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Polymrisation radicalaire
Construction de la chane
Cintique de polymrisation
Degr de polymrisation moyen
Influence de la temprature
Ractions de transfert
Copolymrisation radicalaire
Polymrisation radicalaire
IUPAC
Cintique de polymrisation
Masses molaires moyennes
Longueur cintique des chanes
degrs de polymrisation instantan et moyen
Influence de la temprature
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire
IUPAC
Schma gnral
Vie : Propagation
Naissance : Amorage
efficacit
Amorceur
Arrt de la croissance
Terminaison, transfert
+M
AM
+M
AM2
AMn
Longueur cintique
t 1s
Amorage, propagation, terminaison ou transfert sont des vnements indpendants les uns
des autres. Le processus de polymrisation, et donc la longueur de la macromolcule,
englobe l'ensemble de ces vnements lmentaires.
IUPAC
Monomres
Monomres vinyliques
O
R : groupe fonctionnel
styrne
actate de vinyle
OH
acide acrylique
CH3
thylne,
butadine, isoprne
CN
acrylate de mthyle
OH
acide mthacrylique
acrylonitrile
CH3
CH3
Olfines
CH3
CH3
mthacrylate de mthyle
Conditions opratoires
IUPAC
En masse
En solution : solvants organiques, eau
En milieu dispers : mulsion, suspension, dispersion
Un poison : l'oxygne ncessit de dgazer le milieu ractionnel
+M
AM
+M
AM2
AMn
IUPAC
Amorage thermique :
amorceur
IUPAC
Amorage chimique
Amorage photochimique
Amorage radiochimique
Amorage thermique
IUPAC
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
2 H3C C
+ N2
CN
CN
O
O
2
O
O
O
+ CO2
IUPAC
Raction redox
Sel de Fenton
H2O2 + Fe 2+
Eau oxygne /
acide ascorbique
OH* + OH- + Fe 3+
OH OH
OH OH
H2C HC
HO
O
OH
2 H2O2
H2C HC
O
O 2 H2O + 2 OH*
O
IUPAC
Amorage
CH3
Styrne
CH3
H3C C
H3C C
CN
CN
Mthacrylate de mthyle
CH3
H3C C
CN
CH3
CH3
O
CH3
CH3
H3C C
CN
O
CH3
10
IUPAC
Propagation
CH3
H3C C
CN
CH3
H3C C
CN
CH3
H3C C
CN
CH3
H3C C
CN
n
11
IUPAC
Terminaison bimolculaire
Couplage de deux macroradicaux
CH3
CH3
H3C C
C CH3
CN
CN
m
m
CH3
CH3
H3C C
C CH3
CN
CN
m
12
IUPAC
Terminaison bimolculaire
Dismutation de deux macroradicaux
Me
CH3
H3C
CN
O O
Me
Me
CH3
H3C C
CN
CH3
m
O O
Me
O
Me
O
Me
+
O
Me
C CH3
m
O O
Me
H3C C
CN
Me
CH3
CH2
CH3
Me
CH2
CN
CH3
n
O O
Me
H
O
Me
13
IUPAC
Longueur cintique
Naissance : Amorage
Vie : Propagation
vitesse de propagation
Amorceur
+M
AM
+M
AM2
Arrt de la croissance
AMn
14
Cintique de polymrisation
Amorage : formation dun radical
kd
M
ka >> kd
RM
IUPAC
d[ R*]
= 2.k d.[ A ]
dt
d [ RM*]
= 2f .k d.[ A ]
dt
Propagation
RM
RMi-1
M
kp
RM2
iM
RMi-1
Vp = -
RMi
d[ M ]
= k p[ M ][ M *]
dt
Terminaison
ktc
RMi + RMj
ktd
Pi+j
Pi+ Pj
d[ M *]
= 2k t .[ M ] 2
dt
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire
15
IUPAC
Cintique de polymrisation
Thorie de l'tat quasi - stationnaire : [M*] = constante
f .kd.[A ] = k t.[M *] 2
Vp
f.k d.[A]
d[M]
kp[M][M*] kp
[M]
dt
kt
1,0
[ M ] = [ M ] 0 e - Kt
K kp
f.k d.[A]
kp[M*]
kt
d[M]
kp[M*]dt Kdt
[ M]
Monomre
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
temps (h)
12
15
16
IUPAC
Longueur cintique
cas d'un amorceur chimique
1 cintique de dcomposition de l'amorceur
-valeurs instantanes
( tout moment) : [M]
4,0E+04
moyen
-valeurs moyennes
(effectivement mesures)
2,0E+04
inst
0,0E+00
8
12
temps (heures)
16
17
IUPAC
Influence de la temprature
Vitesse de polymrisation
Vp k p k d
kt
Degr de polymrisation
3 constantes de vitesse
3 nergies d'activation
kp
kd . k t
Ed
30
Ep
4,7
Et
1,2
E(vitesse)
19,1
E(Xn)
- 10,9
kcal/mol
V augmente
Xn diminue
on peut trouver des tendances diffrentes si la variation de [A] n'est plus ngligeable
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire
18
Ractions de transfert
+M
RMi
IUPAC
RMi+1
kp
Ctr = ktr / kp
ktr
+ TH
RMiH + T
Le centre actif est transfr sur une autre espce : il n'est pas dtruit
Arrt de la chane en croissance : diminution des masses molaires moyennes
- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM
thiols : dodcylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH
drivs halogns : CHCl3, driv brom
19
IUPAC
Ractions de transfert
CH3
H
CH2
+
H
C12H25SH
+
n
C12H25S
20
Ractions de transfert
+M
RMi
IUPAC
RMi+1
kp
ktr
+ TH
RMiH + T
La croissance des chanes est arrte soit par terminaison, soit par transfert.
Nombre de chanes = chanes arrtes par terminaison + chanes arrtes par
transfert
quation de Mayo :
Vp
Vt Vtr
1 1 C [TH]
tr [M]
21
IUPAC
Tlomrisation
Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dgradant (tlogne)
- un peu d'AIBN pour amorcer la raction
- beaucoup de transfert sur le tlogne suivi d'un ramorage
C NH2
O
C6F13
C6F13
SH
AIBN
CH2 CH
CONH2 n
22
IUPAC
23
Copolymrisation radicalaire
IUPAC
24
IUPAC
25
Copolymrisation radicalaire :
La problmatique
IUPAC
AIBN
CH2 CH
CN
CH2 CH
C6H5
R
CN
C6H5 CN
CN
*
C6H5
26
Copolymrisation radicalaire :
La problmatique
IUPAC
copolymrisation
M moles de A, N moles de B
individuelles
Pendant le temps dt :
dA moles de A, dB moles de B
disparaissent
M moles de A, N moles de B
distribues le long de chanes polymres
poly ( A co B)
dA moles de A, dB moles de B
apparaissent dans les chanes
27
Amorage radicalaire :
R*
A*
RA* (A* )
RB* (B* )
AA* (A* )
kaa
AB* (B* )
kab
BA* (A* )
kba
BB* (B* )
kbb
IUPAC
k
ra aa
kab
Propagation :
B*
k
rb bb
k ba
Importance des rapports de ractivit rij
28
Composition instantane
IUPAC
X=
d[ A ] [ A ]
=
d[ B] [ B]
ra[ A ] + [ B] 1 + ra. x
=
rb[ B] + [ A ] 1 + rb / x
Xx
drive de composition
Exemple :
styrne - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45;
f = 0,2; x = 0,25.
X = 0,40; F = 0,29
29
Diagramme de composition
IUPAC
d[A]
g(fa)
d [A ] d [ B ]
1,0
styrne - MMA
ra = 0,53; rb = 0,45
Fa
0,8
Copolymre
Monomres
0,6
rafa2 fafb
Fa
rafa2 2fafb rbfb2
0,4
0,2
0,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
fa
30
IUPAC
1,0
Fa
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
fa
31
IUPAC
Composition azotropique
Milieu ractionnel et copolymre ont mme composition
il n'y a pas de drive de composition
d[ A ] = [ A ]
d[ B] [ B]
1,0
1 - rb
Fa = f a =
2 - ra - rb
1,0
0,8
0,8
0,6
F(A)
F(A)
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
0,2
0,4
f(A)
0,6
0,8
0,2
0,4
0,6
0,8
f(A)
Chimie Macromolculaire/ Polymrisation radicalaire
32
Composition moyenne
IUPAC
rappel : Les centres actifs ont une dure de vie trs courte.
- On considre que la composition du milieu, donc celle des chanes, ne change pas
pendant un certain temps dt
- les chanes formes pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre
composition.
33
Composition moyenne
IUPAC
0,5
stop
0,4
Composition moyenne
F(S)
0,3
0,2
Composition instantane
0,1
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
Conversion
0,8
1,0
34
Drive de composition
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
F(A)
1,0
IUPAC
0,4
0,4
0,2
0,2
Fraction molaire FA
moyenne
Fraction molaire FA
instantane
Fraction molaire fA
0,0
0,0
0
0,2
0,4
0,6
f(A)
0,8
0,2
0,4
0,6
0,8
Conversion
35
Rapports de ractivit
IUPAC
Dans la littrature :
Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de ractivit
publications relatives un couple de monomres spcifiques
bien comparer les conditions opratoires (temprature, solvant )
A dterminer exprimentalement :
- linarisation de l'quation de copolymrisation
Lewis Mayo, Finemann Ross, Kelen Tudos ..
- mthodes de rgression non linaires
Tidwell Mortimer
36