DL 04 CHIMIE PCSI

Devoir libre 04

EXERCICE 1 : (piles électrochimiques)

1) Schématiser la pile : Zn/Zn2+ // Ag+/Ag
Préciser le sens du courant ? des électrons, des ions. Donner les équations aux électrodes puis
l’équation-bilan.
2) Calculer la f.e.m de cette pile à t = 0 pour les deux solutions Zn(NO3)2 et AgNO3 à 0,10 mol.L-1
sachant que E°(Ag+/Ag) = 0,80 V et E°(Zn2+/Zn) = 0,76 V
3) Calculer les concentrations à l’état final lorsque la pile ne débite plus. Quelle quantité d’électrons
totale a été débitée ? (On prend 2 demi-piles de 1 L chacune)

EXERCICE 2 : précipitation ou non

On effectue les mélanges suivants, y a-t-il ou non formation d’un précipité ?

A- 100 mL de ZnCl2 à 2.10-5 mol.L-1 et 100 mL de soude à 2.10-3 mol.L-1

B- 100 mL de AlCl3 à 2.10-6 mol.L-1 et 100 mL de AgNO3 à 2.10-5 mol.L-1

On donne pour Zn(OH)2(s) : pKs = 16,3 et pour AgCl(s) : pKs = 9,7

EXERCICE 3 : solubilité et complexation

Une solution concentrée de cyanure de sodium (Na++ CN -) est progressivement ajoutée à une solution
de nitrate d’argent (Ag+ + NO3-) de concentration C = 1,0.10-2 mol.L-1

1) Indiquer les réactions susceptibles de se produire. Pour quelle valeur de pCN= - log[CN -], le
cyanure d’argent commence-t-il à précipiter ?
2) Exprimer la solubilité s du cyanure d’argent AgCN(s) en fonction de [CN -], Ks et de β2.
3) Montrer que, sur des domaines qu’on précisera, log(s) peu s’exprimer simplement en fonction de
pCN.
4) Pour quelle valeur de pCN, le cyanure d’argent est-il entièrement dissous ?
5) Tracer log(s)=f(pCN)
Données : pKs(AgCN)= 15,9 ; logβ2([Ag(CN)2]-) = 21

EXERCICE 4 : (Degrés d’oxydation du soufre. Application)

1.a) L’oxygène et le soufre peuvent se présenter avec les degrés d’oxydation – II, – I, 0 ; le soufre peut
en outre se présenter avec les degrés d’oxydation + IV et + VI. Le justifier.
b) Quel est le degré d’oxydation de chacun des atomes de soufre dans l’ion thiosulfate, dans l’ion
tétrathionate et dans l’ion peroxodisulfate ? Justifier la réponse en partant de la structure des ions.
2.a) Calculer à pH = 3 les potentiels redox standard apparents des couples Cr2O72−/Cr3+ ; O2aq/H2O ;
SO42−/SO2aq. En conclure qu’à pH=3 le dioxyde de soufre en solution aqueuse est oxydé par l’oxygène
et par l’ion dichromate ; écrire les équations correspondantes. On admettra qu’à pH = 3 le dioxyde de
soufre est entièrement sous forme de SO2 et que le chrome (VI) est entièrement sous forme d’ions
Cr2O72-
b) Une usine rejette par jour 100 m3 de déchets contenant 72 mg.L−1 de dichromate de potassium et 5
mg.L−1 d’oxygène. Calculer la masse de SO2 à injecter journellement pour réaliser les réactions
d’oxydoréduction prévisibles.
Données : Potentiels redox standard à 25 °C et à pH = 0 :
Cr2O72−/Cr3+ E°1= 1,33 V/ENH
O2aq/H2O E°2 = 1,23 V/ENH
SO42−/SO2aq E°3 = 0,20 V/ENH

Pr. R. CHARIF CPGE TANGER

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Masse molaire (g.mol-1) : Cr : 52 ; K : 39,1 ; S : 32.

EXERCICE 5:
L’accumulateur au plomb est assimilé à un ensemble de piles électrochimique « réversible » délivrant
au total une tension de 12V.
Chaque pile comporte :
- Une électrode constituée d’une lame de plomb ;
- Une électrode constituée d’une couche de dioxyde de plomb PbO2(s) déposée sur un support
inerte
- Un électrolyte constitué d’une solution d’acide sulfurique concentré
Données : Potentiels standards à 25°C :
E°(Pb2+(aq)/Pb(s)) = -0,15 V ; E°(PbO2(s)/Pb2+(aq)) = 1,45 V
Chaque pile peut être modélisée par la chaîne électrochimique suivante:

Pb(s)|Pb2+(aq)|solution d’acide sulfurique concentré (H+et SO42−)|Pb2+(aq)|PbO2(s)|Pb(s)

1) Exprimer les potentiels des deux é́lectrodes :

A- A gauche : couple Pb2+(aq)/Pb(s)
B- A droite : couple PbO2(s)/Pb2+(aq)
C- Exprimer la f..e.m de la pile e = E (PbO2(s)/Pb2+(aq) ) – E ( Pb2+(aq)/Pb(s)) appelée encore le
tension à vide aux bornes de la pile ainsi constituée.
2) Si dans la solution, la concentration en ion plomb (II) est [Pb2+] = 1,0.10-6 mol.L-1 si la valeur
du pH est pH = 0, vérifie que la valeur de cette tension à vide est de l’ordre de 2 V.
3) Associer à chaque électrode sa polarité, son nom (anode/cathode) et la réaction
électrochimique(oxydation/réduction) qui s’y déroule lors du fonctionnement de la
pile en générateur(décharge).
4) Écrire l’équation de la réaction (D) modélisant la décharge de la pile.
5) Justifier l’emploi d’un électrolyte constitué d’une solution acide.
6) Explique comment faire en pratique pour que l’accumulateur au plomb délivre une tension de
l’ordre de 12V.
7) Écrire l’équation de la réaction modélisant la charge de la pile.

EXERCICE 6:
Le diagramme potentiel-pH simplifié du système molybdène-eau est présenté dans l’annexe. Il est
limité aux espèces les plus stables : Mo(s), Mo3+(aq), MoO2(s), MoO3(s), HMoO–(aq) et MoO42–(aq).
Les conventions adoptées pour le tracé de ces diagrammes sont les suivantes :
- La concentration totale en élément molybdène dissous est égale à Ctot,
- À la frontière qui sépare les domaines de deux espèces dissoutes, les concentrations en
élément Mo dans chacune des espèces sont les mêmes.
1) Déterminer le nombre d’oxydation du molybdène dans chacune des espèces prises en compte
dans le diagramme.
2) Indiquer pour chacun des domaines (A, B,. . .) du diagramme l’espèce chimique auquel il
correspond, en précisant s’il s’agit d’un domaine d’existence (espèce solide) ou de
prédominance (espèce dissoute), en justifiant brièvement les réponses et sans reproduire le
diagramme.
3) Déduire du diagramme la valeur approchée de la concentration utilisée Ctot. Déduire de même
la constante d’acidité du couple acido-basique impliquant l’ion MoO42–.
4) Sur le diagramme ont été portées en traits pointillés les droites délimitant le domaine de
stabilité thermodynamique de l’eau. Rappeler les équations de ces droites en utilisant les
conventions habituelles.

Pr. R. CHARIF CPGE TANGER

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5) Que se passe-t-il si on ajoute une base forte à une solution aqueuse désaérée (pas de dioxygène
dissous) d’une suspension de dioxyde de molybdène ? Écrire les équations-bilans
correspondantes.
Données : Potentiel standard (en V à 298 K) : E°(Mo3+/Mo) = - 0,20 V.

Annexe : diagramme potentiel-pH simplifié du système molybdène-eau

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Pr. R. CHARIF CPGE TANGER