Ecole polytechnique de Ouagadougou 2022/2023

MP/PC

Dr T. RAMDE

Travaux dirigés d’électrochimie

Exercice 1
3+ -
On considère les espèces suivantes pour l’aluminium : Al, Al , Al2O3, Al(OH) et la
4

concentration des espèces solubles inférieure ou égale à 10-2 M

(1) Al3+ + 3 e- ⇌ Al E1° = -1,66 V
-
(2) ½ Al2O3+ 3/2 H2O ⇌ Al3+ + 3 OH pKs = 36,3
2
-
+
(3) ½ Al2O3+ 5/2 H2O ⇌ Al(OH) + H pKs = 14,6
4 3

a) pour les réactions (2) et (3) indiquer les pH de solubilisation de l’alumine : (pH2)
et (pH3).
- -
b) pour pH > pH3 on prendra l’équilibre entre (Al(OH) /Al) et E°(Al(OH) /Al) = -
4 4

2,38 V en milieu basique. Ecrire la réaction et calculer E .

4

c) construire le diagramme E - pH.

d) présenter le domaine de stabilité de l’eau, et indiquer sur le diagramme les zones
de corrosion, de passivation et d’immunité. L’aluminium est-il stable dans l’eau. ? Est-il
raisonnable de construire des bateaux en Al (pH de l’eau de mer ± 6) ?
e) indiquer ce qui se passe quand une lame d’aluminium est plongée dans l’eau est
portée à :
1 - E = - 2V pH = 1 et pH = 14
2 - E=0V pH = 6
3 - E = 1,5 V pH = 10 et 14

Exercice 2

On donne à 25 °C pour le zinc les réactions suivantes :

(1) Zn2+ + 2 e- ⇌ Zn E1° = - 0,76 V / enh
2+ + -10,77
(2) Zn + H2O ⇌ ZnO + 2 H k2 = 10
2- +
(3) ZnO + H2O ⇌ ZnO2 + 2 H k3 = 10-29,6
On considère la concentration des espèces solubles égale à 10-6 M
1) pour les réactions (2) et (3) indiquer respectivement le pH de précipitation (pH2)
et de solubilisation (pH3) de ZnO.
Porter sur un même axe les domaines de prédominance de Zn2+, ZnO et ZnO22-
2) pour pH > pH3 on prendra en considération la réaction :
(4) ZnO22- + 4 H+ + 2 e- ⇌ Zn + 2 H2O
Calculer E4°
3) construire le diagramme E – pH (échelle approximative)
4) présenter le domaine de stabilité de l’eau, et indiquer sur le diagramme du zinc
les zones de corrosion, de passivation et d’immunité.

1
 5) indiquer ce qui se passe quand une électrode de zinc plongée dans l’eau est portée
à:
a : E=-2V pH = 10
b : E=0V pH =6
c : E=0V pH = 10
d : E = 1,5 V pH = 13

Exercice 3

1) Soit le diagramme potentiel-pH simplifié du zinc ci-joint, tracé à 25 °C en prenant les

concentrations des espèces solubles égales à 1,0.10-6 mol.L-1.
a) Commenter le diagramme potentiel-pH.
b) Écrire les équations des réactions correspondant à chacune des lignes du
diagramme.
c) Calculer les valeurs de pH1 et pH2.
d) Calculer la valeur de El.
e) Donner l'équation de la droite relative au couple (H+/H2). La reporter sur le
diagramme.
f) Indiquer les domaines du diagramme correspondant respectivement à
l'immunité, la corrosion et la passivité du zinc.

2) Une tôle en acier électrozingué est plongée dans une solution aqueuse de pH = 6,
désaérée par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygène de l'air dissous.
a) Écrire les équations des deux demi-réactions électroniques que l'on peut prévoir
à la surface de la tôle en s'appuyant sur le diagramme potentiel-pH, puis indiquer la
réaction chimique globale.
b) Donner les valeurs des potentiels d'oxydoréduction pour chacune de ces deux
demi-réactions électroniques à pH = 6.
c) En fait, aucun dégagement gazeux n'est observé. Expliquer ce constat en
calculant le potentiel de début de dégagement gazeux à partir de la valeur de la
surtension. Tracer alors l'allure des courbes I = f(E).
Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la tôle mesuré par rapport à une
électrode standard à hydrogène (potentiel de corrosion de la tôle) ?

3) La tôle d'acier électrozingué ayant été accidentellement rayée, l'acier est mis à nu au
fond de la rayure. La tôle est plongée dans la solution aqueuse désaérée, de pH = 6.
a) Déterminer la valeur du potentiel rédox du couple (Fe2+/Fe) (on prendra les
concentrations des espèces solubles contenant du fer égales à 10-6 mol.L-1).

2
 Diagramme E- pH du zinc ; Ctr = 10-6 mol.L-1

b) Représenter l'aspect des courbes intensité-potentiel correspondant :

- à l'oxydation pour les couples (Fe2+ /Fe), (Zn2+/Zn) ;
- à la réduction pour (H+/H2) sur Fe et sur Zn.
c) Écrire les équations des réactions qui interviennent au voisinage de la rayure en
identifiant l'anode et la cathode. Expliquer comment la présence du zinc évite l'oxydation
du fer.

4) La tôle électrozinguée non rayée est plongée dans une solution aqueuse de pH = 6, non
désaérée.
a) Indiquer les demi-réactions électroniques qui pourraient se dérouler à la surface
de la tôle et la réaction chimique globale.
b) En déterminant par le calcul la valeur du potentiel de début de dégagement de
dioxygène, préciser s'il y a corrosion du zinc.
c) Dans le cas de la tôle rayée accidentellement, expliquer pourquoi un précipité de
Zn(OH)2 peut apparaître localement au voisinage de la rayure ; écrire les équations des
réactions correspondantes.

Données : E°(H+/H2) = 0,00 V ; E°(Zn2+/Zn(s)) = - 0,76 V ; E°(Fe2+/Fe(s)) = - 0,44 V

E°(O2/H2O) = 1,23 V
Produit de solubilité de Zn(OH)2 : Ks = 10-16
Produit ionique de l'eau : KC = 10-14
Constante de l'équilibre : Zn(OH)2 + 2 HO- = [Zn(OH)4]2- : K = 10-0,5
Surtensions c de dégagement de dihydrogène : sur le zinc : - 0,75 V ; sur le fer :
- 0,25 V
Surtension a de dégagement de dioxygène sur le zinc ou sur le fer : + 0,5 V.

Exercice 4

Le document ci-après fournit les courbes I = f(V) pour une électrode d’argent au contact
de différentes solutions :
− courbe (a) : solution de nitrate d’argent AgNO3 à 2,5 mmol.L–1 et d’acide
perchlorique à 0,1 mol.L–1 ;

3
 − courbe (b) : solution de bromure de potassium à 2,5 mmol.L–1 et d’acide
perchlorique à 0,1 mol.L–1.
Une agitation assure l’uniformité de la composition.
1. Préciser, dans chaque cas, la (ou les) réaction(s) électrochimique(s) mise(s) en jeu.
Justifier l’existence des paliers.
2. Vérifier par le calcul les coordonnées des points remarquables des deux courbes.

Données :
En solution aqueuse, les ions NO3- et ClO4- ne sont pas électroactifs pour la réduction.
 Potentiels standard d’oxydoréduction :
E°(H3O+/H2) = 0,00 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V ;
E°(Ag+/Ag) = 0,80 V ; E°(Br2/Br–) = 1,07 V .
 Potentiel de l’électrode au calomel saturé en KCl :
 EECS = + 0,245 V.
 α = RT/F. ln 10. = 0,06 V.
 Produit de solubilité de AgBr : Ks = 5,0.10–13.
 L’acide perchlorique est un acide fort.

Exercice 5:

4
 1. Soit les couples rédox Ox1/Red1 et Ox2/Red2 (voir figure page suivante).

Préciser les réactions électrochimiques correspondant aux différentes parties des

courbes I (E).

2. On considère un mélange des espèces Red1 et Ox2 contenu dans une cellule
d’électrolyse. Que se passe-t-il lorsqu’on applique entre les électrodes une
différence de potentiel e  E1e – E2e ? Même question si e  E1e – E2e.
3. Pour qu’il y ait réaction à l’électrode, il est nécessaire que les espèces
électroactives s’approchent des électrodes. Quels sont les trois phénomènes qui
assurent ce transport de matière ?
4. On observe souvent, lorsque e augmente, l’apparition d’un palier sur l’une ou les
deux branches du diagramme I(E). Quelle est l’origine de ce palier ? De quoi dépend
son ordonnée ? Pour quels types de réactions électrochimiques ce palier n’est-il pas
observé ?
5. On observe en général que la tension à appliquer, entre les deux électrodes pour
obtenir une intensité I, est supérieure à (E1(I) – E2(I)). Interpréter cette
observation.

Exercice 6 : Métallurgie du cuivre

A. Raffinage du cuivre

C’est un procédé classique à anode soluble. Il se produit dans une cuve à électrolyse
remplie d’une solution concentrée de sulfate de cuivre (II) en milieu sulfurique. L’anode
est en cuivre impur (contenant des traces de fer et d’argent) et la cathode est une feuille
de cuivre très pur sur laquelle le cuivre formé par électrolyse vient se déposer.
1). Sur le schéma ci-dessous indiquer les réactions qui ont lieu à l’anode et à la
cathode. Quelle est la tension minimale à appliquer aux bornes de la cellule pour que celle-
ci fonctionne ? Justifier le fait que cette tension doit rester faible aux bornes de la cuve
(< 0,3V).

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 2). Expliquer pourquoi les traces d’argent contenues à l’anode ne sont pas oxydées
et pourquoi les traces de fer sont oxydées à l’anode mais ne sont pas réduites à la cathode.
Faire un schéma des courbes intensité-potentiel à l’anode et à la cathode.

B. Extraction du cuivre par électrolyse

L’électro-extraction est la dernière étape de l’hydrométallurgie du cuivre. La

solution concentrée d’acide de sulfate de cuivre (II) est électrolysée dans une cuve, avec
anode en plomb passivé, sur laquelle il y a un dégagement de dioxygène, et cathode en
cuivre très pur sur lequel le cuivre se dépose. La concentration des ions cuivre (II) dans
la solution est de 0,1 M, le pH est de 0 et la pression partielle d’oxygène est de 0,2 bar.
1). Quelles sont toutes les réactions envisageables aux électrodes ? (Les
propriétés redox du plomb et du sulfate n’interviennent pas) Faire un schéma des courbes
intensité-potentiel à l’anode et à la cathode. Indiquer qu’elles sont les réactions
favorables d’un point de vue thermodynamique.
2). Calculer la tension théorique minimale à appliquer aux bornes des électrodes
pour que l’électrolyse ait lieu.
3) En réalité, compte tenu des phénomènes de surtension à l’anode et à la cathode,
la tension à appliquer est de 2,1 V. Commenter cette phrase et évaluer la surtension
globale (anodique + cathodique) mise en jeu.
On donne :
E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V/ENH E°(Ag+/Ag) = 0,80 V/ENH E°(Fe2+/Fe) = -
0,44V/ENH
E°(H+/H2) = 0 V/ENH E°(O2/H2O) = 1,23 V/ENH

Exercice 6

A. Corrosion uniforme du zinc en milieu acide

1. Sachant que le couple Zn2+/Zn est rapide, donner l’allure de la courbe densité de
courant - potentiel (j - E) pour l’oxydation et la réduction de ce couple. Le potentiel
standard du couple Zn2+/Zn est égal à – 0,76 V et on prendra la concentration
initiale d’ions zinc (II) égale à 1,00 mol.L–1.

6
 2. La courbe intensité-potentiel du couple H+(aq)/H2 dépend-elle du métal de
l’électrode utilisée ? Expliquer succinctement pourquoi.
3. On envisage l’oxydation du zinc par les ions H+ (aq). Écrire l’équation de la réaction.
Que peut-on dire de cette oxydation d’un point de vue thermodynamique ? Pour
des valeurs suffisamment importantes de la valeur absolue de la densité de courant
anodique |ja| (respectivement de la valeur absolue de la densité de courant
cathodique |jc|), on peut écrire : ja = Aa . exp(ba . E) et jc = – Ac . exp(–bc . E)
La constante ba (respectivement bc) est positive et caractéristique de l’oxydant
(respectivement du réducteur). Les constantes Aa et Ac sont positives et
dépendent en outre des activités de l’oxydant ou du réducteur.
4. On envisage un phénomène de corrosion uniforme, observé quand une lame de zinc
trempe dans une solution acide. On admet alors que les surfaces d’électrodes sont
égales pour l’oxydation et la réduction.
a) Quelle est la relation entre les intensités anodiques et cathodiques ? Que peut-
on en déduire pour les densités de courant anodiques et cathodiques ?
b) Une étude expérimentale a permis d’obtenir les lois suivantes, reliant la densité
de courant (en A . cm–2) et le potentiel d’électrode (en V) mesuré par rapport
à l’E.S.H. (log symbolise le logarithme à base 10) :
– oxydation du zinc : E = 0,0774 . log ja – 0,1956.
– réduction de H+ (aq) sur zinc : E = – 0,0780 . log |jc| – 0,778
Calculer la densité de courant de corrosion uniforme jcorr et le potentiel de
corrosion Ecorr.
c) La vitesse de corrosion vcorr est mesurée en μm par année. Exprimer
littéralement vcorr en fonction de jcorr, de la constante de Faraday F, de la masse
molaire atomique
M(Zn) du zinc et de sa masse volumique ρ (Zn).
d) Calculer numériquement vcorr.
Données :
• M(Zn) = 65,4 g.mol−1 , ρ (Zn) = 7 140 kg.m−3
• F = 96 490 C.mol−1, a(T) = 0,06 V.

B. Comparaison de la corrosion du zinc et du fer

1. On donne E° = – 0,44 V pour le couple Fe2+/Fe . À partir de considérations
thermodynamiques, quel métal serait le plus corrodé par la même solution acide ?
2. Une étude expérimentale, réalisée avec la même solution acide, a permis d’obtenir
les lois suivantes reliant les densités de courant (en A . cm–2) et les potentiels (en
V) mesurés par rapport à l’E.S.H. :
− oxydation du fer : E = 0,0760 . log ja – 0,0348
− réduction de H+ (aq) sur fer : E = – 0,0780 . log |jc| – 0,476
Calculer la densité de courant de corrosion uniforme du fer et conclure.

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C. Corrosion du fer en contact électrique avec un autre métal
1. Représenter grossièrement les graphes E(log |j |) pour l’oxydation du zinc, la
réduction de H+ sur zinc, l’oxydation du fer, la réduction de H+ sur fer. On se
limitera aux valeurs de E comprises entre 0 et – 1 V et de log j comprises entre 0
et – 5.
2. Deux blocs, l’un de fer et l’autre de zinc, de même surface et reliés électriquement,
sont plongés dans la solution acide précédente. Décrire les phénomènes observés,
indiquer quel métal sera corrodé et calculer la densité de courant de corrosion.
Conclure.
3. Une canalisation en fer (même état de surface que précédemment) doit être
parcourue par une solution aqueuse acide. On doit préserver l’intégrité de cette
canalisation pendant une durée assez longue, ce qui nécessite que la corrosion soit
réduite au minimum. On choisit d’investir dans une canalisation revêtue d’une
couche d’un métal noble, non attaqué par la solution acide. Que se passera-t-il si
un millième de la surface de fer est non recouverte par le métal ? Calculer la
densité de courant de corrosion et conclure. On admettra que la relation E(|jc|)
pour la réduction de H+ (aq) sur le métal noble est la même que sur le fer et on
envisagera que la densité de courant anodique se limite à celle de l’oxydation du
fer.