Ingénierie Des POLYMERES

Université Ibn Tofail
Ecole Nationale Supérieure de Chimie
Kenitra
Semestre 2
Cycle d'Ingénieur
Module : Ingénierie des polymères
COURS
Pr Med.RAFIK
Année Universitaire 2021-2022

Ingénierie des polymères
SOMMAIRE
Chapitre I : Généralités sur les polymères 3
Chapitre II : Polymérisation radicalaire homogène 14
Chapitre III : Polymérisation anionique 24
Chapitre IV : Polymérisation cationique 27
Chapitre V : Polymérisation stéréospécifique avec

les métaux de transition 33
Chapitre VI : Polycondensation 35
Chapitre VII : Propriétés physico-chimiques 39
Chapitre VIII : Copolymérisations 49
Chapitre IX : Rhéologie et Mise en forme des polymères 67
2
Chapitre I : Généralités sur les polymères
Introduction
Le terme de polymère est très ancien puisque, dès 1866, Berthelot mentionnait que « le
styrolène aujourd’hui appelé styrène), chauffé à 200°C pendants quelques heures, se
transforme en un polymère résineux ». N’était-ce pas le premier polymère synthétique
reconnu ? C’est probable. Il n’en demeure pas moins que la notion de polymère, dans le sens
que nous lui donnons aujourd’hui, a dû attendre les années 1920, avec les travaux de H.
Staudinger (prix Nobel 1953), pour être accepté et ce n’est qu’au cours de la décennie
suivante que la théorie « macromoléculaire » a définitivement triomphé de la théorie
« micellaire » à laquelle elle était opposée.
La définition d’un polymère généralement acceptée est celle d’un système formé
par un ensemble de macromolécules, c'est-à-dire d’entités moléculaires de grande taille,
issues de l’assemblage covalent d’un grand nombre d’unités répétitives plus
communément appelés unités (ou motifs) monomères. Les édifices macromoléculaires
ainsi définis ont des dimensions moléculaires (caractérisées par leur masse molaire) très
supérieures à celles des molécules simples ; il en résulte, pour le polymère résultant, des
propriétés nouvelles utilisables, en particulier, dans des matériaux structuraux.
Exemple
I.1 Classification des polymères organiques
a) Selon leur origine

On peut les classer en trois catégories :
*Les polymères naturels sont issus des règnes végétal ou animal. On peut cependant
mentionner, dans cette catégorie, la famille des polysaccharides (cellulose, amidon…..), celle
des protéines (laine, soie….), le caoutchouc naturel, etc. ;
3
*Les polymères artificiels sont obtenus par modification chimique des polymères
naturels, de façon à transformer certaines de leurs propriétés ; les esters cellulosiques
(nitrocellulose, acétate de cellulose…) ont toujours connu une certaine importance
économique ;
*Les polymères synthétiques, totalement issus du génie de l’homme, sont obtenus

par polymérisation de molécules monomères. Leur variété est extrême et ce sont eux qui
seront le plus souvent considérés dans la suite de ce cours.
b) selon leur domaine d’application
Il est difficile de proposer une classification exhaustive tant la variété des propriétés a
multiplié les applications des polymères, comme matériaux en particulier. Il est cependant de
regrouper les polymères en trois grandes catégories :
*Les polymères de grande diffusion (encore appelés polymères de commodité), dont

la production annuelle s’évalue en millions de tonnes, sont devenus d’un emploi quotidien. Le
polyéthylène, le polystyrène, le poly(chlorure de vinyle) et quelques autres sont à classer dans
cette catégorie ; ils présentent une importance économique considérable ;
*Les polymères techniques ont des caractéristiques mécaniques qui leur permettent
de se substituer, de plus en plus, aux matériaux traditionnels (métaux, céramiques…) dans de
nombreuses applications ; les polyamides, les polyacétals… font partie de cette famille ;
*Les polymères spéciaux (ou polymères de fonction) présentent généralement une

propriété spécifique qui induit leur utilisation pour une application particulière. C’est dans
cette catégorie que se trouvent les polymères conducteurs, photoactifs, thermostables adhésifs,
etc.
c) Selon leur structure

Les polymères peuvent encore être classés en trois catégories :
Polymères linéaires : Les motifs s’enchaînent de manière unidimensionnelle,

constituant ainsi des chaînes linéaires.
4
Polymères ramifiés : Il existe désormais de courtes ramifications, Les polymères

linéaires et ramifiés sont solubles dans les solvants organiques, ils peuvent être fondue ou
ramollis par chauffage. Ce sont des matériaux thermoplastiques.
Polymères réticulés : les ramifications conduisent désormais à un véritable réseau

tridimensionnel. Ils sont insolubles et ne peuvent être fondus. Ce sont des matériaux
thermodurcissables
I.2 Différents types de polymères

Il existe deux types de polymères
Les homopolymères,
Les copolymères.
a) Les homopolymères
Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule unité. Parmi les
homopolymères, on peut citer le polyéthylène.
Exemple
CH2-CH2 est l’unité du polymère.
Tout monomère comporte au minimum deux sites réactifs. La polymérisation sur la

double liaison du monomère correspond à l’ouverture de la double liaison.
5
Il résulte de la polyaddition de motifs dont l’agencement peut donner lieu :
Tête –à- queue
Tête –à- tête
Queue-à –queue
Le plus régulier et le plus probable est l’enchainement tête – à-queue, les autres
enchaînements doivent être considérés comme des irrégularités de structure.
Il n’ya pas que les doubles liaisons qui forment des polymères :
6
I 3 Désignation des polymères
Il existe trois façons de procéder, toutes trois couramment utilisées. Certains revues
scientifiques imposent l’emploi de la nomenclature officielle alors que les milieux industriels
préfèrent utiliser les sigles, plus simples mais plus ambigus dans leur mise œuvre.
a) Nomenclature officielle
Elle suit Les recommandations de l’Union internationale de chimie pure et appliquée
(IUPAC) et consiste à désigner l’unité monomère selon les règles en vigueur pour la chimie
organique et, après mis entre parenthèses, à faire précéder ce nom du préfixe «poly».
Par exemple :
b) Désignation selon le type de polymérisation

Elle est la plus fréquemment utilisé et se réfère à la méthode mise en œuvre pour
obtenir le polymère ; elle est donc le reflet du processus de polymérisation. Ainsi, le
poly(oxyde d’éthylène), -(CH2-CH2-O)n-, est issu de la polymérisation de l’oxyde d’éthylène :
Le polyéthylène –(CH2-CH2)n- est obtenu par polymérisation de l’éthylène H2C=CH2 (qui

devrait être appelé éthène). Le polypropylène et le poly(chlorure de vinyle) résultent
respectivement de la polymérisation du propylène et du chlorure de vinyle :
7
Remarques
*Lorsque le nom du monomère est formé de plusieurs mots, il est mis entre parenthèses et
précédé de «poly».
*Les polymères naturels possèdent chacun un nom qui leur est propre : cellulose, kératine
c) Désignation par sigles

Pour les polymères les plus courants, une troisième méthode, utilisant des sigles, est
fréquemment utilisée ; ceux-ci pourront désigner :
*Soit un polymère bien particulier :
*PVC pour le poly(chlorure de vinyle),
*PS pour le polystyrène, etc.
*Soit une famille de polymères :
*PUR pour les polyuréthanes,
*UP pour les polyesters insaturés, etc.
8
Désignation de quelques polymères de base
I.4 Synthèse des polymères

On distingue deux grandes méthodes de synthèse :
La polymérisation en chaîne,
La polycondensation.
9
a) Polymérisation en chaîne
Ce type de polymérisation est assez différent de la polycondensation. La principale

caractéristique de cette polymérisation en chaîne est qu’elle se déroule en trois phases.
La première phase est la phase d’amorçage.
Elle correspond à l’activation d’une molécule de monomère. L’activation d’un

monomère M se fait grâce à un amorceur A. Ainsi le début de l’équation de polymérisation en
chaîne est de la forme :
M* est le monomère activé ou centre actif.
La deuxième phase est la phase de propagation.
Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité de ce

monomère activé se propage à d’autres monomères.
Ainsi la propagation va être la répétition de cette forme d’équation :
Pour symboliser MnM*, on va écrire simplement M*. Cela veut dire que le monomère
activé M* est équivalent du point de vue thermodynamique ou cinétique au polymère terminé
par M* (MnM*).
On s’aperçoit que la réactivité de ces deux espèces est absolument identique, ce qui va
nous permettre la simplification les calculs de cinétique. En effet, les équations cinétiques ne
vont pas dépendre de la longueur de la chaîne.
10
La troisième phase est la phase de terminaison.
Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé en bout de

chaîne et d’une espèce qui désactive ce monomère.
Ainsi, l’écriture du polymère est identique à celle du monomère.
CH2=CH2 et -(CH2-CH2)n-
Le polymère a donc la même structure chimique que le monomère dans la

polymérisation en chaîne.
En vérité, la proportion de M* dans le milieu de la réaction est très faible. Si on met

autant de A que de M, tous les monomères sont actifs dès le départ et il ne se passe plus rien
car deux centres actifs ne réagissent pas entre eux. En polymérisation en chaîne, tout
monomère activé doit réagir avec un monomère désactivé.
Il est nécessaire d’avoir une toute petite quantité d’amorceur. Ainsi, la concentration
en amorceur A est de l’ordre de 10-5 M alors que la concentration en monomère est de l’ordre
de 0,5 M.
I.5 Nature des centres actifs

On va étudier les centres actifs dans le cas des doubles liaisons.
R R avec M du type
M M* R M* n
R
La nature du centre actif va dépendre de la nature de R.
Il existe trois espèces de centres actifs.
a) Le centre actif est un carbocation
Dans ce cas, on parle de polymérisation cationique. Le groupement R a tendance à être

donneur d’électrons (exemple : CH2-CH2-O-...).
Exemple :
11
b) Le centre actif est un carbanion
Dans ce cas, on parle de polymérisation anionique. Le groupement R a tendance à être

accepteur d’électrons (exemple : CN, COOR,...).
Exemple :
c) Le centre actif est un radical
Dans ce cas, on parle de polymérisation radicalaire. Le groupement R doit être

compatible avec la formation de radicaux (exemple : Ph, Cl, COOCH3...).
Exemple
Voici différents exemples de monomères qui influencent sur le type de polymérisation

en chaîne.
Monomère Radicalaire Cationique Anionique
CH2=CH-OOCR  ____ ____
CH2=CH-O-R ____  ____
CH2=CH-CN  ____ 
CH2=CH-Ph   
CH2=CH-CH=CH2   
CH2=CH-COOCH3  ____ 
12
Avec un groupement phényle, la mésomérisation de la charge  et - dans le cycle

explique pourquoi, avec ce R, on peut effectuer les trois types de polymérisations en chaîne.
De manière générale, un groupement accepteur entraîne une anionique et un

donneur une cationique.
Principaux monomères vinyliques
Monomères Formules
Ethylène H2C=CH2
Styrène
Chlorure de vinylidène
Acétate de vinyle
Méthacrylate de méthyle
Anhydride maléique
Isoprène
Propylène
Chlorure de vinyle
Fluorure de vinylidène
Acrylate de méthyle
Acrylonitrile
Butadiène
Divinylbenzène
isobutylène
13
Chapitre II : Polymérisation radicalaire homogène
II Polymérisation radicalaire
1) Formation du centre actif
Pour former les centres actifs, nous avons besoin d’un amorceur qui va faire apparaître
le radical.
H
C C
formation d'un centre actif
H2
qui doit être un radical
Il existe plusieurs types d’amorceur.
a) Amorceur thermique
C’est une molécule qui, quand on la chauffe, se décompose en radicaux. Les radicaux
sont alors capables de transférer leurs électrons au monomère.
Exemple:
Peroxyde de benzoyle
Un autre amorceur couramment utilisé est l’azobisisobutyronitrile AIBN :
b) Amorceur redox
Ces catalyseurs sont utilisés dans le cas de polymérisation radicalaire en milieu

aqueux. Le polymère forme alors avec l’eau une émulsion.
Cette catégorie d’amorceur est très importante.
14
c) Amorceurs de type radiations ionisantes
Les radiations ionisantes utilisées sont les rayons X,  et . Dans ce cas, on observe
des amorçages directs. Les mécanismes réactionnels ne sont pas complètement connus dans
ce type d’amorçage.
H2
C
HC
L’avantage de ce type d’amorceur est que l’on ne rajoute pas une espèce chimique en
bout de chaîne.
d) Conditions d’utilisation de l’amorceur.
Dans une réaction, la concentration en amorceur est de 10-6 à 10-8 mol L-1 de radical
pour 0,5 à 10 mol L-1 de monomère.
Un amorceur n’est jamais efficace à 100%. En effet, la recombinaison des radicaux

diminue l’efficacité réelle de l’amorceur.
Ainsi, seule une fraction de l’amorceur est efficace. Appelons cette fraction f. Si la
réaction est efficace à 100%, f=1. Dans la réalité, 30 à 80% de l’amorceur est efficace donc f
appartient à [0,3 ; 0,8]. Ce facteur tient compte des pertes par désactivation.
Dans le cas, d’un rayonnement , il n’y a pas de perte d’efficacité car chaque rayon de
lumière entraîne la formation d’un radical.
2) Cinétique d’une polymérisation radicalaire.
a) Amorçage.
Le peroxyde de benzoyle et l’AIBN se décomposent en deux radicaux A..
15
kd est la constante de dissociation de [A].
vd  2k d  A  f
ka est la constante d’amorçage du polymère.
L’hypothèse de l’état quasi-stationnaire (EQS) est l’état où, à tout instant, il y a autant
de centres actifs détruits que formés. On a donc dA./dt=0 et par conséquent
Va =Vd et donc
b) Propagation
Il y a équiréactivité des centres actifs quelle que soit la longueur de la chaîne portée
. . .
par le monomère ( AM  AMMM  AMn M ).
kp est la constante de propagation du polymère.
16
.
La détermination de  M
. .
est difficile car toute chaîne porteuse de M s’écrit M .
c) Terminaison
Il va y avoir désactivation du monomère radical. Dans ce cas, on observe deux cas :
La première est une réaction de recombinaison
Dans ce cas, on a statistiquement un doublement de la masse.
La deuxième est une réaction de dismutation
Dans ce cas, on a deux espèces inactives. Cette réaction n’a pas beaucoup d’influence
sur les masses.
. .
M  M t  2 M
k
On a alors la vitesse de terminaison vt.
vt  2 k t  M . 2
Le 2 n’a pas de réelle signification mais est plutôt là par convention.
Remarque
L’hypothèse de l’état quasi - stationnaire (EQS) est l’état où, à tout instant, il y a
dM .
0
autant de centres actifs détruits que formés. On a donc dt et par conséquent va = vt
et donc :
17
.
De cela, on peut en déduire  M car kd est stable, f est connu, [A] choisi et kt est
mesuré.
On a donc :
f k d A 
M.  kt
v p  k p  M M .
On remplace alors ceci dans et on obtient :
Ainsi, de manière générale, on assimile vp la vitesse de propagation à la vitesse de

polymérisation.
d) Longueur de chaîne cinétique

.
La longueur moyenne des chaînes /\/\/\/\/\/\/\/\- M (macroradicaux) à un instant
donné est donnée par le paramètre.
 est reliée au degré de polymérisation car à t final,  sera directement égal à DPn s’il
DPn
y a une dismutation et à 2 s’il s’agit d’une recombinaison.
vp nombre de molécules de monomères consommées à un instant t

 
va nombre de molécules amorcées à cet instant t
Et par conséquent :
18
On peut déduire du concept de longueur de chaîne cinétique une masse du polymère.

On peut avoir une estimation de la masse :
M n  M0  
Ainsi, si j’augmente la concentration de l’amorceur, la vitesse de polymérisation va

augmenter mais la longueur cinétique de la chaîne va diminuer.
e) Réaction de transfert
C’est la réaction qui va entraîner l’arrêt de la chaîne cinétique sans pour autant arrêter
la polymérisation.
. .
/\/\/\/\/\/\/\/\- M + TB  /\/\/\/\/\/\/\/\-BT + B
.
TB est l’agent de transfert et B va être capable de réamorcer une chaîne.
H
B C C
B + H2
R R
Cet agent va raccourcir les chaînes et limiter les masses molaires. Ainsi, quand on veut
des oligomères, on charge le milieu réactionnel en agent de transfert (télomérisation).
Il existe beaucoup d’agents de transfert. Parmi toutes les différentes espèces, on peut
en citer plusieurs.
Les thiols.
Ce sont les agents de transfert les plus couramment utilisés.
Les constituants du milieu.
Ce sont généralement des solvants chlorés.
19
On utilise aussi le monomère comme agent de transfert.
vp
λ  DPn 
On avait vu que va mais avec le transfert de masse, on va avoir :
vp
DPn 
 v phénomène conduisant à l'apparition de nouvelles chaines
Or Vtr(s) = Ktr(s) M.S , Vtr(s) = Ktr(M) M.M et Vtr(A) = Ktr(s) M.A
d’où
et
f) inhibition
Ce type de procédé interrompt définitivement la chaîne cinétique. Cette réaction fait

apparaître une espèce qui ne réamorce plus. Des composés de structure variée peuvent être
utilisés pour servir d’inhibiteurs ; seuls les plus importants ou les plus significatifs seront
mentionnés.
Les phénols et polyphénols ainsi que les amines aromatiques, réagissent avec les
radicaux libres en croissance par arrachement d’hydrogène,
20
Le radical aryloxyle formé possédant une réactivité trop faible pour réamorcer
efficacement la polymérisation.
Les quinones réagissent selon un mécanisme totalement différent :
L’hydroquinone est un inhibiteur très utilisé bien que son mécanisme d’action soit
controversé ; en effet, ce composé peut non seulement réagir comme un phénol mais aussi, en
présence d’oxygène moléculaire, donner de la benzoquinone et réagir comme telle :
Un autre produit inhibiteur est le dioxygène.
H H
C C
H2
+ O2 C C O O
H2
X X
C’est pour cela qu’il faut faire la polymérisation radicalaire en absence de O2.
21
3) Techniques de misse en œuvre de la polymérisation radicalaire
La polymérisation est une méthode de polymérisation très utilisé car, d’une part, elle
s’applique à une grande variété de monomères éthyléniques et, d’autre part, elle accepte des
techniques et des conditions opératoires diverses. Cinq grandes techniques sont couramment
utilisé, qui présentent chacune leurs avantages et leurs inconvénients. Chaque monomère
polymérisable par voie radicalaire peut faire appel à une ou plusieurs des ces techniques.
a) Polymérisation en masse
Cette technique n’utilise ni solvant ni dispersant et donne des polymères d’une grande
pureté. L’amorceur doit être soluble dans le monomère.
b) Polymérisation en solution
Cette technique est fréquemment utilisée au laboratoire car elle permet d’atteindre des
conversions élevées sans risque d’effet de gel. Les solvants utilisables doivent être solvants du
polymère et inerte vis-à-vis des radicaux libres, l’amorceur doit être soluble dans le milieu
réactionnel. En fin de polymérisation, le polymère est récupéré par évaporation rapide du
solvant à haute température ou bien par précipitation dans un non solvant.
c) Polymérisation en dispersion
Il s’agit de polymérisation pour lesquelles le milieu réactionnel initial est homogène
mais le polymère formé y étant insoluble, précipite au fur et à mesure de sa génération.
L’accroissement de taille des particules de polymère peut se poursuivre dans la phase
précipitée (par adsorption du monomère ou de l’amorceur sur les particules) mais en général,
la précipitation est responsable d’une limitation des masses molaires du polymère résultant.
d) Polymérisation en suspension
C’est une polymérisation en masse de fines gouttelettes de monomère contenant le
catalyseur et dispersées dans l’eau. On opère dans des réacteurs à agitateur vertical pouvant
atteindre 100m3. Il est facile de contrôler la réaction et de laver le polymère sous forme de
22
perles. Ce procédé est largement employé (PVC, Polystyrène, PMMA, résines fluorés, etc.),
mais il est plus coûteux que les procédés en masse.
e) Polymérisation en émulsion
Comme la polymérisation en suspension, elle se fait en milieu aqueux-mais selon un
mécanisme différent- dans un réacteur vertical à forte agitation, le catalyseur, soluble dans
l’eau, se concentre dans les micelles d’un tensioactif. Le monomère est ajouté
progressivement et forme des gouttelettes. Grâce à sa faible solubilité, ce monomère migre
vers les micelles renfermant le catalyseur et y polymérise.
23
Chapitre III : Polymérisation anionique
Polymérisation ioniques
Il existe deux types de polymérisation : les polymérisations anioniques et les
polymérisations cationiques. On va partir du monomère de type
R
III. La polymérisation anionique
a) monomères utilisés
Les monomères utilisés doivent posséder un substituant attracteur. La stabilisation

peut se faire par résonance.
Dans les exemples précédents de monomères, leur caractère attracteur diminue de

gauche à droite. Dans le cas du styrène, on peut l’utiliser pour les polymérisations
radicalaires, anioniques et cationiques.
On peut également utiliser des hétérocycles pour les polymérisations anioniques.
O
R C C O
H2C CH2 H2 H2
R
b) Les amorceurs
On distingue dans cette polymérisation deux types de réactions d’amorçage :
Les amorceurs de premier type sont des bases de Lewis.
Exemple
24
Il existe une seconde catégorie d’amorceurs de polymérisation anionique qui fait

intervenir le transfert d’un électron entre un donneur et une molécule de monomère. On utilise
comme donneur un métal alcalin (lithium, sodium, potassium, etc…)
Par exemple le naphtalène sodium donne un anion radical.
Cet amorceur va former un polymère à deux extrémités actives. Une espèce dianion
joue un rôle d’amorceur bifonctionnel.
c) Etude cinétique
On s’intéresse à la polymérisation du styrène amorcée par l’amidure de potassium en

solution dans l’ammoniac liquide.
Les réactions possibles sont :
L’équilibre caractérisant la dissociation de l’amidure de potassium
25
On travaille toujours dans l’état quasi-stationnaire
La réaction d’amorçage est :
Les réactions de propagation peuvent être formulées de la façon suivante :
La rupture se faisant par transfert avec le solvant est :
La vitesse de propagation
Le degré de polymérisation est égal au rapport de la vitesse de propagation à la vitesse

d’amorçage.
26
Chapitre IV : Polymérisation cationique
IV. La polymérisation cationique

Le centre actif est un cation. Seul l’étude du monomère est intéressante en
polymérisation cationique car la polymérisation cationique est identique à l’anionique sauf
que le centre actif a changé de signe.
Le monomère de référence pour la polymérisation cationique est l’isobutylène.
H3C
C CH2
H3C
Il est utilisé pour la fabrication de matériau élastomère tel chambre à air, joint de
cocotte minute, intérieur de pneus. L’imperméabilité au gaz est 100 fois supérieure à celle des
caoutchoucs naturels. En plus, ces polymères à base d’isobutylène sont résistants
thermiquement et peuvent être utilisés comme joints d’étanchéité dans les circuits vapeurs.
a) Amorçage.
On distingue deux catégories principales d’amorceurs cationiques : .les acides de

Brönsted et les acides de Lewis.
Acide de Brönsted
Exemple :
Le mécanisme d’amorçage extrêmement simple se fait par protonation.
27
Acide de Lewis :
Les acides de Lewis (TiCl4, SnCl4, BF3, AlCl3) constituent la classe d’amorceurs
cationique la plus importante. Ces amorceurs sont pratiquement toujours utilisés avec un
coamorceur.
On a alors l’équation :
H2O est le coamorceur le plus utilisé.
b) Propagation.
La propagation en polymérisation cationique, comme en polymérisation anionique,

peut donner des phénomènes complexes et difficiles à définir. Pour étudier cette propagation,
on va reprendre le monomère d’isobutylène.
Avec vp = kp [M] [M*].
Comme en anionique, [M*] va dépendre de plusieurs choses.
+ - + - + -
C AMXn C // AMXn C + AMXn
paire d'ions
paire d'ions
séparé par le ions libres
intime
solvant
kp augmente d'autant plus que les ions sont séparés
Cette séparation des ions dépend de la constante diélectrique  du solvant, de la

température et de la taille du contre ion.
La séparation dépend également de la taille du contre ion. Si le contre ion est petit (par
exemple BF3), il va pouvoir rester très proche du petit carbocation. Par contre, si le contre ion
est gros, on aura tendance à avoir des ions libres.
28
Exemple 1 :
On va observer la variation de kp en fonction de plusieurs amorceurs avec le

monomère de styrène et CH2Cl2 comme solvant.
Type amorçage Brönsted Lewis sels de cations
Amorceur HClO4 TiCl4/H2O I2
kp 17 6 0,003

Quand I2 est utilisé comme amorceur cationique, on le considère comme I 3 .
I2 est le plus petit contre ion de la série et donc kp est la plus petite.
Exemple 2 :
On va observer la variation de kp en fonction de la constante diélectrique de plusieurs

solvants avec le monomère de styrène et HClO4 comme amorceur.
Solvant CCl4 CCl4 CH2Cl2 CCl4 CH2Cl2 CH2Cl2
Pourcentage 100 40 60 20 80 100
 2,3 5,16 7 9,72
Amorceur HClO4 HClO4 HClO4 HClO4
kp 0,001 0,4 3,2 17
Quand  augmente, kp augmente car la concentration en ions libres isobutylène

augmente du fait de l’augmentation de la polarité du solvant.
c) Réaction de transfert et de terminaison

Les réactions de transfert et de terminaison visent à stabiliser des espèces cationiques
de très grande réactivité. Dans le cas de transfert, les espèces résultantes sont cependant
suffisamment réactives pour réamorcer le processus alors que, dans le cas de la terminaison,
les espèces formées sont totalement inactives.
29
On distingue trois types principaux de réaction de transfert de chaîne sans

terminaison :
*Transfert au monomère.
*Transfert spontané par explusion d’un proton du carbénium en croissance sur

le centre actif.
Transfert par attaque électrophile intramoléculaire du carbénium en croissance

sur un noyau aromatique.
Il s’agit en fait d’une cyclisation de Friedel-Graft. Ce type de transfert de chaîne

n’intervient bien entendu que dans la polymérisation du styrène et des autres monomères
aromatiques.
En raison de la réactivité élevée des carbéniums, les réactions de terminaison vraie de

la chaîne cinétique sont également assez nombreuses.
Terminaison de chaîne par recombinaison cation-anion :
30
Terminaison par décomposition de l’anion
Terminaison induite par des impuretés nucléophiles (H2O, éthers, amines tertiaires,
esters…) qui, par réaction avec un centre actif, génèrent des carbéniums de faible réactivité,
incapables de réamorcer la polymérisation.
d) cinétique de la polymérisation cationique
Nous nous limiterons dans cette étude cinétique au cas où la polymérisation ne fait
intervenir qu’un seul type de centre actif avec établissement d’un état stationnaire
Nous ne ferons intervenir qu’un seul mécanisme de terminaison monomoléculaire par

décomposition de l’anion.
L’amorçage de la polymérisation fait généralement intervenir un acide de Lewis (L) et

un cocatalyseur cationique (BH).
La propagation s’effectue selon la réaction :
Ce qui donne alors, toujours en négligeant la dépendance de la réactivité des centres

actifs de leur taille, la vitesse de propagation :
31
Et comme exemple du processus de terminaison, on peut écrire la réaction :
La vitesse de rupture est alors sous la forme :
On est dans le cas de l’établissement d’un état stationnaire, alors on a :
En absence de tout transfert, le degré de polymérisation peut se mettre sous la forme :
32
Chapitre V : Polymérisation stéréospécifique avec les métaux de

transition
V Polymérisation stéréospécifique avec les métaux de transition

a) Polymérisation des monomères vinyliques par les catalyseurs
de ZIEGLER et NATTA
La polymérisation Ziegler et Natta est une méthode de polymérisation
vinylique et surtout, permet de synthétiser des polymères de tacticité désiré. Cette
méthode a été découverte par deux scientifiques : l’Allemand (Ziegler) et l’Italien
(Natta), c’est la seule méthode pour synthétiser le PE linéaire et le polypropylène
isotactique.
Le catalyseur composé d’un métal de transition, généralement TiCl3 ou TiCl4
est utilisé avec un co-catalyseur généralement un métal du groupe III comme
l’aluminium, en présence du monomère vinylique. La plupart du temps le
catalyseur/co-catalyseur est TiCl3 et Al(C2H5)2Cl, ou TiCl4 avec Al(C2H5)3.
Mécanisme de la réaction
Initiation
33
Propagation
Terminaison
34
Chapitre VI : Polycondensation
VI/ Polymérisation par étapes
La polymérisation par étapes est analogue à une succession de réactions chimiques
organiques. L’exemple le plus souvent utilisé pour ce type de polymérisation est la
polyestérification (également appelé polycondensation).
HOOC-R-COOH + HO-R’-OH  HOOCR-CO-O-R’ + H2O
La masse des polymères qui vont se former va augmenter doucement dans le temps. Si
on met le catalyseur adéquat, toutes les molécules vont réagir du premier coup : toutes les
réactions réagissent.
Dans ce type de polymérisation, il n’y a pas d’activation du monomère. La

concentration en monomère va diminuer très vite en fonction du temps.
1) Différents types de polymérisation par étapes et taux de conversion
Il existe deux types de polymérisation par étapes :
La polymérisation de type AA + BB  AABBAABBAABBAA.
Exemple :
La polymérisation du type AB  ABABABABABABABAB.
Exemple :
35
Le taux de conversion pour ce type de réaction est :
N 0  N C0  C
p 
N0 C0
N0 est le nombre de molécules initiales à t=0 et N le nombre de molécules au temps t.
2) comparaison entre différents types de polymérisations
Nous allons comparer la polymérisation par étapes et la polymérisation en chaîne.
Polymérisation par étapes Polymérisation en chaîne
Les monomères M réagissent tels quels. M doivent d’abord être transformés en

M*(monomères activés).
M + M*  MM*  MMM* 

On assiste à une multiplicité des espèces en M M
présence.
MMMM*  ...
M
Le polymère en croissance ne peut réagir

qu’avec le monomère.
La masse du polymère évolue lentement en La masse du polymère évolue rapidement en

fonction du temps. fonction du temps.
2) Cinétique général des réactions de polymérisation par étapes
a) Equation de Carothers
Carothers est le premier à avoir fabriqué du Nylon en essayant de synthétiser une fibre
remplaçant la soie naturelle.
Son équation exprime le taux de conversion en fonction du DPn . Il dit que :
N0  N 1
p  1
N0 DPn
d’où
N0
DPn 
N
Or, on avait vu que
36
Masse totale d' une chaine

DPn   Nombre de motifs moyen par chaine
Masse d' un motif
Si on a 100 molécules à t=0 et qu’il ne nous en reste plus que 50 à t, alors il est forcé
que statistiquement, chaque molécule contient deux motifs de monomère. Ainsi, dans notre
réacteur, le DPn est de 2.
C’est en regroupant ces deux équations que Carothers a pu établir son équation :
1
DPn 
1- p
Ainsi pour un p=0,5 on a DPn de 2 ; pour p=0,95 on a DPn de 20 et pour un p=0,99
on a DPn de 100. Dans le cas du dernier DPn si le monomère a une masse 100, on obtient
un polymère de masse M n de 10000.
Avec la polymérisation par étapes, on obtient des polymères qui ont des masses maximales de
30000.
b) Cinétique d’une polycondensation diacide - dialcool
L’hypothèse que nous utiliserons pour cette étude est que [COOH]=[OH]=C. On va
travailler dans les conditions stœchiométriques.
Pour qu’une réaction de polyestérification ait lieu, il faut qu’il y ait acidification.
On a constaté que l’acide pouvait jouer le rôle de catalyseur. On va étudier deux cas de
catalyse : soit on considère la diacide en excès, soit on ajoute un catalyseur.
i) Polycondensation auto – catalysée par l’un des

groupements réactifs
O
HOOC R COOH + HO R' OH
HOOC R C O R' OH
- H2O
Chaque étape est une estérification.
Longtemps, les chimistes ont cru que la constante de polymérisation dépendait de la

longueur de la chaîne du polymère. Mais on s’est aperçu que pour chaque étape, la constante
k de vitesse est indépendante de la longueur de la chaîne.
37
 d COOH   d COOH 
vp   k OH  COOH  COOH  vp   k COOH 
3
dt et donc dt .
 dC
3  kdt
On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation C devient :
1 1 C0  C C20  C2
2  2 2 k t p  C20  2 k t
C C0 . Or C 0 d’où C
2
et donc
DP 
n
2
 2 C20 k t  1
ii) Polycondensation avec catalyse
Les catalyseurs généralement utilisés sont des acides sulfoniques RSO3H à environ 1 à
5%. On a la même réaction mais le catalyseur acide n’intervient pas dans l’équation cinétique.
 d COOH 
vp   k  OH  COOH 
dt
 d COOH 
vp   k  COOH 
2
On et donc dt .
 dC
2  k  dt
On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation C devient :
1 1 C0  C C0  C
  k t p  C0  k  t
C C0 . Or C 0 d’où C et donc
DP  
n C0 k  t  1
38
Chapitre VII : Propriétés physico-chimiques
VII/ Propriétés physico-chimiques des polymères
1) La masse d’un polymère
Les propriétés mécaniques d’un polymère dépendent très fortement de sa masse.
Exemple :
* C C O n *
H2 H2
Pour une masse d’environ 400, ce polymère est un liquide de frein. Par contre, avec
une masse d’environ 2000, ce polymère apparaît sous forme de poudre blanche et est utilisé
dans la fabrication de médicaments.
Comment définir la masse d’un polymère ?
Soit un échantillon de polymère qui est un mélange de Ni chaînes de masse Mi.
On ne va pouvoir traiter ce problème que de manière statistique. On parlera alors de masse

statistique car leur distribution respecte à peu près une gaussienne.
La masse en nombre M n d’un échantillon est :
masse totale des chaines N M i i

Mn   i
nombre total des chaines N i
i
La masse moyenne d’un polymère Mw en poids est :
Mw   wiMi
i
Ci
wi 
où wi est la fraction massique et C . Ainsi
C M i i N Mi
2
i
Mw  i
 i
C i
i N M
i
i i
On appelle DPn le degré de polymérisation. Il est égal à :
39
masse de polymère M
DPn   n
masse d' unité ou de motif m
Le degré de polymérisation correspond au nombre de motifs moyens par chaîne.
Ip est l’indice de polymolécularité qui mesure la largeur de la dispersion des masses.
MW
Il correspond au rapport M n . Généralement on trouve un Ip compris entre 2 et 20 car M W >
Mn .
Quand M W = M n on a Ip=1 ; toutes les chaînes ont la même longueur et l’on parle alors
d’échantillon isomoléculaire.
Exemple de calcul : mélange de deux échantillons homodispersés en proportions

égales.
A : M=30000
B : M=80000
Calculer M n et. M W
Le degré de polymérisation
Exemple :
40
2). Cristallinité et fusibilité
a) Liaisons intermoléculaires
Les différences de propriétés macroscopiques sont dues essentiellement à la structure

et aux liaisons intermoléculaires.
Nous avons vu précédemment que la longueur de chaine fait appel aux liaisons
primaires qui sont des liaisons covalentes. Leur force implique la résistance des chaînes lors
des opérations de mise en œuvre des polymères organiques.
Nous nous intéressons ici aux liaisons secondaires qui assurent la cohésion entre les
chaînes. Elles sont d’origine électrostatique. Citons interactions entre ions, interactions ion-
dipôle, liaisons hydrogène et enfin interaction de Van der Waals dipôle-dipôle.
Hormis les polyamides où les liaisons hydrogène jouent un rôle important, ce sont les
forces de van der Waals qui contribuent principalement à la stabilité des polymères.
*Les polymères linéaires stéréoréguliers peuvent donc se rapprocher aisément et les

forces de Van der Waals deviennent très fortes à courte distance.
*La présence de ramifications dans les polymères branchés empêche une grande
approche et les liaisons intermoléculaires restent faibles.
* Les polymères réticulés présentent en général une forte cohésion ce qui justifie leurs
propriétés thermomécaniques remarquables (existence de liaisons covalentes dans toutes les
directions).
b) Taux de cristallinité
Selon la force et le nombre de liaisons intermoléculaires, on distingue les polymères
amorphes, cristallins, ou semi-cristallins.
*La faiblesse ou l’absence de liaisons pontales se traduit par une structure totalement
désordonnée (analogue à celle de verre). Le polymère est dit amorphe ou vitreux. Il a alors
une faible résistance à la traction et le chauffage permet un écoulement visqueux, les
macromolécules glissent les unes sur les autres.
Par contre l’existence de liaisons pontales fortes assure une cohésion entre les chaines.
Il existe alors des domaines à organisation cristalline, appelés cristallites.
41
La figure suivante représente un polymère semi-cristallin : il existe des zones

amorphes où les chaines adoptent une conformation désordonnée (orientation aléatoire avec
souvent distance entre deux chaines plus élevée) et des zones cristallines où les chaines sont
maintenues parallèles par des liaisons pontales.
Figure : polymère semi-cristallin
NB
*Le taux de cristallinité d’un polymère Xc (en %) correspond au rapport de la masse

de phase cristalline sur la masse du système. Les propriétés physiques varient essentiellement
suivant la valeur de Xc.
*Plus le polymère est ramifié, plus le caractère amorphe est important, et plus le
taux de cristallinité est faible.
C) Température de fusion et de transition vitreuse
On peut classer les polymères en trois grandes catégories :
*Les polymères thermodurcissables : ce sont en général des polymères réticulés qui

très résistants à la chaleur. L’élévation de la température ne provoque pas la fusion mais la
dégradation de l’édifice ;
*Les polymères thermoplastiques : ce sont en général des polymères linéaires ou

branchés. Ils fondent à chaud et peuvent alors être moulés, d’où leur grand intérêt.
Intéressons-nous plus particulièrement à leurs propriétés thermiques.
Lors d’un échauffement du polymère, il y a un passage très progressif de l’état solide à

l’état fluide sans palier de changement d’état net comme pour un corps pur.
Tg, dite température de transition vitreuse, est la température à partir de laquelle le

polymère peut s’écouler. On a en fait une diminution progressive de la viscosité nous
conduisant du solide dur au solide viscoélastique, qui est une sorte de liquide très visqueux.
42
Pour les polymères amorphes, ce passage correspond à une variation de température de

l’ordre de 20°, une borne de viscosité étant choisie pour définir Tg.
Pour les polymères semi-cristallins, on peut observer de même une température de

transition vitreuse Tg correspondants aux zones amorphes, mais les cristallites subsistent
jusqu’à la température de fusion Tf.
On a nécessairement : Tf supérieur Tg.
Les cristallites représentent donc un frein pour la mise en forme de certains polymères.
Néanmoins, on doit travailler à T supérieur à Tg mais pas nécessairement à T supérieur à Tf
car il est souvent utile de garder un certain degré d’organisation.
* Les élastomères correspondent à des thermoplastiques présentant un comportement

caoutchoutique:
-chaines longues et souples, dites flexibles;
-absence de cristallinité et température de transition vitreuse basse;
-déformation réversibles sous l’action de contraintes mécaniques (élasticité,

rebond…) ;
-Existence d’une masse critique.
3) Interactions solvant - polymère
a). condition de solubilité : gonflement
Un polymère est soluble dans un certain solvant si les molécules de ce solvant peuvent
s’insérer entre les chaines et remplacer les interactions entre chaines par des interactions
solvant/polymère. Cela suppose don des liaisons intermoléculaires propres au solvant ou
propres au polymère d’énergie voisine.
L’estimation de la compatibilité solvant-polymère peut se faire par mesure du

gonflement d’une masse fixe de polymère par ajout de solvants divers.
b). Solubilité selon architecture
Les polymères thermodurcissable, fortement réticulés (réseau tridimensionnel) ont une

solubilité quasi nulle dans tous les solvants.
Les polymères thermoplastiques, linéaires ou branchés, sont soluble dans un certain

nombre de solvants.
43
On constate que la solubilité diminue avec le degré de polymérisation, la masse

molaire moyenne et le taux de cristallinité.
4).Viscosimétrie
Introduction
Depuis les premiers travaux de Staudinger en 1926, l'étude de la viscosité des
solutions macromoléculaires s'est avérée une méthode empirique très utile pour déterminer la
masse molaire des polymères linéaires. En effet, les perturbations produites dans l'écoulement
d'un fluide par la présence de grandes molécules dissoutes dans ce dernier se traduisent par
une augmentation de la viscosité du système. Cet accroissement de la viscosité est d'autant
plus important que le volume hydrodynamique des macromolécules est grand. Ce dernier est
relié à l'écart quadratique moyen entre les extrémités de la chaîne lequel est relié à la masse
molaire
a) Définition de l'indice limite de viscosité
Dans la pratique, la viscosité des solutions macromoléculaires est déterminée en comparant le
temps d'écoulement (t) d'un volume donné de solution à travers un capillaire au temps
d'écoulement (t0) d'un volume égal de solvant pur.
Si l'on désigne par ƞ la viscosité de la solution et par ƞ0 celle du solvant pur, on appelle
viscosité relative (ƞr), le rapport ƞ/ƞ0. Pour des solutions suffisamment diluées, la densité de la
solution est voisine de celle du solvant pur et la viscosité relative est donnée par le rapport t/t0
(voir l'équation de Poiseuille). L'accroissement relatif de viscosité appelé viscosité spécifique
(ƞsp) s'écrit alors:
η - η0 t - t0
ηsp = = ηr -1 = (1)
η0 t0
Pour des solutions infiniment diluées, cas où les molécules de soluté sont
indépendantes les unes des autres, la perturbation totale de l'écoulement est égale à la somme
des perturbations dues à chacune des molécules prise isolément. Dans ce cas, la viscosité
spécifique doit être directement proportionnelle à la concentration et l'on peut écrire:
ηsp
lim ( ηsp ) = = Cte =  ηsp  (2)
C  
Dans cette expression, C représente la concentration en gramme par mL de solution et
[ƞ] l'indice limite de viscosité, aussi appelé "viscosité intrinsèque". L'indice limite de viscosité
est une grandeur qui dépend de la taille et de la forme des macromolécules en solution. Dans
la pratique on obtient [ƞ] par l'extrapolation de (ƞsp/C) à concentration nulle.
44
La variation de la viscosité avec la concentration à fait l'objet de plusieurs études théoriques.

La relation la plus souvent utilisée est celle de Huggins:
ηsp
=  η + K'  η C + ...
2
(3)
C
où k' est appelé le coefficient de Huggins. Cette relation est linéaire pour des concentrations
inférieures à 0,01 (1%). Le coefficient k' est une constante pour une série de polymères
homologues dans un solvant donné. Dans le cas des polymères flexibles linéaires, sa valeur
varie entre 0,3 (bon solvant) et 0,7 (mauvais solvant).
Une modification de l'équation (2) a été proposée par Kraemer pour définir l'indice limite de
viscosité. I1 s'agit de l'expression suivante :
ln(ηr )
lim( ) =  η (4)
C
Cette définition se justifie par le fait que le développement de ln(ƞr) conduit à une série
de termes décroissants dont le premier terme est (ƞr -1).
Kraemer a montré que la variation de ln(ƞr/C) avec la concentration est beaucoup plus lente
que celle de (ƞsp/C). Il est donc avantageux de porter simultanément sur le même graphique
(ƞsp/C) et (ln ƞr)/C en fonction de C, ce qui permet un meilleur contrôle de l'ordonnée à
l'origine, [ƞ], qui doit être commune aux deux courbes.
b) Relation entre l'indice limite de viscosité et la masse molaire
L'une des premières formules empiriques proposées pour relier 1'indice limite de
viscosité à la masse molaire fut celle de Staudinger:
η =Cte M (5)
Malheureusement, cette relation s'est rapidement avérée incapable de représenter les

résultats expérimentaux sur un large domaine de masses molaires. Pour remédier à la faiblesse
de la relation de Staudinger, de nombreux chercheurs ont adopté à la suite de Mark et
Houwink, la formule plus générale:
 η = K.Ma (6)
où K et a sont des paramètres caractéristiques d'un système polymère-solvant, à une

température donnée. Ces paramètres sont évalués en faisant l'étude d'une série de polymères
homologues de masse molaire connue et de distribution très étroite. Pour les polymères
linéaires flexibles, le paramètre a varie généralement depuis 0.5, valeur obtenue en solvant
thêta de Flory, jusqu'a 0,8, valeur maximum obtenue en bon solvant. De fait, cette relation
empirique a été par la suite confirmée par plusieurs
45
études théoriques dont les plus intéressantes sont celles de Debye et Bueche, de Kirkwood et
Riseman et de Fox et Flory.
La théorie de Fox et Flory montre que l'indice limite de viscosité, [ƞ], est
proportionnel au rapport du volume hydrodynamique de la macromolécule à sa masse molaire
ce qui en terme de l'écart quadratique moyen entre les extrémités de la chaîne r2, se traduit par
l'expression:
r 2
 η = (7)
M
où Φ est une constante universelle.
Une conséquence importante de la théorie de Fox et Flory est sa propriété de rendre
compte de la variation de l'exposant a de la relation de Mark-Houwink (équation (6)) en
fonction de la qualité du solvant. En effet, en solvant thêta de Flory, où la chaîne se comporte
comme une chaîne repliée au hasard, la statistique conformationnelle permet de prévoir que
n'est proportionnel à la masse molaire M. L'équation (7) s'identifie alors à l'équation (6) avec
la valeur 0,5 pour l'exposant a. En bon solvant, la valeur de l'exposant a supérieure à 0,5
provient de 1'expansion de la chaîne due aux effets de volume et aux interactions à longue
distance lesquels se compensent mutuellement en solvant thêta de Flory.
Enfin signalons que lorsque l'échantillon étudié est polymoléculaire, l'utilisation de la
relation (6) établie suivant les conditions décrites précédemment conduit à une masse molaire
moyenne, appelée moyenne viscosimétrique Mv. On peut facilement montrer
donnée que cette moyenne est donnée par la relation suivante:
1/a
  Ci Mia 
Mv =   (8)
 C 
 i 
où ci représente la concentration des molécules de masse moléculaire Mi. La valeur du
paramètre a étant comprise entre 0,5 et 0.8. Mv est une grandeur intermédiaire entre Mn et
Mp, les masses molaires moyennes en nombre et en poids de l'échantillon.
5) Isomérie de configuration
a)Tacticité
La tacticité ne concerne que les molécules asymétriques ; il s’agit de molécules de

même formule chimique dont l’arrangement des radicaux monovalents R le long du squelette
de la molécule est différent d’une chaîne à l’autre.
Par exemple le motif -CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2-CH(R)- va avoir plusieurs formes :
46
*Les radicaux R sont tous du même côté du plan (même configuration du carbone
asymétrique): on a un polymère linéaire isotactique.
*Les radicaux R sont situés alternativement de part et d’autre du plan : le polymère est
linéaire syndiotactique.
*Les radicaux R sont fixés au hasard, de façon aléatoire : le polymère est linéaire
atactique.
Conséquences sur les propriétés thermomécaniques des polymères :
*L’encombrement des groupes R gouverne la mobilité des chaînes moléculaires, son

influence est importante sur les propriétés thermomécaniques.
* les molécules réguliers peuvent se ranger côté à côté pour former des structures
cristallines
* Les molécules actactiques donnent des matériaux amorphes et peu denses.
47
b) Isomérie cis -trans

Certaines polymérisations, comme celle des diènes conjugués, (Le butadiène de
formule CH2=CH-CH=CH2 en particulier) peuvent donner lieu au maintien de doubles
liaisons dans le squelette macromoléculaire.
La rigidité des groupements éthyléniques –CH=CH- fixe l’orientation relative de leurs
deux substituants macromoléculaires qui peuvent être :
H2 H2 H2
* C * C C n *
H
C C C C
H H H
trans C n * cis
H2
I II
Ainsi cette différence géométrique va entraîner deux polymères de propriétés

complètement différentes.
48
Chapitre VIII : Copolymérisations
*Pourquoi ?
Améliorations des propriétés des homopolymères,
Difficile de faire des alliages.
Introduction
La copolymérisation consiste à former des macromolécules comportant des unités de

monomères de nature différente. Un copolymère peut par exemple être obtenu en
polymérisant, à l’aide d’un amorceur donné, un mélange de deux ou plusieurs monomères.
L’insertion dans une même chaine polymère macromoléculaire, de deux ou plusieurs

types d’unités monomères, conduit ainsi à une large gamme de produits, dont on peut ajuster
les caractéristiques en fonction :
 De la nature des monomères,
 De leurs proportions respectives dans le copolymère,
 De la répartition des séquences, c’est à dire du type d’enchaînement.
I/ Définition
Un copolymère formé par deux types d’unités monomère est un bipolymère, bien que
dans l’usage courant il soit désigné simplement par un copolymère.
Suivant les types des monomères et les conditions de réaction, on peut obtenir les
copolymères dont les enchaînements de base sont les suivants :
1) Copolymères statistiques
Ce sont des copolymères dans lesquels les motifs monomères A et B sont répartis
statistiquement le long de la chaîne macromoléculaire.
Ils sont désignés par : poly (A-co-B)
Par exemple : A=Styrène (CH2=CH-C6H5) et B= Acrylonitrile (CH2=CH-CN)
Poly(styrène-co-acrylonitrile)
49
2) Copolymères alternés
Ce sont copolymères des lesquels les motifs monomères A et B se succèdent

régulièrement. Ils sont désignés par poly(A-alt-B).
Par exemple :
A=Styrène (CH2=CH-C6H5) et B= Anhydride maléique
Poly(styrène-alt- Anhydride maléique)
3) copolymères à blocs
Ils sont formés par des enchainements de séquences poly A et poly B. Ils peuvent être
du type bibloc, tribloc ou multibloc et ils sont désignés par poly(A-b-B).
Exemple
4) Copolymère greffés
Un copolymère greffé est constitué d’une chaîne principale (tronc) formée d’unités
constitutives A partants des chaînes latérales (greffons) de structure chimique B. Ils sont
désignés par : poly(A-g-B)
50
5) variantes
Sur la base de ces structures fondamentales, il existe de nombreuses variantes. On peut

par exemple former un copolymère à bloc, comportant une première séquence polyA et une
deuxième séquence constituée d’un copolymère statistique, d’un copolymère alterné ou d’un
copolymère greffé.
Ces différents copolymères peuvent être représentés schématiquement comme suit :
Par exemple polybutadiène-g-(styrène-co-acrylonitrile) c’est dire des greffons de

poly(styrène-co-acrylonitrile) fixé sur une chaîne polybutadiène.
II. Synthèses
Ces différents copolymères peuvent être obtenus par voie radicalaire, par voie ionique
ou encore par réaction de polycondensation. Etant donné que la copolymérisation par voie
radicalaire est le procédé le plus utilisé, notamment au stade industriel, la cinétique de la
réaction sera traitée en détail dans ce cas.
51
1) Copolymères statistiques
En polymérisant par exemple par voie radicalaire un mélange de deux monomères A et

B, la composition du copolymère qui se forme est généralement différente de la composition
du mélange de monomères.
a) Cinétique de la polymérisation radicalaire

Considérons la copolymérisation par voie radicalaire de deux monomères A et B, dont
les concentrations respectives dans le mélange sont A et B. Comme pour
l’homopolymérisation par voie radicalaire, la cinétique de copolymérisation est conditionnée
par les trois étapes :
Réactions d’amorçage
Réactions de propagation
Réactions de terminaison.
Ces différentes possibilités, ainsi que les constantes de vitesse correspondantes,

peuvent être données comme suit :
*Amorçage
*Propagation
*Terminaison
52
Dans ce schéma :
R* représente un radical primaire issu de la décomposition l’amorceur.
K11, K12, K21 et K22 sont les constantes de vitesse de propagation.
La vitesse de copolymérisation et le degré de polymérisation du copolymère formé sont

fonction de ces différentes étapes.
La composition du copolymère par contre dépendra essentiellement du stade de

propagation :
*Si KiA et KiB sont similaires,
*Si les chaînes ont un degré de polymérisation élevé.
Dans ces conditions, la vitesse de disparition des monomères A et B s’écrit :
Dans ces équations, A et B ainsi que A* et B* représentent les concentrations
en monomères A et B et en radicaux A* et B*.
L’équation qui donne la composition du copolymère s’obtient en divisant les

équations (1) et (2) membre à membre.
53
Lorsqu’un régime stationnaire de copolymérisation est établi, chaque type de radical

se maintient à une certaine concentration, et la vitesse de disparition des centres actifs A* par
réaction avec B, doit être égale à leur vitesse de formation par réaction des centres actifs B*
avec A.
On a donc :
En combinant ainsi les équations (3) et (4), on peut écrire :
En posant : r1= K11/K12 et r2 = K22/K21 on donc :
Equation de Mayo :
Les valeurs de r1 et r2 dans cette équation sont appelés les rapports de réactivité des
monomères, qui caractérisent la réactivité d’un centre actif donné par un monomère du même
type ou de l’autre type.
Ainsi si r1r2 K11 K12
Un centre actif A* additionnera plus facilement le monomère A que le monomère B.
54
L’équation (5) donne dans un intervalle de temps le rapport des concentrations des
deux monomères dA/dB incorporés dans le copolymère, quand le rapport des
concentrations en monomères restants est A/B.
De façon générale, le rapport dA/dB a une valeur différente du rapport A/B qui
caractérise la composition du mélange de monomères. Ainsi si l’un des monomères, par
exemple A, est plus réactif que l’autre, le copolymère sera plus riche en A. Comme dans ces
conditions le milieu réactionnel s’appauvrit progressivement en A, à la fin de la réaction le
copolymère formé sera plus riche en B.
III. Calcul de l’équation de composition des copolymères statistiques
L’exploitation de l’équation de Mayo (équation 5) est souvent facilitée en introduisant

les fractions molaires instantanées.
Nous désignons ainsi par :
fA, fB les fractions des monomères dans le mélange.
Soit fA =1- fB = A/A+B
Et par : FA, FB les fractions molaires des monomères A et B incorporés dans le

copolymère à un instant donné.
Soit FA = 1 – FB = dA/ dA + dB
L’équation (5) prend ainsi la forme :
L’équation (6) permet par exemple de tracer la courbe d’incorporation (courbe de

Mayo) qui donne la composition FA (et par conséquent aussi FB) du copolymère formé à un
instant donné, lorsque la composition en A du mélange de monomères est fA.
55
1) Variations de la composition du copolymère en fonction des

valeurs de r1 et r2
Selon les valeurs des rapports de réactivité r1 et r2, la forme des courbes
d’incorporations est différente.
On distingue habituellement plusieurs types de copolymérisations statistiques suivant

que le produit r1×r2 est égal, inférieur ou supérieur à l’unité.
a) Premier cas : r1r2 =1 (copolymérisation idéale)
Si le produit est égal à l’unité, on peut écrire que : r1=K11/K12 =K21/K22 =1/r2.
Dans ces conditions, les réactivités des radicaux A* et B* vis-à-vis des monomères A
et B sont identiques et l’équation de composition du copolymère (5) se réduit à :
Exprimé en fraction molaire, l’équation de composition s’écrit :
La figure 1 donne la représentation graphique de la variation de la composition du

copolymère en fonction de la composition du milieu pour différentes valeurs de r1.
Figure 1 : Variation de la composition du copolymère en fonction du milieu lorsque

r1r2=1 (d’après Flory)
56
On remarque que si r1 est supérieur à l’unité, le copolymère formé est plus riche en
unité A que le milieu, celui-ci a donc tendance à s’appauvrir à mesure que la
copolymérisation progresse, le copolymère qui se forme devient de plus en plus pauvre en A.
sa composition tend donc vers celle de l’homopolymère (B)n.
Si le coefficient r1 est inférieur à l’unité, les conclusions sont inversées.
Exemple des copolymérisations radicalaires très proches de l’idéalité.
Couples r1×r2
Acrylonitrile -méthylvinylcétone 1.1
Chlorure de vinylidène- méthylvinylcétone 0.99
Acrylate de méthyle-styrène 0.96
b/ Deuxième cas : r1r2 ≠ 1 avec r11 et r21
Figure 2 : courbes de composition calculées pour diverses valeurs de r1 et r2 : courbe1, r1=1.5

et r2=0.4 : courbe 2, r1= 4 et r2 =0.5 : courbe 3, r1=55 et r2=0.01
Ce cas se produit lorsqu’un des monomères est plus réactif vis-à-vis des radicaux que
l’autre monomère. On obtient des courbes de composition (figure 2) de forme similaire à
celles obtenues lorsque r1r2=1 (figure 1), que r1r2soit plus petit ou plus grand que 1. Lorsque
les valeurs de r1 et r2devienneent trop dissemblables, comme dans le cas du couple styrène-
acétate de vinyle (r1=55, r2=0.01) (fig. 2, courbe 3). Il est pratiquement impossible de
copolymériser les monomères.
57
c/ Troisième cas : r1r21 avec r11 et r21
Dans ce cas, la propagation croisée est favorisée et dans ce type de copolymère, les
blocs homogènes sont très courts.
Figure 3 : courbe de composition calculée dans le cas de r1r21 avec r11 et r21.
Le système méthacrylate de méthyle-styrène (r1=0.46, r2= 0.52 ; r1r2= 0.24) constitue

un exemple de comportement. On note, à la figure 3. La présence d’un azéotrope M de
composition fM=FM.
Si la concentration fA du monomère A dans le milieu est petite que la concentration

azéotrope fM. La concentration FA des unités structurales A dans le copolymère est supérieure
à fA.
Durant la copolymérisation, A est consommé plus rapidement que B, fA diminue et la

composition du copolymère suit le sens indiqué par la flèche sur la partie gauche de la courbe,
à la limite, il tend à se former de l’homopolymère (B)n.
Si au contraire, fAfM la concentration FA est inférieur à fA et B consommé plus rapidement

que A : comme l’indique la flèche dessinée sur la partie droite de la courbe, la composition
du copolymère évolue alors dans un sens opposé à celui trouvé lorsque les concentrations en
monomères sont inférieures à fM. C’est donc l’homopolymère (A)n qui se forme en fin de
réaction.
La composition azéotrope en copolymérisation est donc définie par la relation :
dA/dB=A/B
Soit d’après l’équation (5)
58
Et ainsi
Pour qu’on ait une composition azéotrope, il faut donc que :
Le premier cas (r11 et r21) est le seul qu’on puisse rencontrer en copolymérisation
radicalaire.
d) Quatrième cas : r1r21avec r11 et r21
Le copolymère formé dans ces conditions aura tendance à comporter de longues

séquences de chacun des monomères A et B.
Ce type de copolymérisation ne se produit pas par amorçage radicalaire, mais

uniquement dans quelques cas de polymérisation ioniques.
Remarque
Lorsque les rapports de réactivité sont tous les deux nuls (r1=r2=0) c'est-à-dire lorsque
chaque centre actif ne additionner que le monomère de l’autre type (K11=K22=0), le
copolymère formé ne sera plus statistique mais alterné.
Les équations (5) et (6) se réduisent par conséquent à :
Une telle situation qu’on rencontre par exemple pour le système anhydride maléique-
acétate de vinyle, est donnée par la figure 4.
59
Figure 4 : copolymère alterné (r1=r2=0).
Le tableau 1 donne à titre d’illustration les valeurs de r1 et r2 pour un certain nombre de

systèmes de monomères.
Tableau 1 : Copolymérisation- valeurs de r1et r2
A B r1 r2 T(°C)
Acrylate de méthyle H2C=CCl2 1.0 1.0 60°C
éthylène Acétate de vinyle 1.07 1.08 90°C
MeAMe Acétate de vinyle 9.0 0.1 60°C
Styrène Acétate de vinyle 55 0.01 60°C
Styrène MeAMe 0.5 0.5 60°C
Styrène Anhydride maléique 0.01 0 60°C
Isoprène Styrène 2.05 1.38 50°C
IV/ Evolution de la composition du copolymère en fonction de taux de

conversion
L’équation (5) donne le rapport instantané entre dA/dB et A/B. La composition

du copolymère en fonction du taux de conversion peut être obtenue par intégration de cette
équation, l’intégrale est de la forme :
Log A/A°= a-b log c/d
Avec: a = r2/ 1-r2log A°B/AB°
b = 1- r1r2/(1-r1)(1-r2)
c = (r2-1) B/A -r1+1
60
d = (r2-1) B°/A° -r1+1
Dans ces expressions :
A° et B° sont les concentrations molaires initiales des monomères.
A et B sont les concentrations molaires initiales des monomères à l’arrêt de
copolymérisation.
Une autre méthode pour suivre l’évolution de la composition du copolymère en

fonction du taux de conversion consiste à utiliser le traitement de SKEIST.
Au temps t, on peut poser :
Au temps t+dt, on aura :
Donc
D’après le bilan de la matière :
En négligeant le produit des différentielles, cette expression peut se mettre sous la

forme :
Soit par intégration
61
En désignant par X le taux de conversion
Donc
En exprimant FA en fonction de fA, r1 et r2, on peut intégrer cette relation par voie
numérique ou par voie graphique.
V/ Détermination expérimentales des rapports de réactivité r1 et r2
Le principe de la méthode de détermination des rapports de réactivité découle

directement de l’équation de copolymérisation (équation 5).
Cette équation peut être linéarisée sous la forme :
r2 =r1 +     
 Avec      
Dans pratique, on effectue une série de copolymérisation pour un système donné en

faisant varier les valeurs de A et B.
Par voie analytique, on détermine la composition des copolymères formés à des faibles
taux de conversion, de telle façon qu’on puisse admettre que a/b = dA/dB. Compte tenu de
l’équation (8), on aura une série de droites, donc l’intersection permet de déduire r1 et r2.
La figure 5 montre ce type de représentation
62
Fig. 5 : Détermination expérimentale du rapport de réactivité
r2= (A/B)2 b/a r1 + A/B(b/a-1)
On trace r2 =r1 + pour différents expériences sur la couple A et B.
Une méthode similaire, dite de FINEMAN ROSS, consiste à linéariser l’équation (5)
sous la forme :
Y = r2 + X r1
Avec Y = A/B(b/a-1) X = -(A/B)2 b/a

La figure (6) montre la représentation de cette droite, dont la pente permet de tirer r1 et
l’ordonnée à l’origine r2.
Fig.6 : Détermination des rapports de réactivité. Méthode de FINEMMAN-ROSS
Une autre méthode pour la détermination de r1 et r2 a été préconisée par JAAKS.
Elle peut s’appliquer si :
A/B1 et B/A1
63
Et notamment si:
Dans ces conditions, l’équation (5) peut être simplifiée et se mettre sous la forme :
dA/dB = r1A/B
Puis par intégration donne :
VI Estimation des rapports de réactivité d’après les caractéristiques

propres des monomères
Les valeurs de r1 et r2 du produit r1.r2 ne sont relatives qu’à un couple de monomères.

Aussi plusieurs tentatives ont été faites pour attribuer à chaque monomère des valeurs propres
permettant de prévoir leu comportement en copolymérisation.
ALFREY et PRICE expriment ainsi les constantes de vitesse comme suit :
K11= R1Q1exp(-e1e1) K12= R1Q2exp(-e1e2)
K22= R2Q2exp(-e2e2) K21= R2Q1exp(-e2e1)
R1 et R2 : réactivité du radical A et B
Q1 et Q2 : réactivité du monomère A et B
e1 est la polarité du monomère et du radical A
e2 est la polarité du monomère et du radical B.
On a ainsi :
r1=
r2 =
64
r1×r2 =
En prenant le styrène comme monomère de référence et en lui attribuant :
Q=1 e = -0.8
En déterminant par exemple les valeurs de r1 et r2 pour les systèmes :
Styrène – acrylonitrile
Styrène – méthacrylate de méthyle.
Il est possible de tirer les valeurs de e et Q pour l’acrylonitrile et le méthacrylate de

méthyle. On peut par conséquent prévoir d’après le schéma d’ALFREY-PRICE également le
comportement en copolymérisation pour le système :
Acrylonitrile – méthacrylate de méthyle.
De proche en proche, on peut ainsi attribuer une valeur de e et Q à chaque monomère.
VI Vitesse de copolymérisation
Pour l’homopolymérisation :
La copolymérisation, l’équation cinétique a été établie par melville, Nobel et Waston

sur la base du modèle terminal. Le raisonnement est le même que pour
l’homopolymérisation : supposition de l’état stationnaire.
L’état stationnaire nous donne :
65
On obtient :
1 et 2 à partir des cinétiques d’homopolymérisation de A et B.
r1 et r2 à partir de l’équation de composition
Deux cas de figure pour 
*>1 terminaison croisée,
*<1 terminaison entre radicaux favorisée
VII Copolymérisation par voie ionique
La copolymérisation ionique est beaucoup plus sélective que la copolymérisation

radicalaire. Ainsi, la copolymérisation cationique sera limitée aux monomères comportant des
substituants donneurs d’électrons, tandis que la copolymérisation anionique est applicable aux
monomères ayant des substituants accepteurs.
Le tableau 4 montre à titre d’exemple pour deux systèmes le pourcentage de styrène

incorporé dans le copolymère en fonction du mécanisme de polymérisation.
Tableau 4 : copolymérisation par voie ionique
Système % de styrène dans le copolymère

Radicalaire Cationique Anionique
Styrène – MeAMe 51 99 1
Styrène – p-méthoxystyrène 54 3 75
NB : MeAMe = Méthacrylate de méthyle
Il apparait ainsi que le méthacrylate de méthyle est très réactif en polymérisation

anionique, tandis que le p.méthoxystyrène est nettement plus réactif en polymérisation
cationique.
L’équation de composition (équation 5) est également applicable en
copolymérisation ionique.
Comme la tendance l’alternance n’existe pratiquement pas, on trouve le plus souvent
que le produit : r1×r2≥1
En plus il apparaît que pour les copolymérisations ioniques, les paramètres de
réactivité r1 et r2 sont fonction :
De la nature de l’amorceur,
De la nature de solvan.
66
Chapitre IX : Rhéologie et Mise en forme des polymères
1). Généralités sur la rhéologie

La rhéologie est la science qui étudie la déformation des corps sous l’effet des
contraintes appliquées en tenant compte du temps ( ou vitesse d’application de contraintes ).
Plus généralement, elle étudie la relation entre la contrainte et la déformation en fonction du
temps dans le matériau.[8]
Les procédés de préparation de produits ( solutions, pâtes,……etc) ou de la mise en
forme des pièces ( en métallurgie, en plasturgie, …..etc) nécessitent immanquablement
l’étude de l’écoulement de la matière, il est donc nécessaire de connaître le comportement de
la matière pour déterminer les forces mises en jeu.
On peut classer la rhéologie en trois type :
- La rhéologie expérimentale : elle détermine expérimentalement la relation de
comportement entre les contraintes et la vitesse de déformation.
- La rhéologie structurale : elle explique le comportement du matériau à partir de sa
structure.
- La rhéologie théorique : elle fournie des modèles mathématiques en nombre limité
des comportements indépendamment de la structure microscopique.[4]
II. Comportement rhéologique des polymères
Les polymères sont des particules de grande taille composées de sous-unités appelées
monomères. La longueur des chaînes de polymères et leurs interconnexions sont cruciales
pour les propriétés de la matière. Un grand nombre de propriétés importantes des polymères
peut être caractérisé par le biais de tests rhéologiques. La description de ces propriétés
nécessite des procédures de test afin d'obtenir les informations désirées.
Les polymères montrent un comportement rhéologique qui doit être pris en compte
lors de l'utilisation ou la production de ces types de matières, comme la viscosité du produit
fondu, la fluidité, les propriétés viscoélastiques, le comportement thermique, la température
de vitrification, le vieillissement, etc. Plusieurs tests et méthodes d'analyse sont utilisés pour
optimiser les propriétés du polymère jusqu'à ce qu'il réponde à toutes les exigences.
Les tests rhéologiques sont utiles pour :
 Contrôle de qualité des polymères, par exemple en déterminant la viscosité, les

paramètres viscoélastiques et la masse molaire
 Amélioration du comportement du traitement des polymères, par exemple le moulage
par injection, l'extrusion, le filage de fibre, etc.
67
 Optimisation du produit fini (par exemple les matériaux plastiques dans la production
automobile).
III. Solidification et mise en forme des polymères

1. Introduction
Les polymères peuvent être mis en oeuvre à partir de poudres (revêtements), de
solutions ou d'émulsions (peintures, colles et adhésifs, fibres Kevlar), de l'état fondu ou
caoutchoutique, et de l'état solide (usinage de pièces mécaniques ou de prothèses articulaires).
Compte tenu de l'importance économique des thermoplastiques de grande diffusion
(PE, PP, PS, PVC), auxquels on peut ajouter les thermoplastiques techniques (polyamides, par
exemple), c'est la mise en oeuvre à partir de l'état fondu qui joue un rôle prépondérant. Un
certain nombre d'objets (bouteilles, pots de yaourt) sont également produits à partir de l'état
caoutchoutique, la philosophie générale n'étant pas sensiblement différente (Procédé
d'extrusion monovis et bivis : extrusion de profilés, extrusion soufflage, extrusion gonflage,
Soufflage de corps creux, Filage textile, Calandrage, Thermoformage).
2. Caractéristiques de la mise en oeuvre des polymères thermoplastiques
La mise en oeuvre des polymères thermoplastiques s'effectue selon le schéma général
de la Figure 1. Le polymère est mélangé à différents produits (stabilisants, lubrifiants,
plastifiants, charges, etc.) pour élaborer une formulation qui se présente le plus souvent sous
forme de poudre ou de granulés.
Cette formulation est ensuite fondue (cas des polymères semi-cristallins) ou plastifiée
(cas des polymères amorphes), à la fois par conduction thermique depuis les parois de
l'outillage de mise en forme et par dissipation d'énergie mécanique. Cette matière liquide très
visqueuse est ensuite forcée dans un outillage qui va donner une première forme au produit :
tube, jonc, film, pièce injectée, etc.
Cette matière thermoplastique mise en forme est alors refroidie, dans certains cas
étirée et biétirée, pour obtenir le produit final.
De ce processus de mise en forme, des paramètres d'étirage et de refroidissement, vont
dépendre la microstructure du polymère, et donc ses propriétés.
68
Figure .1 Schéma général de la mise en oeuvre des polymères thermoplastiques

L'originalité de la mise en oeuvre des polymères thermoplastiques tient à un certain
nombre de caractéristiques résultant de leur composition chimique et de leur structure
moléculaire en longues chaînes linéaires (ou ramifiées) et enchevêtrées : forte viscosité,
comportement pseudo plastique et viscoélastique, faible conductivité thermique. En outre, si
les chaînes sont régulières, elles ont la possibilité de contribuer à la formation de cristaux.
3. Procédés de moulage
Les procédés de mise en forme des polymères thermoplastiques et des composites
correspondants sont directement dépendants des matériaux et des procédés de transformation
existants dans l'industrie selon la production en petite, moyenne et grande série.
Les différents procédés de mise en forme des composites à matrice thermodurcissable:
a. Moulage par injection base pression de résine liquide (RTM)
La résine thermodurcissable est injectée sous basse pression (1 à 10 bars) entre le
moule et le contre-moule. En fonction des cadences de production la polymérisation se fait à
température ambiante ou par chauffage.
b. Moulage par injection de résine réactive renforcée fibres longues
(S-RIM)
Moulage du renfort sous forme de mats ou de tissus préalablement dans le moule
chauffé (100 - 150 °C). Le système de résine à deux composants très réactifs est injecté sous
pression (20 - 30 bars). Après durcissement (1 à 3 min), la pièce peut être démoulée.
c. Moulage au contact
Réalisé manuellement, l’imprégnation de la résine se fait à l'aide d'un rouleau adapté
sur le drapage d'un renfort fibreux déposé sur un moule. La polymérisation est effectuée à
froid.
69
d. Moulage par injection – réaction (R-RIM)

Les produits réactifs mélangent d'un polyol et de fibres de verre (fibres coupées ou
broyées) d'une part et d'un isocyanate d'autre part incorporée dans un mélangeur et injectés
(250 bars) aussitôt dans le moule de cuisson, chauffé à température de 65 °C.
Figure. Mise-en-forme des composites et des plastiques
70

Ingénierie Des POLYMERES

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Université Ibn Tofail

Ecole Nationale Supérieure de Chimie

Module : Ingénierie des polymères

Année Universitaire 2021-2022

Chapitre I : Généralités sur les polymères 3

Chapitre II : Polymérisation radicalaire homogène 14

Chapitre III : Polymérisation anionique 24

Chapitre IV : Polymérisation cationique 27

Chapitre V : Polymérisation stéréospécifique avec

Chapitre VII : Propriétés physico-chimiques 39

Chapitre VIII : Copolymérisations 49

Chapitre IX : Rhéologie et Mise en forme des polymères 67

Chapitre I : Généralités sur les polymères

I.1 Classification des polymères organiques

a) Selon leur origine

*Les polymères synthétiques, totalement issus du génie de l’homme, sont obtenus

b) selon leur domaine d’application

*Les polymères de grande diffusion (encore appelés polymères de commodité), dont

*Les polymères spéciaux (ou polymères de fonction) présentent généralement une

c) Selon leur structure

Polymères linéaires : Les motifs s’enchaînent de manière unidimensionnelle,

Polymères ramifiés : Il existe désormais de courtes ramifications, Les polymères

Polymères réticulés : les ramifications conduisent désormais à un véritable réseau

I.2 Différents types de polymères

CH2-CH2 est l’unité du polymère.

Tout monomère comporte au minimum deux sites réactifs. La polymérisation sur la

Il résulte de la polyaddition de motifs dont l’agencement peut donner lieu :

Tête –à- queue

Tête –à- tête

I 3 Désignation des polymères

b) Désignation selon le type de polymérisation

Le polyéthylène –(CH2-CH2)n- est obtenu par polymérisation de l’éthylène H2C=CH2 (qui

c) Désignation par sigles

*Soit un polymère bien particulier :

*PVC pour le poly(chlorure de vinyle),

*PS pour le polystyrène, etc.

*Soit une famille de polymères :

*PUR pour les polyuréthanes,

*UP pour les polyesters insaturés, etc.

Désignation de quelques polymères de base

I.4 Synthèse des polymères

La polymérisation en chaîne,

Ce type de polymérisation est assez différent de la polycondensation. La principale

La première phase est la phase d’amorçage.

Elle correspond à l’activation d’une molécule de monomère. L’activation d’un

M* est le monomère activé ou centre actif.

La deuxième phase est la phase de propagation.

Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité de ce

Ainsi la propagation va être la répétition de cette forme d’équation :

La troisième phase est la phase de terminaison.

Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé en bout de

Ainsi, l’écriture du polymère est identique à celle du monomère.

Le polymère a donc la même structure chimique que le monomère dans la

En vérité, la proportion de M* dans le milieu de la réaction est très faible. Si on met

I.5 Nature des centres actifs

La nature du centre actif va dépendre de la nature de R.

Il existe trois espèces de centres actifs.

a) Le centre actif est un carbocation

Dans ce cas, on parle de polymérisation cationique. Le groupement R a tendance à être

b) Le centre actif est un carbanion

Dans ce cas, on parle de polymérisation anionique. Le groupement R a tendance à être

c) Le centre actif est un radical

Dans ce cas, on parle de polymérisation radicalaire. Le groupement R doit être

CH2=CH-OOCR 

CH2=CH-O-R 