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IUPAC

Polymrisation radicalaire
Construction de la chane
Cintique de polymrisation
Degr de polymrisation moyen
Influence de la temprature
Ractions de transfert
Copolymrisation radicalaire

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

Polymrisation radicalaire

IUPAC

Principe gnral de la croissance des chanes


Polymrisabilit
Polymrisation
Amorage, propagation
Terminaison
Transfert

Cintique de polymrisation
Masses molaires moyennes
Longueur cintique des chanes
degrs de polymrisation instantan et moyen

Influence de la temprature
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

IUPAC

Schma gnral

Vie : Propagation

Naissance : Amorage
efficacit

Amorceur

Arrt de la croissance
Terminaison, transfert

+M

AM

+M

AM2

AMn

Longueur cintique
t 1s

Amorage, propagation, terminaison ou transfert sont des vnements indpendants les uns
des autres. Le processus de polymrisation, et donc la longueur de la macromolcule,
englobe l'ensemble de ces vnements lmentaires.

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

IUPAC

Monomres
Monomres vinyliques
O

R : groupe fonctionnel

styrne

actate de vinyle

OH

acide acrylique

CH3

thylne,
butadine, isoprne

CN

acrylate de mthyle

OH

acide mthacrylique

acrylonitrile

CH3

CH3

Olfines

CH3

CH3

mthacrylate de mthyle

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

Conditions opratoires

IUPAC

En masse
En solution : solvants organiques, eau
En milieu dispers : mulsion, suspension, dispersion
Un poison : l'oxygne ncessit de dgazer le milieu ractionnel

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

Formation des radicaux primaires et amorage


Amorceur

+M

AM

+M

AM2

AMn

IUPAC

Ne pas confondre formation des radicaux primaires et raction d'amorage :


Les radicaux primaires A sont gnralement obtenus par dcomposition homolytique d'un
amorceur.
Amorage chimique :
Amorage photochimique :

dcomposition thermique ou redox d'un amorceur


dcomposition photochimique d'un amorceur

Les radicaux peuvent aussi tre obtenus par


Amorage radiochimique :

coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e -,

Amorage thermique :
amorceur

coupure homolytique du monomre sous l'action de la chaleur sans

L'amorage consiste en la raction d'un radical primaire avec la premire molcule de


monomre.
La vitesse d'amorage dpendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

Formation des radicaux primaires

IUPAC

Exemple de l'amorage par voie chimique

Amorage chimique
Amorage photochimique
Amorage radiochimique
Amorage thermique

Dcomposition thermique dun amorceur


chimique :
azoques (AIBN)
peroxydes (POB )
persulfates
Raction redox
sel de Fenton
persulfate - mtabisulfite
acide ascorbique H2O2

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

Formation des radicaux primaires

IUPAC

Dcomposition thermique d'un amorceur chimique


Azobisisobutyronitrile (AIBN)
CH3

CH3

CH3

H3C C N N C CH3
CN

2 H3C C

+ N2

CN

CN

Peroxyde de benzoyle (POB)

O
O

2
O
O
O

+ CO2

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation cationique


radicalaire

Formation des radicaux primaires

IUPAC

Raction redox

Sel de Fenton

H2O2 + Fe 2+

Eau oxygne /
acide ascorbique

OH* + OH- + Fe 3+

OH OH

OH OH
H2C HC
HO

O
OH

2 H2O2

H2C HC
O

O 2 H2O + 2 OH*
O

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

IUPAC

Amorage

CH3

Styrne

CH3

H3C C

H3C C

CN

CN

Mthacrylate de mthyle
CH3

H3C C
CN

CH3

CH3
O

CH3

CH3

H3C C
CN

O
CH3

Efficacit de l'amorceur f < 1


En gnral, radical port par le carbone le plus substitu : addition tte - queue
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

10

IUPAC

Propagation

CH3
H3C C
CN

CH3
H3C C
CN

CH3
H3C C
CN

CH3
H3C C
CN
n

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

11

IUPAC

Terminaison bimolculaire
Couplage de deux macroradicaux

CH3

CH3

H3C C

C CH3

CN

CN
m

m
CH3

CH3

H3C C

C CH3

CN

CN
m

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

12

IUPAC

Terminaison bimolculaire
Dismutation de deux macroradicaux

Me

CH3
H3C
CN

O O
Me

Me

CH3
H3C C
CN

CH3

m
O O
Me

O
Me

O
Me

+
O
Me

C CH3

m
O O
Me

H3C C
CN

Me

CH3

CH2

CH3

Me

CH2

CN

CH3
n

O O
Me

H
O
Me

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

13

IUPAC

Longueur cintique
Naissance : Amorage

Vie : Propagation

efficacit, vitesse d'amorage ...

vitesse de propagation

Amorceur

+M

AM

+M

AM2

Arrt de la croissance

AMn

Longueur cintique de la chane


t 1s

La chane crot tant que le centre actif reste disponible


Importance de la raction d'arrt
=

Nombre d'units polymrises avant arrt


Nombre de chanes en croissance

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

14

Cintique de polymrisation
Amorage : formation dun radical

kd

M
ka >> kd

RM

IUPAC

d[ R*]
= 2.k d.[ A ]
dt
d [ RM*]
= 2f .k d.[ A ]
dt

Propagation

RM
RMi-1

M
kp

RM2

iM

RMi-1
Vp = -

RMi

d[ M ]
= k p[ M ][ M *]
dt

Terminaison
ktc

RMi + RMj
ktd

Pi+j
Pi+ Pj

d[ M *]
= 2k t .[ M ] 2
dt
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

15

IUPAC

Cintique de polymrisation
Thorie de l'tat quasi - stationnaire : [M*] = constante

f .kd.[A ] = k t.[M *] 2

Vp

f.k d.[A]
d[M]
kp[M][M*] kp
[M]
dt
kt

1,0

En ngligeant la variation de [A] :

[ M ] = [ M ] 0 e - Kt

K kp

f.k d.[A]
kp[M*]
kt

d[M]
kp[M*]dt Kdt
[ M]

Monomre

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0

temps (h)

12

15

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

16

IUPAC

Longueur cintique
cas d'un amorceur chimique
1 cintique de dcomposition de l'amorceur

Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chanes, pendant


toute la dure de la raction

2 - Temps de vie des centres actifs trs court


Accumulation de nouvelles chanes "termines" dans le milieu ractionnel
8,0E+04

Il faut faire la distinction entre


6,0E+04

-valeurs instantanes
( tout moment) : [M]

4,0E+04
moyen

-valeurs moyennes
(effectivement mesures)

2,0E+04
inst
0,0E+00

On suppose ici que l'on peut ngliger la variation de [A]

8
12
temps (heures)

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

16

17

IUPAC

Influence de la temprature

Vitesse de polymrisation
Vp k p k d
kt
Degr de polymrisation

3 constantes de vitesse
3 nergies d'activation

kp
kd . k t
Ed
30

Ep
4,7

Et
1,2

E(vitesse)
19,1

E(Xn)
- 10,9

kcal/mol

V augmente

Xn diminue

on peut trouver des tendances diffrentes si la variation de [A] n'est plus ngligeable
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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Ractions de transfert

+M

RMi

IUPAC

RMi+1
kp

Ctr = ktr / kp

ktr

+ TH

RMiH + T

Le centre actif est transfr sur une autre espce : il n'est pas dtruit
Arrt de la chane en croissance : diminution des masses molaires moyennes
- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM
thiols : dodcylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH
drivs halogns : CHCl3, driv brom

- transfert subi si agent de transfert = composante du systme :


solvant, monomre,
polymre alors polymre ramifi et MM : PEbd, PVAc)
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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IUPAC

Ractions de transfert
CH3
H

CH2
+

H
C12H25SH
+
n

C12H25S

Exemples de constantes de transfert Ctr


MMA chloroforme : 10-4
tolune :
0,2. 10-4
CCl4 :
5. 10-4

styrne : chloroforme : 0,5. 10-4


tolune :
0,1. 10-4
CCl4 :
90. 10-4
C12H25SH :
15
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

20

Ractions de transfert

+M

RMi

IUPAC

RMi+1
kp
ktr

+ TH

RMiH + T

La croissance des chanes est arrte soit par terminaison, soit par transfert.
Nombre de chanes = chanes arrtes par terminaison + chanes arrtes par
transfert
quation de Mayo :

Vp
Vt Vtr

1 1 C [TH]
tr [M]

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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IUPAC

Tlomrisation

Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dgradant (tlogne)
- un peu d'AIBN pour amorcer la raction
- beaucoup de transfert sur le tlogne suivi d'un ramorage

C NH2
O
C6F13

C6F13

SH
AIBN

CH2 CH

CONH2 n

Formation d'un tlomre : oligomre (polymre de faible Xn ) fonctionnalis


Cette mthode permet donc aussi la formation de polymres fonctionnaliss

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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Polymrisation radicalaire contrle

IUPAC

La matrise des ractions de terminaison et des ractions de transfert rversible autorise


le passage une polymrisation radicalaire contrle (PRC)
NMP
ATRP
RAFT

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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Copolymrisation radicalaire

IUPAC

Polymrisation simultane de plusieurs monomres :


Les macromolcules sont constitues dunits monomres diffrentes.

Les proprits des copolymres sont souvent intermdiaires entre celles


des homopolymres.
Possibilit de contrler la composition chimique ainsi que la distribution
des units monomres
Possibilit de faire varier linfini les proprits des matriaux ainsi
obtenus

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

24

IUPAC

Nombreux exemples de copolymres :


- caoutchouc butadine styrne (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) ..
- thermoplastiques rsistants aux chocs : ABS
- formulations pour peintures acryliques
- latex pour applications mdicales
- etc

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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Copolymrisation radicalaire :
La problmatique

IUPAC

AIBN
CH2 CH
CN
CH2 CH
C6H5

R
CN

C6H5 CN

CN

*
C6H5

Les monomres ne ragissent pas tous la mme vitesse :


- Composition des chanes ?
- Distribution des squences ?
- quelle(s) influence(s) sur les proprits des matriaux ?
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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Copolymrisation radicalaire :
La problmatique

IUPAC

copolymrisation

M moles de A, N moles de B
individuelles
Pendant le temps dt :
dA moles de A, dB moles de B
disparaissent

M moles de A, N moles de B
distribues le long de chanes polymres
poly ( A co B)
dA moles de A, dB moles de B
apparaissent dans les chanes

La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition


des chanes formes pendant ce mme temps (composition instantane).
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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Les rapports de ractivit

Amorage radicalaire :

R*

A*

RA* (A* )

RB* (B* )

AA* (A* )

kaa

AB* (B* )

kab

BA* (A* )

kba

BB* (B* )

kbb

IUPAC

k
ra aa
kab

Propagation :

B*

Terminaison : couplage et/ou dismutation

k
rb bb
k ba
Importance des rapports de ractivit rij

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

28

Composition instantane

IUPAC

On considre la quantit de monomres d[A] et d[B] polymriss pendant le temps dt :

X=

d[ A ] [ A ]
=

d[ B] [ B]

ra[ A ] + [ B] 1 + ra. x
=
rb[ B] + [ A ] 1 + rb / x

Xx

drive de composition
Exemple :
styrne - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45;

f = 0,2; x = 0,25.

X = 0,40; F = 0,29

Consquence : le milieu ractionnel change de composition tout moment ,de


mme que le copolymre.
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

29

Diagramme de composition

IUPAC

Composition du copolymre en fonction de celle du milieu ractionnel


Fa

d[A]
g(fa)
d [A ] d [ B ]

1,0

styrne - MMA
ra = 0,53; rb = 0,45

Fa
0,8

Copolymre

Monomres
0,6

rafa2 fafb
Fa
rafa2 2fafb rbfb2

0,4

0,2

0,0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

fa

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

30

Comment lire un diagramme carr ?

IUPAC

Ou comment prvoir la drive de composition ?

1,0

Fa
0,8

0,6

FA > fA : le copolymre est plus riche en A


que lemilieu ractionnel.
fA dcrot.
on se dplace vers la gauche.

0,4

0,2

0,0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

fa

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

31

IUPAC

Composition azotropique
Milieu ractionnel et copolymre ont mme composition
il n'y a pas de drive de composition

d[ A ] = [ A ]
d[ B] [ B]
1,0

1 - rb
Fa = f a =
2 - ra - rb
1,0

Sty-MMA : 0,53 - 0,45


faz = 0,53

0,8

AN-MMA : 0,19 - 1,13


faz = 1,19 > 1
impossible

0,8

0,6

F(A)

F(A)

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0

0,0
0

0,2

0,4
f(A)

0,6

0,8

0,2

0,4

0,6

0,8

f(A)
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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Composition moyenne

IUPAC

rappel : Les centres actifs ont une dure de vie trs courte.
- On considre que la composition du milieu, donc celle des chanes, ne change pas
pendant un certain temps dt
- les chanes formes pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre
composition.

Consquence : les chanes polymres n'auront pas toutes la mme composition

La composition moyenne effectivement mesure est diffrente de la


composition instantane qui est calcule par l'quation de copolymrisation.

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

33

Composition moyenne

IUPAC

0,5
stop

0,4

Composition moyenne

F(S)

0,3
0,2

Composition instantane

0,1

Fraction molaire en monomre

0,0
0,0

0,2

0,4
0,6
Conversion

0,8

1,0

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

34

Drive de composition

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

F(A)

1,0

IUPAC

0,4

0,4

0,2

0,2

Fraction molaire FA
moyenne
Fraction molaire FA
instantane
Fraction molaire fA

0,0

0,0
0

0,2

0,4

0,6
f(A)

0,8

0,2

0,4

0,6

0,8

Conversion

Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire

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Rapports de ractivit

IUPAC

Dans la littrature :
Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de ractivit
publications relatives un couple de monomres spcifiques
bien comparer les conditions opratoires (temprature, solvant )
A dterminer exprimentalement :
- linarisation de l'quation de copolymrisation
Lewis Mayo, Finemann Ross, Kelen Tudos ..
- mthodes de rgression non linaires
Tidwell Mortimer

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