçage thermique : coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans
amorceur
L'amorçage consiste en la réaction d'un radical primaire avec la première molécule de
monomère.
La vitesse d'amorçage dépendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

6
 IUPAC
Formation des radicaux primaires

Exemple de l'amorçage par voie chimique

Décomposition thermique d’un amorceur

chimique :
azoïques (AIBN…)
peroxydes (POB …)
Amorçage chimique persulfates
Amorçage photochimique
Amorçage radiochimique Réaction redox
Amorçage thermique sel de Fenton
persulfate - métabisulfite
acide ascorbique – H2O2

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

7
 IUPAC
Formation des radicaux primaires

Décomposition thermique d'un amorceur chimique

Azobisisobutyronitrile (AIBN)

CH3 CH3 CH3

H3C C N N C CH3 2 H3C C + N2
CN CN CN

Peroxyde de benzoyle (POB)

O
O
O O
O 2
O
O

O
+ CO2

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationique

radicalaire
8
 IUPAC
Formation des radicaux primaires

Réaction redox

Sel de Fenton
H2O2 + Fe 2+ OH* + OH- + Fe 3+

OH OH OH OH
Eau oxygénée / O 2 H2 O 2 O
acide ascorbique H2C HC O H2C HC O 2 H2O + 2 OH*

HO OH O O

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

9
 IUPAC
Amorçage

CH3
CH3
Styrène H3C C
H3C C
CN
CN

Méthacrylate de méthyle

CH3 CH3 CH3

CH3
H3C C O H3C C
CH3
CN O CN O O
CH3

 Efficacité de l'amorceur f < 1

 En général, radical porté par le carbone le plus substitué : addition tête - queue

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

10
 IUPAC
Propagation

CH3 CH3
H3C C H3C C
CN CN

CH3 CH3
H3C C H3C C
CN CN

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

11
 IUPAC
Terminaison bimoléculaire

Couplage de deux macroradicaux

CH3 CH3
H3C C C CH3
CN CN

m m

CH3 CH3
H3C C C CH3
CN CN

m n

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

12
 IUPAC
Terminaison bimoléculaire

Dismutation de deux macroradicaux

CH3 Me CH3 Me CH3

H CH2
H3C C CH3
n m
CN O O O O O O O O CN
Me Me Me Me

CH3 Me CH2 CH3 Me CH3

H3C C + H3C C H
m n
CN O O O O CN O O O O
Me Me Me Me

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

13
 IUPAC
Longueur cinétique

Naissance : Amorçage Vie : Propagation Arrêt de la croissance

efficacité, vitesse d'amorçage ... vitesse de propagation

+M +M
Amorceur A AM AM2 AMn P

Longueur cinétique de la chaîne 

t  1s

La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible

 Importance de la réaction d'arrêt

Nombre d'unités polymérisées avant arrêt

=
Nombre de chaînes en croissance

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

14
 IUPAC
Cinétique de polymérisation

Amorçage : formation d’un radical

d[ R*]
kd M = 2.k d.[ A ]
dt
A R RM
ka >> kd d [ RM*]
= 2f .k d.[ A ]
dt

Propagation
M iM
RM RM2 RMi-1
d[ M ]
kp Vp = - = k p[ M ][ M *]
RMi-1 RMi dt

Terminaison
ktc Pi+j
d[ M *]
RMi + RMj - = 2k t .[ M ] 2
ktd Pi+ Pj dt

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

15
 IUPAC
Cinétique de polymérisation

Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante

 d[M] f.kd.[A]
f .kd.[A ] = k t.[M *] 2 Vp   kp[M][M*]  kp [M]
dt kt

1,0
En négligeant la variation de [A] :
0,8 [ M ] = [ M ] 0 e - Kt
f.k d.[A]
K  kp  kp[M*] 0,6

Monomère
kt
0,4
 d[M]
 kp[M*]dt  Kdt
[M ] 0,2

0,0
0 3 6 9 12 15
temps (h)

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

16
 IUPAC
Longueur cinétique
cas d'un amorceur chimique
1 – cinétique de décomposition de l'amorceur
 Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant
toute la durée de la réaction

2 - Temps de vie des centres actifs très court

 Accumulation de nouvelles chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel
8,0E+04


Il faut faire la distinction entre

6,0E+04

-valeurs instantanées
(à tout moment) :   [M] 4,0E+04

moyen
-valeurs moyennes
(effectivement mesurées) 2,0E+04

inst

0,0E+00
 On suppose ici que l'on peut négliger la variation de [A] 0 4 8 12 16
temps (heures)

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

17
 IUPAC
Influence de la température

Vitesse de polymérisation

Vp  k p k d
kt
3 constantes de vitesse
3 énergies d'activation
Degré de polymérisation

kp

kd . k t
Ed Ep Et E(vitesse) E(Xn)
30 4,7 1,2 19,1 - 10,9
kcal/mol
V augmente Xn diminue

 on peut trouver des tendances différentes si la variation de [A] n'est plus négligeable
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
18
 IUPAC
Réactions de transfert

RMi+1
+M kp
Ctr = ktr / kp
RMi
ktr
+ TH RMiH + T

Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit

Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes

- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM
thiols : dodécylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH …
dérivés halogénés : CHCl3, dérivé bromé …

- transfert subi si agent de transfert = composante du système :

solvant, monomère,
polymère  alors polymère ramifié et MM : PEbd, PVAc…)

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

19
 IUPAC
Réactions de transfert

CH3

H
CH2

+
n n

H
C12H25SH
+ C12H25S
n n

Exemples de constantes de transfert Ctr

MMA chloroforme : 10-4 styrène : chloroforme : 0,5. 10-4

toluène : 0,2. 10-4 toluène : 0,1. 10-4
CCl4 : 5. 10-4 CCl4 : 90. 10-4
C12H25SH : 15

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

20
 IUPAC
Réactions de transfert

RMi+1
+M kp
RMi
ktr
+ TH RMiH + T

La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert.
Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par
transfert
 Équation de Mayo :

Vp 1  1  C [TH]
  tr [M]
Vt  Vtr  0

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

21
 IUPAC
Télomérisation

Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène)
- un peu d'AIBN pour amorcer la réaction
- beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage

C NH2
O S CH2 CH H
SH C6F13
C6F13 CONH2 n
AIBN

Formation d'un télomère : oligomère (polymère de faible Xn ) fonctionnalisé

 Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

22
 IUPAC
Polymérisation radicalaire contrôlée

La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise

le passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)
NMP
ATRP
RAFT

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

23
 IUPAC
Copolymérisation radicalaire

Polymérisation simultanée de plusieurs monomères :

Les macromolécules sont constituées d’unités monomères différentes.

Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires entre celles

des homopolymères.

Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la distribution

des unités monomères
 Possibilité de faire varier “à l’infini” les propriétés des matériaux ainsi
obtenus

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

24
 IUPAC

Nombreux exemples de copolymères :

- caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) ..

- thermoplastiques résistants aux chocs : ABS…
- formulations pour peintures acryliques …
- latex pour applications médicales …

- etc …

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

25
 Copolymérisation radicalaire : IUPAC

La problématique

AIBN

CH2 CH
CN
R *
CH2 CH CN C6H5 CN CN C6H5
C6H5

Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse :

- Composition des chaînes ?
- Distribution des séquences ?

- quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

26
 Copolymérisation radicalaire : IUPAC

La problématique

copolymérisation

M moles de A, N moles de B M moles de A, N moles de B

individuelles distribuées le long de chaînes polymères
poly ( A – co – B)
Pendant le temps dt :
dA moles de A, dB moles de B
dA moles de A, dB moles de B
apparaissent dans les chaînes
disparaissent

La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition

des chaînes formées pendant ce même temps (composition instantanée).
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
27
 IUPAC
Les rapports de réactivité

A RA* (A* )
Amorçage radicalaire : R*
B RB* (B* )

A AA* (A* ) kaa k

A* ra  aa
B AB* (B* ) kab kab

Propagation :
A BA* (A* ) kba k
B* rb  bb
B BB* (B* ) kbb k ba

Terminaison : couplage et/ou dismutation

Importance des rapports de réactivité rij

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

28
 IUPAC
Composition instantanée

On considère la quantité de monomères d[A] et d[B] polymérisés pendant le temps dt :

d[ A ] [ A ] ra[ A ] + [ B] 1 + ra. x
X= = ´ = Xx
d[ B] [ B] rb[ B] + [ A ] 1 + rb / x

dérive de composition

Exemple :
styrène - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29

Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment ,de

même que le copolymère.
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
29
 IUPAC
Diagramme de composition

Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel

d[A]
Fa   g(fa)
d [A ]  d [ B ] 1,0

Fa styrène - MMA
ra = 0,53; rb = 0,45
0,8

Copolymère Monomères
0,6

rafa2  fafb 0,4

Fa 
rafa2  2fafb  rbfb2
0,2

0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fa

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

30
 IUPAC
Comment lire un diagramme carré ?

Ou comment prévoir la dérive de composition ?

1,0

Fa
0,8

0,6

FA > fA : le copolymère est plus riche en A

que lemilieu réactionnel. 0,4

fA décroît. 0,2

on se déplace vers la gauche.

0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

fa

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

31
 IUPAC
Composition azéotropique

Milieu réactionnel et copolymère ont même composition

il n'y a pas de dérive de composition

d[ A ] [ A ] 1 - rb
= Fa = f a =
d[ B] [ B] 2 - ra - rb

1,0 1,0
Sty-MMA : 0,53 - 0,45 AN-MMA : 0,19 - 1,13
faz = 0,53 faz = 1,19 > 1
0,8 0,8
impossible

0,6 0,6
F(A)

F(A)
0,4 0,4

0,2 0,2

0,0 0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A) f(A)
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
32
 IUPAC
Composition moyenne

rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte.

- On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas
pendant un certain temps dt

- les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre
composition.

Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition

La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la

composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation.

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

33
 IUPAC
Composition moyenne

0,5

stop
0,4
Composition moyenne
0,3
F(S)

0,2
Composition instantanée
0,1
Fraction molaire en monomère
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Conversion

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

34
 IUPAC
Dérive de composition

1,0 1,0

0,8 0,8

0,6 0,6
F(A)

Fraction molaire FA
moyenne
0,4 0,4

Fraction molaire FA
0,2 0,2 instantanée
Fraction molaire fA
0,0 0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A) Conversion

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

35
 IUPAC
Rapports de réactivité

Dans la littérature :

Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de réactivité

publications relatives à un couple de monomères spécifiques

 bien comparer les conditions opératoires (température, solvant …)

A déterminer expérimentalement :

- linéarisation de l'équation de copolymérisation

Lewis – Mayo, Finemann – Ross, Kelen – Tudos ..

- méthodes de régression non linéaires

Tidwell – Mortimer …

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

36