1. Symétrie moléculaire 2.

Application à la spectroscopie
vibrationelle

Symétrie – le début 5 Vibrations moléculaires 84

Éléments de symétrie: axe de rotation 8 La base: coordonnées cartésiennes 85
Éléments de symétrie: plans de réflexion 12 Coordonnées internes 94
Éléments de symétrie: centres d’inversion 18 Symboles de Mulliken 100
Éléments de symétrie: axes de rotation-réflexion 24 Exemple: éthylène 103
L’inverse 33 Exemple: BF3 106
Les classes 35 Opérateurs de projection 109
Groupes ponctuels 36 La spectroscopie infrarouge (IR) et Raman 121
Classification 39 Règles de sélection 129
Groupes spéciaux (de très haute symétrie) 46 Exemple:CCl4 136
Théorie de groupe 51 Exemple: CH2-CH2 141
Représentations irréductibles 61 Isomères 143
Caractères 63 Exemple: CO2 146
Le cœur de la théorie des groupes 64
La formule de réduction 70
L’équation de Schrödinger et la théorie des groupes 74 Annexe: 150
Exercice:CH4 82 Direct Product Rules for Chemically Important Groups

L3 CHIMIE 3
Le Petit Larousse:
symétrie nom féminin
(latin symmetria ; grec sun, avec, et metron, mesure)
1. Correspondance de position de deux ou de plusieurs éléments par rapport à un point, à
un plan médian. Vérifier la parfaite symétrie des fenêtres sur une façade.
2. Aspect harmonieux résultant de la disposition régulière, équilibrée des éléments d'un
ensemble. Un visage qui manque de symétrie.
3. Math. Transformation ponctuelle qui, à un point M, associe un point M' tel que le segment
MM' a ou bien un point fixe comme milieu (symétrie par rapport à un point), ou bien une
droite fixe comme médiatrice (symétrie par rapport à une droite), ou bien un plan fixe
comme plan médiateur (symétrie par rapport à un plan).
4. Phys. Propriété des équations décrivant un système physique de rester invariantes par
un groupe de transformations.
(c) Larousse.

4
 Symétrie – le début

Symétrie:

On peut dire qu’un objet géométrique possède une propriété de symétrie, ou tout
simplement une symétrie, si, en lui appliquant une transformation, l’objet ne peut
pas être distinguée de celle de départ.

benzène 2-chlorophénol

En science physique, comme en chimie, la notion de symétrie est reliée à celle de

transformations laissant invariant l’objet considéré.

5
Invariant par rapport à quoi ?

Nous entendons par là qu’une personne qui aurait attentivement regardé cet objet
avant de se cacher la vue, ne saurait dire s’il a effectivement subit une
transformation en le regardant à nouveau.

Pour analyser si un objet est symétrique, il va donc falloir lui faire subir différentes
opérations (opérations géométriques pour des objets dans l’espace,
mathématiques sur des courbes ou des équations...).

On dit alors que l’objet est invariant sous certaines opérations s’il n’est pas modifié
par ces transformations.
Une opération de symétrie est caractérisée par un ou plusieurs
élément(s) de symétrie: z centre
z axe
z plan
z miroir
z direction...

Il faut se donner un repère fixe (choisit le plus judicieusement possible) pour pouvoir
appliquer ces différentes opérations. Une symétrie est donc entièrement caractérisée
par l’élément de symétrie qu’on considère et l’opération qu’on lui associe.

6
plan de réflexion
plus une molécule est symétrique, plus il
possède d’opérations de symétrie qui la
laisse invariant
7
Éléments de symétrie:
axe de rotation O O
rotation de 180°

la molécule d’eau:

H1 H2 H2 H1
C2

La molécule d’eau est symétrique au rapport

d’une rotation de 180° = π

Un axe de rotation (axe de symétrie) est une droite traversant la molécule, telle qu’une
rotation de 2π/n produit une molécule qu’il est impossible de distinguer de celle du départ
(H1≡H2).
ATTENTION: la molécule après rotation n’est pas identique à celle avant rotation, mais on
ne peut pas les distinguer l’une de l’autre.
L’axe de symétrie d’ordre n est symbolisé par Cn.

Dans notre cas: 2π/n = π Æ n = 2 L’axe de rotation est un axe de deuxième ordre C2 .
8
La rotation est toujours dans le sens dans le sens des aiguilles d'une montre (clockwise) ou
à l’inverse de celui du tire-bouchon.

L’application successive de deux opérations C2 sur la même molécule d’eau résulte dans la
molécule d’origine (identique): C1 ( 2π/1 = 2π).

O O O
rotation de 180° rotation de 180°

H1 C2
H2 H2 C2
H1 H1 H2

La rotation de 2π est l’opération d’identité E.

Chaque molécule possède un nombre infini d’axes C1.

LH 2003 9
L’opération d’une rotation de π autour d’un axe C2 est symbolisé par C21. L’opération
correspondant à l’application de deux opérations C21 peut être symbolisé par C22.
C22 est équivalent à E.
En général: Cnn est équivalent à E (n: nombre entier, positive).
1 1 1 1 2
C2 × C 2 = C 2 C2 = C2 = E

n
Cn = E
axe C3
exemple: l’ammoniac NH3
L’ammoniac possède seulement
N un axe de symétrie
H
H
H

C3 C3 C3 C3

N C31 N C32 N C33 N

H2 H1 H3 H2
H1 H3 H2 H1
H3 H2 H1 H3

10
exemple: benzène C6H6 C6
C3
C2
L’axe avec l’ordre la plus élevé est C6.
Si une molécule a plusieurs axes de symétrie de rotation on appelle
l’axe de l’ordre la plus élevé l’axe principal. C6H6:
L’axe principale du benzène est l’axe C6.
Il contient par définition un axe C3 et C2 qui sont coaxiaux à l’axe C6.
2 1 3 1
C6 = C3 C6 = C2

En général:
Un axe d’ordre pair (> 2) contient des axes d’ordre pairs moins élevé.
Un axe C8 doit contenir des axes C4 et C2.

Dans le benzène existent 6 axes C2 perpendiculaire (⊥) à l’axe

principal.

C2’ C2’’
LH 2003 11
Éléments de symétrie:
plans de réflexion
réflexion dans un plan
O O
H1 H2 H2 H1

O
réflexion dans un plan
O
H1 H2
H1 H2
C2

deux plans de réflexion: plan de réflexion: symbole σ.

O Ces plans de réflexion contiennent l’axe principal de la molécule.

H H L’intersection de ces plans de réflexion est l’axe principal de la
molécule.
σv ’ Par convention: l’axe principal est placé selon l’axe z
σv
les plans de réflexion sont «verticaux» σv.
12
 Hb
Hc
réflexion dans un plan
N
Ha N
Ha
Hc
Hb

NH3 possède 3 plans de réflexion σv, σv’, σv’’:

- ils passent tous par le N,
- ils contiennent tous un H et
- ils ont un angle de 120° (2π/3) entre eux.

Hb Hb
Hb
N N
Ha N Ha
Ha
Hc Hc
Hc
σv

σv ’ σv’’

13
Autres types de plan de réflexion: [AuBr4]–
molécule plane:

C4, C2
- axe principal: C4 (360°/n=90°, n=4)
- axes C2 ⊥ à l’axe principal
Br Br
C2
Au
Br Br
C2
Combien de plans de réflexion dispose cette molécule ?

14
Deux plans contenant l’axe principal:

- deux plans σv contenant une liaison Au-Br (σv ⊥ σv’)

Bra Brb
réflexion dans le plan Bra Brd
Au
Au
Brd Brc
Brb Brc

σv

- deux plans σd contenant aussi l’axe principal mais

ne contenant pas une liaison Au-Br (σd ⊥ σd’)
(d: angle dièdre “dihedral”)

σv – contient une liaison Au-Br

σd – bissecteur des angles Br-Au-Br

Bra Brb
réflexion dans le plan Brd Brc
Au
Au
Brd Brc σd
Bra Brb

LH 2003 15
Quel est l’autre plan σd de la molécule [AuBr4]– ?
Br Br
Au
Br Br

σd’

Il existe un autre plan de réflexion (a part de σv et σd): Br Br

Au
Br Br
Ce plan est ⊥ à l’axe principal et la molécule se σh
trouve complètement dans le plan. L’opération de
symétrie déplace aucun atome de la molécule [AuBr4]–.

plan de réflexion σh (h: horizontal)

16
exemple: CF2H2 C2 σv' : dans le plan F-C-F

F σv : dans le plan H-C-H

F
C
H σv ⊥ σ v ’
H

exemple: C6H6
C2

C6, ... C4
C2 C1
C3 C5 C2 C6

C5 C6
C2 C6 σd C3 C5
C4 C1 C4
C1
C3 C2
σh
C2

C4 C4
C3 C5 C5 C3

C2 C6 C6 C2
C2 C1 C1

σv

17
 Éléments de symétrie:
centres d’inversion
Un autre élément pour décrire la symétrie d’une molécule est le centre d’inversion i.

Une molécule donnée peut seulement posséder un seul centre d’inversion (ou aucun).

Comment trouver un centre d’inversion ?

- par examen
ex. [AuBr4]– : déplacez (dans votre imagination) chaque Br le long d’une droite à l’autre
coté de l’Au; le centre d’inversion se trouve à l’Au.
Bra Brb Brc Brd
inversion
Au Au
Brd Brc Brb Bra

i
L’Au ne change pas sa position, mais tous les Br s’interchangent avec leurs atomes opposés.
Si la molécule est la même après l’opération de symétrie, [AuBr4]– possède un centre
d’inversion comme élément de symétrie.

18
 Cla Hb Clb Ha
inversion
autres exemples: = centre d’inversion
Ha Clb Hb Cla

Hb Clb

aucun centre d’inversion

Ha Cla

Cl Br Br Br
Cl Cl Cl Cl Cl Br Cl Cl
Pt Pt Pt Pt
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Br

Br Br Br Br
naphtalène
Cl Br Cl Br Cl Br Cl Br

Cl Br Br Cl Br Cl Br Br
Cl Cl Br Br

19
une deuxième manière de trouver un centre d’inversion:
- description mathématique

Si le centre d’inversion est placé dans à l’origine d’un repère cartésien (x,y,z) et que les
positions des atomes de la molécule sont données par les coordonnées (xi,yi,zi), le centre
d’inversion est un élément de symétrie pour une molécule si en remplaçant tous les
coordonnées des atomes (xi,yi,zi) par (-xi,-yi,-zi) résulte dans la même molécule.

z z
[AuBr4]–
Bra Brb
y
inversion Brc Brd
y

Brd Brc Brc Bra

(xc, yc, zc) (x-a, y-a, z-a) = (xc, yc, zc)

x x

( x, y, z ) 
i
→ ( − x, − y , − z )

LH 2003 20
une troisième manière de trouver un centre d’inversion:
- combinaison d’un axe de rotation et d’un plan de réflexion

rotation de 180° suivi d’une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de rotation

alors:
Si une molécule possède un axe C2 et un plan de réflexion ⊥ à cette axe, cette molécule
possède un centre d’inversion. (C2 ne doit pas être l’axe principal !). Le centre d’inversion est
au point d’intersection de l’axe et du plan.

C4 et C2

Br Br
Au C2 ⊥ à σh: centre d’inversion existe (dans l’atome Au)
Br Br

σh

C2

H
H
H
C C éthane
H H σv
H

21
mais:
La présence d’un point de symétrie d’inversion ne signifie pas que la molécule possède une
axe C2 et un plan de réflexion ⊥ comme éléments de symétrie!

l’eau:

C2

- axe de symétrie C2
- deux plans de réflexion < à C2
- aucun plan ⊥ à C2
O Æ centre d’inversion ?
H H
Hb Ha Hb Ha
O O O O
Ha Hb Ha Hb

La molécule d’eau ne possède pas de centre

d’inversion !
22
Laquelle des molécules suivants possède un centre d’inversion ?

C5
C4 C6

C3 C1
C2

2-
F
N N 2-
O
C C
F F
Ni S
C C
S
O
F F
O
N N O
F

23
Éléments de symétrie:
axes de rotation-réflexion (rotation impropre)
C3
CH4: impossible de transformer chaque atome H dans tous les autres H

- C3 opération de symétrie qui transforme seulement 3 atomes H C

H
H
H
- C2 opération de symétrie qui transforme seulement 2 paires d’atomes H

C2
Ha Hc

C2
Hd C Hb Hb C Hd

Hc Hb

Ha/Hc et Hb/Hd changent les places, mais pas Ha/Hc par exemple

24
 Ha Hd

rotation 90°
Hd C Hb Hc C Ha

Hc Hb

on peut distinguer les molécules !

Si nous appliquons maintenant une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de rotation (plan de
l’écran) nous obtenons une molécule identique:
Ha Hd Hd

rotation 90° réflexion

Hd C Hb Hc C Ha Hc C Ha

Hc Hb Hb

La combinaison rotation – réflexion dans un plan perpendiculaire est un élément de

symétrie nommé “axe de rotation impropre”; notation Sn.

Dans notre cas il s’agit de S4: n=2π/(π/2).

25
 Application successive de S4:
Ha Hd Hc Hb Ha
S4 S4 S4 S4

Hd C Hb Hc C Ha Hb C Hd Ha C Hc Hd C Hb

Hc Hb Ha Hd Hc

S42
S43

S44

S42 = C21 • Les seules opérations de symétrie uniques à partir d’un axe S4 sont S41
et S43.
S44 = E • Un axe S4 doit posséder un axe C2 coaxial (lui même élément de
symétrie de la molécule).
• En général: pour chaque axe Sn d’ordre pair il existe un axe coaxial
Cn/2.

Axe S6: opérations successives S62 = C31 S63 = i S64 = C32 S66 = E

seulement S61 et S65 sont uniques.

S2 est unique: une rotation C2 suivi d’une réflexion est aussi une inversion.
En chimie on considère le cas du S2 comme inversion.
26
Sn avec n= impair (3, 5, …) plus problématique:

S33 par exemple n’est pas équivalent à E: S33 correspond à une opération σ.
L’application d’une rotation impropre d’un nombre impaire signifie un nombre impair de
réflexions: le résultat de S33 correspond à une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de la rotation
impropre.
Par contre, l’opération S36 correspond à E.

S32 = C32 S33 = σ S34 = C3 S36 = E

seulement S31 et S35 sont uniques.

Æ beaucoup d’opérations de rotation impropre C3, S3 PF5

impaires peuvent être décrit par d’autres
opérations de symétrie Fa
Fc
Fb Fa
Fe Fd
Fe P Fd P Fc P
Æ Sn = E
2n Fd Fc Fe
Fb Fa Fb

Fb Fa Fb
Fc Fe Fd
exercice: Fe P Fd P Fc P
ferrocène décalé Fe Fd Fc Fe
Fa Fb Fa

27
Éléments de symétrie:
• axe de rotation
• plan de réflexion
• centre d’inversion
• rotation impropre

Opérations de symétrie:
• E opération d’identité
• Cn rotation autour d’un axe d’un angle 2π/n
• σ réflexion dans un plan
σh le plan de symétrie est ⊥ à l’axe principal de symétrie
σv le plan de symétrie contient l’axe principal de symétrie
σd le plan de symétrie contient l’axe principal de symétrie et est bissecteur entre deux
axes de symétrie C2 ⊥ à l’axe de rotation
• i opération d’inversion par un centre d’inversion
• Sn rotation impropre (rotation – réflexion); rotation de 2π/n suivi d’une réflexion dans un
plan ⊥ à l’axe de rotation

28
opérations de symétrie:

opérations successives: rotation + réflexion ou réflexion + rotation ?

PH3 comme NH3: axe C3 , 3 plans σv , E

P C31 P σv P
Hb Ha Hb
Ha Hc Hc
Hc Hb Ha

Le résultat n’est pas le même!

P σv P C31 P
Ha
Hb
Hc
Ha
Hc
Hb
Hb
Ha
Hc
C31 × σv ≠ σv × C31
ou
C31 σv ≠ σv C31
C31 × σv veut dire: opération de C31 après l’opération de σv
non-commutative

29
• L’ordre des opérations est important.
• La combinaison des opérations de symétrie peut être
décrit par une simple opération de symétrie.

P C31 P
Hb Ha
Ha Hc
Hc Hb

σv' σv C31 = σv’

σv
et
C31 σv = σv’’

P
Hb
Hc
Ha

Toute combinaison d’opérations de symétrie sur une molécule peut toujours être
remplacée par une seule opération de symétrie!

30
exemple:

C2 C5
C4 C1
réflexion σd C2 C6 rotation C2 C4 C6
C3 C5

C3 C5 C3 C1
C2 C6 σd
C4 C2
C1

C65

pourquoi C65 et ne pas C61 ?

31
trois opérations de symétrie:

σv σv '
PH3: C31 σv’ σv ? Ha
P
Hc
Ha
P
Hb
Hc
P
Hb
Hb Hc Ha

σv’σv=C32

C31 σv ’ σv = C31 C32 = C33 = E ⇒ C31 σv’ σv = E

et

L’ordre dans lequel ces opérations sont

σv’ σv C31 = σv’ σv’ = E effectués est important (ces opérations
sont non-commutatives).
(C31 σv) σv’ = σv’’ σv’ = C32

C31 (σv σv’ ) = C31 C31 = C32

Les opérations peuvent être groupées de
manière différente (les opérations sont
associatives).
A(BC) = (AB)C
32
L’inverse
Une autre propriété des éléments de symétrie est que la relation suivante est toujours vérifié:

A-1 A = E
A et A-1 sont deux opérations de symétrie de la molécule.

C3

Fa Fa
1
Fc C3 Fe
Fe P Fd P
Fd Fc
2
Fb C3 Fb

Toute opération de symétrie A appliqué à une molécule peut être renversée (“défaite”) par
une autre opération de symétrie, redonnant ainsi la molécule de départ.

33
1. l’ordre des combinaisons est important (non-commutative)

2. le résultat peut être le même en travaillant de manière différente

A (B C) = (A B) C associative

3. chaque molécule possède l’élément de symétrie E (identité)

qui peut être le résultat de différents opérations successives

4. l’opération inverse: A-1 A-1 A = E

chaque opération (A) sur une molécule peut être inversée par une autre

34
 Les classes

On peut alors décrire la symétrie d’une molécule grâce à un ensemble d’opérations de

symétrie qui peuvent être effectuées sur la molécule.
Ces opérations de symétrie peuvent être utilisées pour définir la symétrie de la molécule.

Les opérations de symétrie qui peuvent être appliquées sur la molécule PH3 (ou NH3)
sont:
E, C31, C32, σv, σv’ et σv’’.

Certaines de ces opérations de symétrie sont semblables:

C31 et C32. σv, σv’ et σv’’. E (seul)

Æ une transformation de similitude (procédure mathématique) relie

ces opérations semblables.:

Classes d’équivalence: la molécule PH3 possède les classes d’équivalence E, 2C3, 3σv
(les chiffres 2, 3 indiquent le nombre d’opérations de symétrie
dans une classe d’équivalence: 2C3 contient C31 et C32).

35
 Groupes ponctuels (point groups)

répétition:

• axes de rotation, plans de réflexion, centres d’inversion, rotations impropres sont des
éléments décrivant des opérations de symétrie particulières
• la symétrie de chaque molécule peut être décrit par ses opérations de symétrie possibles
• les opérations de symétrie peuvent être combinées d’après certains règles

36
Les opérations de symétrie sur PCl5 (bipyramide trigonal):

C3,S3
σv'
Cl Cl Cl
C2'' Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
σh Cl P Cl P Cl P
Cl
Cl P C2' Cl P Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl σv
Cl C2 Cl σv''

E, C31, C32, C2, C2’, C2’’, σh, S31, σv, σv’, σv’’

Décrire une molécule par une liste de toutes ses opérations de symétrie est long!
→ On utilise un système de classification.
Pour cela il faut identifier des éléments de symétrie clefs d’une molécule.
Ces éléments caractéristiques définissent un groupe particulier possèdent plusieurs
éléments de symétrie différents.
PCl5:
• axe principal de rotation
• les axes C2 ⊥ à l’axe principal
• le plan σh
Après il faut suivre des règles de classification.

37
Chaque classification est abrégé par un symbole (symbole de Schönflies).
Celui représente une collection d’opérations de symétrie.
Il représente un groupe ponctuel (“point group”).
groupe – un groupe d’opérations de symétrie, le terme “groupe” peut être définie
mathématiquement
ponctuel – les éléments de symétrie associés aux opérations de symétrie passent par le
même point de l’espace. Ce point ne change pas par les opérations de symétrie.
(ex.:PCl5 ce point est situé sur l’atome P).
Attention: ce point ne doit pas être nécessairement sur un atome Æ C6H6).

LH 2003 38
Classification: répondre à quelques questions
1. Est-ce que la molécule fait partie des groupes suivants ? Classification
octaèdre Æ Oh
tétraèdre Æ Td
OUI ok et fin
linéaire sans centre d’inversion i Æ C∞v
linéaire avec centre d’inversion i Æ D∞h
NON continuer avec question 2
2. Est-ce que la molécule possède un axe de rotation d’ordre ≥2 ?
OUI continuer avec question 3
La molécule ne possède aucun autre élément d symétrie Æ C1
NON La molécule possède un plan de réflexion Æ Cs = C1h
La molécule possède un centre d’inversion Æ Ci
3. Est-ce que la molécule possède plus qu’un axe de rotation ?
OUI continuer avec question 4
NON
La molécule ne possède aucun autre élément de symétrie Æ Cn
(n = ordre de l’axe principal, e.g. C3)
La molécule possède un plan de symétrie σh Æ Cnh.
(n = ordre de l’axe principal, e.g. C3h)
La molécule possède n plans de réflexion σv Æ Cnv.
(n = ordre de l’axe principal, e.g. C3v)
La molécule possède un axe S2n coaxial avec l’axe principal Æ S2n
4. La molécule possède le groupe ponctuel suivant:
Elle ne possède pas d’autre élément de symétrie Æ Dn
(n = ordre de l’axe principal, e.g. D3).
Elle possède n plans de réflexion σd bissecteur de l’axe C2 Æ Dnd
(n = ordre de l’axe principal, e.g. D3d).
Elle possède aussi un plan σh Æ Dnh
(n = ordre de l’axe principal, e.g. D3h).

LH 2003 39
 linéaire ? oui centre d’inversion i ?
non non C∞v
symétrie élevée ? oui tétraèdre Td
oui D∞h
non
octaèdre Oh

axe de rotation Cn ? non pas d’autre élément C1

oui
plan de réflexion Cs=C1h
plus qu’un axe de
oui
rotation ? centre d’inversion Ci

non
autre groupe ponctuel pas d’autre élément Dn

n plans de réflexion σd
Dnd
(bissecteur de l’axe C2)

pas d’autre élément Cn

aussi un plan σh Dnh

n plans de réflexion σh Cnh

n plans de réflexion σv Cnv

un axe S2n coaxial avec
S2n
l’axe de symétrie principal

40
Les groupes uniaxiaux Cn

Ils contiennent seulement l’élément Cn: triphénylphosphine C3

P

Les groupes Cnv

Ils contiennent l’élément Cn et en plus n plans verticaux σv C2

contenant l’axe Cn: σv

H2O C2v
O

H H

σv

41
Les groupes Cnh

Ils contiennent en plus de l’axe de rotation d’ordre n un H

plan horizontal σh .. Ils comprennent les Snm qui résultent H O
O
du produit de Cnm et de σh (n impair) B

O
acide borique H σh
C3h
C3

Les groupes Dn

Ils contiennent un axe de rotation Cn et n axes C2 ⊥ à

celui-ci.
tris-chélate métallique D3

LH 2003 42
Les groupes Dnh
[PtCl4]2- D4h
On l’obtient à partir de Dn par adjonction d’un plan σh.
Ils contiennent : C2,σv
C4 C2,σd C2,σv

- l’axe de rotation Cn ,
- n axes C2 ⊥ à celui-ci, Cl Cl
- le plan σh et Pt C2,σd
- n autres plans (σv et σd). σh Cl CL
Si n est pair, le groupe contient nécessairement un centre
d’inversion i.

Les groupes Dnd

On l’obtient à partir de Dn par adjonction d’une série de n

plans verticaux qui passent par la bissectrice des paires de C3, S6
C2. Ils contiennent :
- les axes de rotation Cn , C2 H
- S2n, H
H

- n axes C2 ⊥ à Cn, C2
- n plans σd.
Si n est impair, le groupe contient nécessairement un
C2 H
centre d’inversion i. H
H
éthane décalé D3d σd
σd
σd
43
 Les groupes Sn Ils contiennent seulement l’élément Sn!

On peut montrer que pour n impair (n=3, 5, ..), l’ensemble des opérations autour de cet axe
de rotation-réflexion est le même que celui qui forme le group Cnh:
pour C3h: C3, C32, E, σh, S3 , S35
pour S3: S3, S32 ≡ C32, S33 ≡ σh, S34 ≡ C3 , S35, S36 ≡ E

maintenant n pair:

S2: S2 ≡ i groupe Ci

S4: S4 , S42 ≡ C2 , S43 , S44 ≡ E les 4 éléments (en gras) forment un groupe. Ce groupe
contient toujours un axe Cn/2 colinéaire à Sn.

S4 S6

LH 2003 44
Ces questions permettent d’identifier tous les groupes ponctuels communs trouvés en chimie.
Ils existent d’autres, mais ils sont très rares (icosaèdre, dodécaèdre (Ih)).

Ils est important de reconnaître quelques groupes spéciaux:

Cl
Cl Cl
Oh octaèdre, cube Co Attention:
Cl Cl

Cl O

Td tétraèdre Cl
O
O
O

C∞v linéaire HCN H C N

D∞h linéaire CO2 O C O

Pour attribuer le groupe Oh ou Td à une

molécule, cette dernière doit être
parfaitement octaédrique ou tétraédrique !
octaèdre, cube:

45
Groupes spéciaux (de très haute symétrie)

Td tétraèdre: contient 3 axes S4, 4 axes C3 et 6 plans de symétrie σd.

A ces éléments correspondent 24 opérations de symétrie: S
4

S4, S42 ≡ C2, S43 et S44 ≡ E 3 × 3 = 9

C3, C32 et C33 ≡ E 4×2=8
σd. 6×1=6 S4
E =1
Il n’y a pas de centre d’inversion.
exemples: SiF4, ClO4-, Ni(CO)4

Oh octaèdre: L’octaèdre et le cube possèdent les mêmes éléments de symétrie.

3 axes C4 (également S4), quatre axes C3 (également S6), 6 axes C2’, 3 plans σh, 6
plans σd. 48 opérations de symétrie

exemples: AlF6, SF6, [Fe(CN)6]3-

46
Oh 48 opérations de symétrie:
C4, C42 ≡ C2, C43 et C44 ≡ E 3×3=9
C3, C32 et C33 ≡ E 3×2=8
C2’, C3’2 6
σh 3
σd. 6
S4, (S42 ≡ C2), S43 et (S44 ≡ E) 3×2=6
S6, S63 ≡ i, S65 4 × 2 +1 = 9
E 1

Oh D4h C4v

47
PCl5 ?

linéaire ? oui i?
non C∞v
non

symétrie élevée ? oui tétraèdre Td oui D∞h

non
octaèdre Oh
axe de rotation Cn ? non pas d’autre élément C1
oui
plan de réflexion Cs=C1h
plus qu’un axe de
oui
rotation ? centre d’inversion Ci

non
autre groupe ponctuel pas d’autre élément Dn

n plans de réflexion σd
Dnd
(bissecteur de l’axe C2)

pas d’autre élément Cn

aussi un plan σh D3h

n plans de réflexion σh Cnh

n plans de réflexion σv Cnv

un axe S2n coaxial avec

S2n
l’axe de symétrie principal

48
exemples (1):
H C C H D∞h
C2,σv
σd
C2
F C3
σv C2,σv
C2,σv

O
σh
H H F F

D3h
C2v

C2,σv
C2,σd C2,σd C6

C2,σv C2,σv
C2v

C2,σd

σh
cis-[MA4B2] trans-[MA3B3]
D6h E, C2, σv, σv’ E, C2, σv, σv’

49
exemples (2):

WF6 ? groupe ponctuel: Oh

WF5Cl ? groupe ponctuel: C4v

Nous savons maintenant:

• classer les molécules selon ses symétries
• décrire les éléments de symétrie d’une molécule

description mathématique

50
 Théorie de groupe Définition mathématique d’un groupe

Règles pour éléments formant un groupe:

1. La combinaison de deux éléments d’un groupe doit être un élément du groupe
2. Un élément du groupe doit rien faire (identité) E
3. La combinaison des éléments d’un groupe doit être associative
A(B C) = (A B) C
4. Chaque élément doit posséder un élément inverse (qui est aussi élément du groupe).
A A-1 = A-1 A = E

Les opérations de symétrie d’une molécule suivent les règles d’un groupe mathématique.
Les groupes formés d’opérations de symétrie sont appelés groupes de symétrie ou groupes
ponctuels (maintiennent la molécule fixe dans un point de l’espace).

(Autres groupes d’opérations de symétrie: cristallographie Æ translation , groupes

spatiaux).

La mathématique des groupes permet à simplifier les équations pour calculer les énergies
d’une molécule. Æ niveaux d’énergie

51
 Théorie de groupe Définition mathématique d’un groupe

Règles pour éléments formant un groupe:

1. FERMETURE:
La combinaison de deux éléments d’un groupe doit être un élément du groupe
2. IDENTITE:
Un élément du groupe doit rien faire (identité) E
3. ASSOCIATIVITE:
La combinaison des éléments d’un groupe doit être associative A(B C) = (A B) C
4. INVERSE:
Chaque élément doit posséder un élément inverse (qui est aussi élément du groupe).
A A-1 = A-1 A = E
Les opérations de symétrie d’une molécule suivent les règles d’un groupe mathématique.
Les groupes formés d’opérations de symétrie sont appelés groupes de symétrie ou groupes
ponctuels (maintiennent la molécule fixe au rapport d’un point de l’espace).
(Autres groupes d’opérations de symétrie: cristallographie Æ translation, groupes spatiaux).

La mathématique des groupes permet à simplifier les équations pour calculer les énergies
d’une molécule. Æ niveaux d’énergie

52
Si la multiplication est commutative: AB = BA Æ groupe abélien
Si la multiplication n’est pas commutative: AB ≠ BA Æ groupe non-abélien

exemple: opérations de symétrie E, C2 , σv , σv’ z C2

Est-ce que ces opérations forment un groupe ?

y
Table de multiplication:
x σv'
E C2 σv σv’
σv
E E C2 σv σv’
C2 C2 E σv’ σv
- Les 16 produits possibles sont tous des
σv σv σv’ E C2
éléments du groupe.
σv’ σv’ σv C2 E
- L’élément E fait membre du groupe
- La combinaison des éléments est
associative (à vérifier)
C2 σv = σv C2 , σv’ σv = σv σv’ , etc….
- Dans ce cas: chaque élément est son
Æ groupe abélien, C2v est un groupe abélien propre inverse
Æ ces 4 éléments forment le groupe C2v
53
Multiplication des éléments d’un groupe de symétrie: exemple groupe C3v (NH3)

Les opérations de symétrie de ce groupe sont: E, C31 , C32 , σv, σv’, σv’’

par exemple C31 σv’ = σv’’

tableau de multiplication :
E C3 C32 σv σv’ σv’’
E E C3 C32 σv σv’ σv’’
C3 C3 C32 E σv’’ σv σv’
C32 C32 E C3 σv’ σv’’ σv
σv σv σv’ σv’’ E C3 C32
σv’ σv’ σv’’ σv C32 E C3
σv’’ σv’’ σv σv’ C3 C32 E

C3v est un groupe non-abélien compliqué!

Est-ce qu’il existe une représentation mathématique de la table de multiplication?

54
Groupe C2v:
Les réponses suivantes (et non triviales) sont possibles:
E=1 C2 = 1 σv = 1 σv’ = 1
E=1 C2 = 1 σv = -1 σv’ = -1
E=1 C2 = -1 σv = 1 σv’ = -1
E=1 C2 = -1 σv = -1 σv’ = 1

E C2 σv σv’ 1 -1 1 -1
E E C2 σv σv’ 1 1 -1 1 -1
C2 C2 E σv’ σv -1 -1 1 -1 1
σv σv σv’ E C2
1 1 -1 1 -1
σv’ σv’ σv C2 E
-1 -1 1 -1 1

Il est possible de représenter les opérations de C2v E C2 σv σv’

symétrie par des opérations mathématiques: Γ1 1 1 1 1
«rotation de 180°» = «multiplier par 1» ou Γ2 1 1 -1 -1
«multiplier par -1» selon la représentation
considérée. Γ3 1 -1 1 -1
Γ4 1 -1 -1 1

55
 Considérons:
opérations de symétrie: tourner à droite D
Représentations tourner à gauche G
fais demi tour R
fais rien E
Æ forment un groupe

dans un repère 2-dimensionnel:

D y
x D  y  Les coordonnées cartésiennes peuvent être utilisées
 y  
→ 
y’=-x    −x  comme base mathématique de la représentation.

x’=y

R y
 x  R  −x 
 y  
→  etc. pour G et E
y’’=-y
  −y

x’’=-x

56
 x D  y 
Comment faire la transformation   
→  ?
 y  −x 

 x '  0 1 x   y 
algèbre linéaire: matrices  =   =  
y '
   − 1 0   y   −x 

 0 1  0 −1 
Représentation mathématique: matrices D=  G= 
 −1 0  1 0 

 −1 0  1 0
R=  E = 
 0 −1  0 1

Ces matrices constituent un groupe!

 0 1   0 −1   1 0 
par exemple: élément inverse de G est D: DG =  1 0  = 0 1 = E
 − 1 0    

 0 1   − 1 0   0 −1 
DR =    0 −1  =  1 0  = G
 − 1 0     57
Ces matrices sont une représentation mathématique du groupe
E D G R
Γ1 1 1 1 1
Γ2 1 -1 -1 1
Γ3 1 0  0 1  0 −1   −1 0 
0 1  −1 0  1 0   
       0 −1 

L’utilisation des matrices pour représenter mathématiquement

les groupes de symétrie de la molécule est un point clé de la
théorie des groupes.

Comment se déplacent les atomes d’une molécule les uns par y

rapport aux autres dans des vibrations d’une molécule ?
δx
Trouver une représentation mathématique qui permet de C O
représenter les mouvements relatifs des atomes à l’aide de x
coordonnées de déplacement.

58
 O
La molécule d’eau: symétrie C2v
H H

z1

x1 O y1

H H
xa, ya, za: coordonnées de déplacement de chaque atome (a=1,2,3)
dans un repère cartésien

Nous pouvons utiliser les coordonnées de déplacement de chaque

atome comme base pour la représentation mathématique des
opérations de symétrie de la molécule.

59
 z1 z1
x1
C2 y1
z2
x1 O y1 z3 z3
O z2
x2
y3 x3 y2

x2
H x3
H y3 H H
La matrice qui représente la transformation
des 9 coordonnées avec l’opération C2: réflexion σv(xz):
1 0 0 0 0 0 0 0 0   x1   x1 
 −1 0 0 0 0 0 0 0   x1   − x1 
0     
 0 −1 0 0 0 0 0 0 0   y1   − y1 
    
 0 −1 0 0 0 0 0 0   y1   − y1 
0 0 0 1 0 0 0 0 0 0   z1   z1 
    
0 0 1 0 0 0 0 0 0   z1   z1  0 0 0 0 0 0 1 0 0   x2   x3 
     0 0 0 0 0 0 0 −1 0   y2  =  − y3 
0 0 0 0 0 0 −1 0 0   x2   − x3      
0 0 0 0 0 0 0 0 1   z2   z3 
0 0 0 0 0 0 0 −1 0   y2  =  − y3 
     0 0 0 1 0 0 0 0 0   x3   x2 
0 0 1   z 2   z3      
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0   y3   − y2 
0 0 0 −1 0 0 0 0 0   x3   − x2  0 0
 0 0 0 1 0 0 0   z3   z2 
    
0 0 0 0 −1 0 0 0 0   y3   − y2 
0 0  z   z 
0 0 0 
 0 0 0 1  3   2  Les matrices 9×9 pour toutes les opérations du
groupe ponctuel forment une représentation du
groupe C2v.
60
 N
La molécule d’ammoniac: H symétrie C3v
H
H

pour l’azote:
x1
H x1 H
y1
C3 y1
N N
H H H H
y1
x1 x1
y1

angle de rotation: θ
notation matricielle:  cos θ − sin θ   x1   x1 ' 
   =  
 sin θ cos θ   y1   y1 ' 

compliqué !

Comment pouvons nous utiliser le fait que les matrices constituent un groupe
mathématique pour simplifier le problème ?

61
 Représentations irréductibles
exemple: N
H symétrie C3v
H
H

axes en 3D
Matrice (3x3) qui détermine une représentation de
la base sous l’effet de l’opération C31 du groupe
ponctuel C3v.

 cos θ − sin θ 0
 
C31 =  sin θ cos θ 0
 0 0 1 


La matrice est constituée de deux «sous»-matrices

La matrice peut être réduit en deux matrices plus petites.

Une matrice qui ne peut plus être réduit s’appelle irréductible.
62
Conséquence pour la théorie des groupes appliquée à la chimie:

Certaines représentations de dimension supérieure à un (1) peuvent être réduit en des

représentations de plus petites dimensions.

Une représentation matricielle qui peut être réduit est appelée représentation réductible.
Une représentation qui ne peut pas être réduit en des représentations de plus petit
dimension est appelée représentation irréductible.

Nous pouvons trouver n’importe quelle représentation matricielle des opérations de

symétrie d’une molécule et cette représentation pourra toujours s’exprimer en termes de
représentation irréductible du groupe ponctuel de la molécule.

La bonne nouvelle:
Toutes les représentations irréductibles ont été déterminées pour chacun des groupes
ponctuels utilisés en chimie!

63
 Caractères
Un problème:
Comment manipuler des matrices volumineuses ?
(H2O: 3x3, et C6H6 ?!!!)

matrice 4x4 quelconque: a b c d

 
e f g h
i j k l
 
m n o p  la trace de cette matrice est a+f+k+p

En théorie des groupes appliquée à la chimie, cette trace de la représentation matricielle est
caractéristique de son comportement en tant que représentation d’une opération de
symétrie.
Les représentations matricielles ne voient pas la valeur de leur trace changer sous l’effet de
toutes les transformations mathématiques mises en jeu.
Pace que la trace est caractéristique de la matrice on l’appelle caractère de la matrice.

64
Cette propriété simplifie beaucoup l’utilisation des matrices en théorie des groupes appliqué
à la chimie. Il faut simplement connaître la valeur des traces des représentations matricielles
(et il n’est pas nécessaire d’écrire les matrices dans leur intégralité).

LH 2003 65
 Le cœur de la théorie des groupes
Qu’avons nous appris des mathématiques:
1. Nous pouvons représenter mathématiquement une molécule (généralement à l’aide des
coordonnées des ses atomes). Cette description mathématique des la molécule forme
une base pour les opérations de symétrie.
2. A l’aide de cette base nous pouvons créer des représentations mathématiques des
opérations de symétrie à l’aide de règles simples.
3. Les représentations mathématiques sont soit réductibles, soit irréductibles. Toute
représentation réductible peut être exprimé comme une combinaison de représentations
irréductibles.
4. Les représentations peuvent être exprimées simplement par des nombres appelés
caractères.
5. Les représentations irréductibles de tous les groupes ponctuels courants ont été
déterminées. Ces représentations sont regroupées dans des tables de caractères.

Maintenant: la pratique …..

66
Nous avons vue
- Toute molécule peut être classée selon ses opérations de symétrie dans un groupe
ponctuel.
- Le groupe ponctuel d’une molécule définit l’ensemble des opérations de symétrie de la
molécule.
- Certaines opérations de symétrie se comportent de manière semblables et peuvent être
regroupées en classes d’équivalence.
(Les caractères des matrices des représentations provenant de la même base sont les
mêmes pour les opérations de symétrie appartenant à la même classe).
- Nous pouvons représenter mathématiquement ces opérations de symétrie. Ces
représentations sont réductibles ou irréductibles. Les réductibles peuvent être
considérées comme des combinaisons des irréductibles. Le nombre des représentations
irréductibles est égal au nombre de classes d’équivalence de group
Les représentations irréductibles sont intéressantes en chimie. Ils ont été déterminées et
sont données sous forme de table de caractère.

C2v E C2 σv(xz) σv’(yz)

A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz

67
 σd
C2

nom du groupe opérations de symétrie, réunies en classes σv

(symbole de Schönflies) O

H
C
H
2v

C2v E C2 σv(xz) σv’(yz)

A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xy

B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz

B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz

symboles de Mulliken
(attribués d’après des caractères des représentations bases de représentations
règles) irréductibles couramment utilisées

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+y2,z2
groupe C3v:
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)

68
exemples:
C5v E 2C5 2C52 5σv
A1 1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 1 -1 Rz
E1 2 2cos(72°) 2cos(144°) 0 (x, y),(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 2cos(144°) 2cos(72°) 0 x2-y2, xy

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2 )

T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry , Rz)
T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

Le nombre des représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre de

classes d’opérations que possède le groupe!

69
 Comment assigner les opérations de symétrie aux classes ?
1. L’identité E est toujours une classe en soi-même
2. L’inversion i est toujours une classe en soi-même
3. La rotation autour de Cnk et son inverse (Cn-k = Cnn-k) sont dans la même classe si
- n plans σv ou σd existent
- n axes C2 ⊥ à Cnk existent
4. Règle 3 est aussi valable pour les rotations impropres Sn
5. Dans le groupe Cnv les σv sont dans la même classe. Dans le groupe Dnh les σv et les σd
sont dans des classes différentes. Réflexion au plan σh est toujours une classe en soi-
même.
6. Dans le groupe Dnd les axes C2’ (⊥ à l’axe principal) sont dans la même classe. Dans le
groupe Dnh les axes C2’ (⊥ à l’axe principal) ne sont pas dans la même classe.
7. Règle 6 est aussi valable pour les axes impropre de rotation.
Plus court: deux opérations se trouvent dans la même classe si
(1) les deux sont du même genre (rotation, réflexion)
(2) dans le groupe existe une autre opération qui interchange les deux opérations

dans C6: les rotations sont tous dans différentes classes,

dans C6v: réflexion dans un plan vertical interchange l’effet de rotation de 60° et de 300°,
C61 et C65 sont dans la même classe

LH 2003 70
5 règles pour traiter les représentations irréductibles et leur caractères:
1. Le nombre de représentations irréductibles d’un group est égale au nombre de classes
appartenant à ce même groupe.
2. Le caractères d’une représentation donnée (réductible ou irréductible) des matrices
appartenant à des opérations de symétrie de la même classe sont identiques.
3. La somme des carrés des dimensions des représentations irréductibles d’un groupe est
égale à l’ordre du groupe, h. (h=nombre d’éléments de symétrie)
4. La somme des carrés des caractères formant une représentation irréductible est égale à
l’ordre du groupe, h.
5. Les vecteurs dont les composants correspondent aux caractères de deux représentations
irréductibles différentes sont orthogonaux.

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+y2,z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)

h=6
La dimension de la rep. irréductible est donné par le caractère de E

71
La formule de réduction

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+y2,z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)

χi(R): le caractère de la représentation irréductible d’indice i pour un élément de symétrie

χ (R): le caractère de la représentation réductible pour un élément de symétrie

h: l’ordre du groupe (le nombre d’opérations de symétrie qu’il contient)

nR: l’ordre de la classe de symétrie considérée
ai: le nombre de fois que la représentation irréductible d’indice i apparaît dans la
représentation réductible

1
ai = ∑ ( χ ( R ) * χ i ( R ) nR ) la formule de réduction
h R

72
exemple: représentation réductible (RR) du groupe C3v: C3v E 2C3 3σv
RR 4 1 0

table de caractère du groupe C3v:

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+y2,z2
1
A2 1 1 -1 Rz ai = ∑ ( χ ( R ) * χ i ( R ) nR )
h R
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)

1
a1 = ( 4 × 1× 1) + (1× 1× 2 ) + ( 0 × 1× 3)  = 1
6
C3v E 2C3 3σv Le nombre de fois que A1 apparaît dans
RR 4 1 0 la représentation réductible RR

h=6: 1(de E) + 2(de C3) + 3(de σv) = 6

73
exercice: combien fois peut on trouver les représentations
A2 et E dans la rep. réductible (RR) du groupe C3v ?

C3v E 2C3 3σv

RR 4 1 0 RR = représentation réductible

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+y2,z2
A2 1 1 -1 Rz représentations
irréductibles
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)

1
a2 = ( 4 × 1× 1) + (1× 1× 2 ) + ( 0 × −1× 3)  = 1
6
1
a3 = ( 4 × 2 × 1) + (1× −1× 2 ) + ( 0 × 0 × 3)  = 1
6

⇒ RR = A1+A2+E

74
 exercice: rep. réductible (RR) du groupe tétraèdre Td:

1
Td E 8C3 3C2 6S4 6σv ai = ∑
h R
( χ ( R ) * χ i ( R ) nR )
RR 7 1 -1 -1 -1

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

A1 1 1 1 1 1 x2+y2 + z2
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)

T1 3 0 -1 1 -1 (Rx , Ry , Rz)

T2 3 0 -1 -1 1 (x,y,z) (xy,xz,yz)

1
a1 = ( 7 ×1× 1) + (1× 1× 8 ) + ( −1× 1× 3) + ( −1× 1× 6 ) + ( −1× 1× 6 )  = 0
24 
1
a2 = ( 7 ×1× 1) + (1× 1× 8 ) + ( −1× 1× 3) + ( −1× −1× 6 ) + ( −1× −1× 6 )  = 1
24 
a3 =
1
( 7 × 2 × 1) + (1× −1× 8 ) + ( −1× 2 × 3) + ( −1× 0 × 6 ) + ( −1× 0 × 6 )  = 0 ⇒ RR = A2+T1+ T2
24 
1
a4 = ( 7 × 3 × 1) + (1× 0 × 8 ) + ( −1× −1× 3) + ( −1× 1× 6 ) + ( −1× −1× 6 )  = 1
24 
1
a5 = ( 7 × 3 × 1) + (1× 0 × 8 ) + ( −1× −1× 3) + ( −1× −1× 6 ) + ( −1× 1× 6 )  = 1
24 
75
L’équation de Schrödinger et la théorie des groupes
Lien entre la symétrie et les niveaux d’énergie d’une molécule

équation de Schrödinger: H Ψ = EΨ

Ψ fonction mathématique qui décrit la molécule (fonction d’onde)

H opérateur qui transforme Ψ en Ψ multiplié avec l’énergie E (EΨ).
Seulement quelques fonctions sont solution de cette équation: les fonctions propres
- seulement quelques fonction décrivent la molécule, lesquelles ???
Question:
Quel est l’effet sur l’énergie d’une molécule si on lui applique une opération de
symétrie (appartenant à son groupe ponctuel) ?

Réponse:
Puisque la molécule après l’opération de symétrie est indistincte de celle de départ,
elles ont la même énergie.
Si on applique une opération de symétrie à Ψ (qui est solution de l’équation de
Schrödinger) la nouvelle fonction est également solution de l’éq. de Schrödinger.
H ( OS Ψ ) = EOS Ψ
76
Les fonctions que nous choisirons pour décrire notre molécule (basée sur des fonctions
d’onde, des vecteurs ou des coordonnées) doivent former une base de représentation pour les
opérations de symétrie du groupe ponctuel de la molécule.

Cela permet d’éliminer d’un grand nombre de solutions possible de l’éq. de Schrödinger.

Les représentations mathématiques des Os nous donnent les solutions possibles de l’éq. de
Schrödinger.
En particulier les représentations irréductibles: Seules les solutions d’une éq. de Schrödinger
donnée, qui correspondent à un système, formeront une base pour la représentation
irréductible du groupe ponctuel de la molécule.

O
La molécule d’eau: groupe ponctuel C2v
H H

orbitales atomiques de valence de l’oxygène: 2s, 2px, 2py, 2pz

orbitale 2s: sphérique

représentation totalement sphérique C2v E C2 σv σv ’
s 1 1 1 1

77
 C2
orbitale 2p: H H
H H
l’opération C2 prend donc la valeur –1
py -py
pour py

C2v E C2 σv σv ’
représentation pour les orbitales 2p: 2s 1 1 1 1
2px 1 -1 1 -1
identique aux représentations 2py 1 -1 -1 1
irréductibles du groupe C2v
2pz 1 1 1 1

Chacune des orbitales atomiques forme une base pour la présentation et donc une solution
possible de l’éq. de Schödinger qui décrit ces orbitales dans la molécule d’eau.

78
hydrogènes: orbitales 1s
O
l’orbitale 1s d’un seul atomes H: H H

0 si l’orbitale est déplacée de départ C2v E C2 σv σv ’

1 si l’orbitale n’est pas déplacée de départ 1s 1 0 0 1

Cette représentation ne coïncide avec aucune des

représentations irréductibles du groupe ponctuel C2v. Il n’est
pas possible d’utiliser la formule de réduction pour la réduire.

L’orbitale 1s d’un seul atome d’hydrogène de H2O ne forme

pas une base pour la représentation de son groupe ponctuel et
elle ne peut donc pas être utilisée pour calculer l’énergie de la
molécule.

Et alors ???

79
Les orbitales 1s des deux atomes H: 1sa et 1sb 1sa + 1sb O
H H
1 et –1 pour représenter les changements de la combinaison
d’orbitales (1sa + 1sb = 1sb + 1sa)

C2v E C2 σv σv ’
1sa+1sb 1sa+1sb 1sb+1sa 1sb+1sa 1sa+1sb
1sa+1sb 1 1 1 1

La combinaison des deux orbitales forme une représentation des opérations de symétrie
du groupe ponctuel et la combinaison des orbitales 1s des atomes d’hydrogène est
solution de l’éq. de Schrödinger pour ces orbitales dans la molécule d’eau.

On doit traiter les deux atomes d’hydrogène ensemble quand il s’agit de l’énergie de la
molécule.

Existe-t-il d’autres combinaisons des orbitales 1s des H qu’on peut utiliser comme base ?

80
2(1sa + 1sb ) – trivial, même que 1sa + 1sb

1sa - 1sb ? C2v E C2 σv σv ’

1sa-1sb 1sa-1sb 1sb-1sa 1sb-1sa 1sa-1sb
1sa-1sb 1 -1 -1 1

La combinaison « en opposition de phase » de 1sa - 1sb forme également une base pour
la représentation irréductible du groupe ponctuel.

C2v E C2 σv(xz) σv’(yz)

A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz

1sa + 1sb génère la représentation irréductible A1 on appelle 1sa+1sb la combinaison A1

1sa - 1sb génère la représentation irréductible B2 on appelle 1sa-1sb la combinaison B2

A1: symétrique
B2: antisymétrique
81
Les orbitales atomiques de l’atome O (de l’H2O) donnent directement naissance à une
représentation irréductible du groupe ponctuel C2v.
Les atomes qui se trouvent au « point invariant » du groupe:
les orbitales atomiques qui génèrent des représentations irréductibles sont indiquées dans
la 4ème colonne de la table des caractères du groupe.
Pour déterminer les représentations irréductibles des orbitales atomiques d’un atome
confondu avec le « point invariant » du groupe, il suffit de les lire dans la table de
caractère.
C2v E C2 σv(xz) σv’(yz)
C2v E C2 σv σ v’
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
2s 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
2px 1 -1 1 -1
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz 2py 1 -1 -1 1

B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz 2pz 1 1 1 1

Dans le groupe C2v, l’orbitale px de l’oxygène (désignée par la lettre x dans la 4ème
colonne) possède la symétrie B1.

82
Résumé:
- Les règles d’un groupe mathématique peuvent être appliquées aux représentations de
la symétrie moléculaire.
- Une représentation de la symétrie moléculaire contient des nombres appelés
caractères.
- Les caractères pour la représentation réductible peuvent être déterminés en suivant des
règles simples (voir la suite…).
- L’utilisation de la formule de réduction permet de « réduire » la représentation
réductible en ses composantes irréductibles.
- Les représentations irréductibles peuvent être utilisées pour décrire les fonctions qui
sont solutions de l'équation de Schrödinger, parce que les fonctions possibles doivent
former une base pour la représentation du groupe ponctuel de la molécule.
- En utilisant la théorie des groupes, nous pouvons déterminer comment la symétrie
moléculaire limite considérablement les solutions possibles de l’équation de
Schrödinger.

83
 Exercice:CH4
linéaire ? oui centre d’inversion i ?
non non C∞v
symétrie élevée ? oui tétraèdre Td
oui D∞h

octaèdre Oh

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

représentation réductible (RR) du groupe Td:
RR 15 0 -1 -1 3

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2 )

T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry , Rz)
T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

Trouvez les représentations irréductibles !

84
 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2 ) 1
ai = ∑ ( χ ( R ) * χ i ( R ) nR )
h R
T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry , Rz)

T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

C3
z S4,C2
H
C3
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd H
RR 15 0 -1 -1 3 y
S4,C2
H
1
A1 = (15 × 1×1) + ( 0 × 1× 8 ) + ( −1× 1× 3) + ( −1× 1× 6 ) + ( 3 × 1× 6 )  = 1
24 
H
1 S4,C2
A2 = (15 × 1× 1) + ( 0 × 1× 8 ) + ( −1× 1× 3) + ( −1× −1× 6 ) + ( 3 × −1× 6 )  = 0 x σd
24 
1
E= (15 × 2 × 1) + ( 0 × −1× 8 ) + ( −1× 2 × 3) + ( −1× 0 × 6 ) + ( 3 × 0 × 6 )  = 1
24 
1
T1 = (15 × 3 × 1) + ( 0 × 0 × 8 ) + ( −1× −1× 3) + ( −1× 1× 6 ) + ( 3 × −1× 6 )  = 1
24 
1 ⇒ RR = A1 +E +T1 +3T2
T2 = (15 × 3 × 1) + ( 0 × 0 × 8 ) + ( −1× −1× 3) + ( −1× −1× 6 ) + ( 3 × 1× 6 )  = 3
24 

85