Courbes

intensité-potentiel
Rappels
* Une cellule électrochimique est constituée par deux électrodes reliées entre
elles par une jonction électrolytique.

* Une électrode est constituée d’un conducteur électronique au contact d’un

conducteur ionique.
- L’électrode siège d’une oxydation est l’anode.
- L’électrode siège d’une réduction est la cathode.

* La jonction électrolytique peut-être une paroi poreuse ou un pont salin

(Solution électrolytique).

* Ecriture Une cellule électrochimique est schématisée par l’écriture

conventionnelle: Pt|RedG, OxG||OxD, RedD|Pt
La transformation chimique qui a lieu dans la cellule électrochimique est
modélisée par l’équation de réaction : nDRedG + nGOxD = nDOxG + nGRedD.
Avec, nGnD représente le nombre d’électrons échangés

* La force électromotrice, par définition, la f.é.m. E de la cellule est la

différence de potentiel électrique à ses bornes (d.d.p.) E = VD – VG.
La force électromotrice E est liée à l’enthalpie libre de réaction par la relation :
∆rG = –nFE.
Avec, n représente le nombre d’électrons échangés

* Equation de Nernst, la mesure de la force électromotrice d’une cellule

électrochimique permet une détermination expérimentale des potentiels
d’oxydoréduction des couples rédox, la formule de Nernst en permet le calcul.
E(Ox / Red) = E°(Ox / Red) + 0,06 log (aOx)α…/ (aRed)β…
n
* Mode de fonctionnement,
- Mode générateur (Pile) : Lorsque la cellule fonctionne en générateur, la
réaction se fait dans le sens spontané ou naturel, il se produit toujours par
définition une réduction cathodique et une oxydation anodique.
Exemple la pile Daniell :
Pole -, compartiment anodique on a une oxydation Zn Zn++ + 2 e-
Pole +, compartiment cathodique on a une réduction Cu++ + 2 e- Cu

- Mode récepteur (Electrolyseur) : Si on impose une tension de fém

supérieur à celle de la pile, le courant circule dans le sens inverse et ainsi le sens
de déplacement des électrons sera imposé.
On observe alors :
Pole -, compartiment cathodique on a une réduction Zn++ + 2 e- Zn
Pole +, compartiment anodique on a une oxydation Cu Cu + 2 e-
++

1 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM

I / Cinétique des réactions électrochimiques.
On appelle réaction électrochimique la réaction d’échange d’électrons entre le
conducteur métallique et l’oxydant ou le réducteur du couple constitutif de
l’électrode.

I-1/ Vitesse d’une réaction électrochimique

Considérons un couple rédox Ox/Red tous deux solutés.
Soit l’équation du processus électrochimiques :
① ① : réduction
αox + ne− β red
② ② : oxydation
On définit les vitesses de réaction dans les 2 sens :
1 dnred −1 dnox −1 dne
V① = Vred = = =
S β dt S α dt S n dt
1 dnox −1 dnred 1 dne
V② = Vox = = =
S α dt S β dt S n dt
Avec 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑒𝑒 : nbr d’électrons échangé pendant 𝑑𝑑𝑑𝑑
Or dq = N. e . dn �⎯⎯� dq = F dn
Alors : −1 dq −ic
Vred = =
S n F dt n F S
1 dq ia
Vox = =
S n F dt n F S
dq
= i ← Intensité de courant traversant le conducteur métallique de surface 𝑆𝑆
dt
i
= j ← Densité de courant traversant le conducteur métallique de surface 𝑆𝑆
s
−ic −jc
Vred = =
nFS nF
ia ja
Vox = =
nFS nF
- Par convention, les vitesses des transformations chimiques sont comptées
positivement, cela impose que le signe de l’intensité du courant
i = −n F S Vred
��� � c
ia = n F S Vox
On bilan on définit la vitesse de réaction V = Vred − Vox

Conclusion:
L’intensité qui traverse l’interface métal-solution d’une électrode est
proportionnelle à la vitesse du processus électrochimique qui s’y déroule.
- si I est positive (I=Ia), l’électrode est globalement le siège d’une réaction
d’oxydation: elle fonctionne en anode.
- si I est négative (I=Ic), l’électrode est globalement le siège d’une réaction de
réduction: elle fonctionne en cathode
2 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM
I-2/ Facteurs cinétiques

Une réaction électrochimique n’est pas possible en tout point du milieu, mais
seulement à l’interface électrode / solution. La réaction électrochimique met en
jeu un transport de la matière entre la solution et l’électrode et un transfert de
charge à l’interface.

a- Transport de la matière
Le transport de matière est assuré par trois modes :
- La convection implique un déplacement global de la matière. C’est un
mouvement d’ensemble induit par le déplacement du solvant, assuré
généralement par une agitation forcée à l’aide d’un agitateur magnétique.
- La migration des particules chargées sous l’effet d’un courant électrique.
- La diffusion, au voisinage immédiat de l’électrode les concentrations changent
suite aux réactions redox. La diffusion tend à réhomogénéiser la solution.
Pour les réactions électrochimiques, la diffusion sera considérée comme le
facteur limitant du transport de matière.

b- Transfert de charge
Une fois les différents réactifs se sont rencontrés à l’électrode, ils réagissent ou
non, et plus ou moins facilement, il existe donc pour ce transfert de charge une
vitesse qui dépend du potentiel appliqué à l’électrode. Pour certains couples il
est nécessaire d’appliquer un potentiel significativement différent du potentiel
d’équilibre pour observer un courant. L’écart est appelé surtension « seuil », et
dépend du couple considéré mais aussi de la nature de l’électrode. La surtension
est un paramètre cinétique.

II / Courbes intensité-potentiel.

II-1/ Montage expérimental

Les courbes intensité-potentiel sont tracées à l’aide
d’un montage à trois électrodes:
- Une électrode de référence, dont le potentiel est
connu, telle que l’électrode au calomel saturée.
- Une électrode de travail dont on mesure la
différence de potentiel avec l’électrode de
référence.
- Une contre-électrode ou électrode auxiliaire qui permet de fermer le circuit
pour que le courant puisse circuler, sans traverser l’électrode de référence.

- Un générateur sert à imposer la différence de potentiel (ou l’intensité du

courant) entre l’électrode de travail et l’électrode auxiliaire. Un millivoltmètre
permet de connaître le potentiel de l’électrode de travail et un ampèremètre
l’intensité du courant qui la traverse.

3 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM

II-2/ Allure des courbes I = f (E)

II-2-1/ Transfert de charge limitant

Considérons tout d’abord que c’est le transfert de charge qui limite le courant,
c’est-à-dire qu’il n’y a pas de problème d’apport des réactifs à l’électrode (ou de
diffusion des produits loin de l’électrode, ce qui a également un impact), mais
que c’est le transfert électronique à l’interface électrode/solution qui soit
cinétiquement déterminant.

On étudie l’intensité de courant i (ou la densité de courant j) parcourant le

conducteur métallique en fonction de E potentiel pris par l’électrode. Deux cas
de figures peuvent être rencontrés :

a/ Systèmes rapides

Le système est dit rapide lorsque

l’intensité prend des valeurs
significatives dés que le potentiel
s’écarte du potentiel thermodynamique

- on constate que i = 0 si E = Ethermo, c’est le potentiel calculé avec la loi de

Nernst.
- si E > Ethermo, on observe une réaction d’oxydation d’où le courant d’oxydation
positif.
- si E < Ethermo, on observe une réaction de réduction d’où le courant de réduction
négatif.

b/ Systèmes lents

Les échanges électroniques du couple sur le

métal sont lents.
- i = 0, sur tout un domaine de potentiel. Il en
résulte qu’il est impossible de déterminer
Ethermo à partir de la détermination
expérimentale de la courbe (le potentiel
d’équilibre (à courant nul) n’est pas bien défini
pour un tel système).

- on obtient un courant d’oxydation anodique détectable i si E > EA : on appelle

ηa = EA – Eth la surtension anodique, c'est-à-dire l’excès de tension qu’il faut
appliquer à l’électrode, par rapport au potentiel d’équilibre, pour observer une
oxydation appréciable.
4 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM
-On obtient un courant de réduction cathodique si E < EC : on appelle surtension
cathodique la valeur ηc = EC – Eth avec ηc < 0.

- L’existence de surtension au niveau des électrodes est la traduction

électrochimique d’une cinétique lente.

- ηa et ηc dépendent du couple rédox considéré mais aussi de la nature et de l'état

de surface du conducteur électronique.
Exemples:
- surtension cathodique du dihydrogène:
Il s’agit du processus rédox suivant 2 H+ + 2e– H2(g)

métal Pt platiné Pt poli Fe Zn Hg

ηc (en V) –0,01 –0,09 –0,40 –0,75 –1,04
(Le platine platiné est du platine sur lequel a été déposé un dépôt électrolytique de platine
pulvérulent.)

On constate que ηc (H2) prend des valeurs très

différentes suivant le métal utilisé. Elle peut
être négligeable ou atteindre des valeurs
importantes (dans le cas du mercure).

II-2-2/ Transport de matière limitant

Lorsque E devient très différent de EThermo, la vitesse d’oxydation (ou de

réduction) est de plus en plus grande, ce qui entraîne la disparition des espèces
au voisinage du métal. Elles sont remplacées par d’autres venues du reste de la
solution. C’est alors le processus de transport de matière (en général dû à la
diffusion) qui devient cinétiquement limitant.

Le courant atteint une intensité limite iD, dite de diffusion, palier horizontal.
L’intensité du courant limite de diffusion est proportionnelle à :
- la surface de l’électrode.
- le nombre d’électrons échangés.
- la concentration en solution de l’espèce devant rejoindre l’électrode.
Pour simplifier, nous adoptons la notation :

iDa = kD(Red) [Red]sol (de même iDc = - kD(Ox) [Ox] sol intensité de courant
limite de diffusion cathodique négatif)
Avec iDa : courant limite de diffusion anodique
kD(Red) : coefficient de diffusion dépend de la mobilité du corps, du nombre
d’électrons échangés ainsi que de la géométrie de l’appareillage.

5 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM

Exemples :

1/
Lorsque l’espèce électroactive est en i

solution, l’intensité ne peut prendre de valeur

trop importante. k[Red]
0
La cinétique de la réaction électrochimique E
est limité par la vitesse de diffusion de k'[Ox]
l’espèce en question de la solution vers le
conducteur.
La courbe i = f(E) présente alors un plateau
dont la hauteur est proportionnelle à la concentration, en solution, de l’espèce
consommée.

2/ i
Lorsque l’espèce électroactive est le
conducteur métallique lui-même, on n’a
pas de palier de diffusion. (L’électrode est 0
en M), on remarque l’existence d’un palier E
pour la réduction dû à la diffusion des ions K[Mn+]
Mn+.

3/
Si le réactif considéré est le solvant, la concentration
est si élevée partout que le phénomène de transport
n’est jamais limitant: la courbe ne présente pas de
palier dans ce cas.

II-2-3/ Application

Correction

6 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM

II-2-4/ Limitation par le solvant

Lorsque le couple rédox fait intervenir

l’eau, la diffusion de l’eau vers
l’électrode n’est jamais l’étape
limitante.
Le courant peut alors atteindre des
valeurs très importantes : c’est le «
mur » du solvant. La valeur du
potentiel pour lequel on atteint
l'oxydation ou la réduction du solvant
apparaît comme une limite qu'on ne
peut pas dépasser.
Remarque : ηa et ηc correspondent,
ici, aux surtensions obtenues lorsque
l’intensité prend des valeurs très
importantes (positives ou négatives).

On rappelle les couples de l’eau :

Oxydation :
2 H2O → O2(g) + 4 H+ + 4 e− en milieu acide

Réduction :
4 H+ + 4 e− → 2 H2(g) en milieu acide

On ne peut pas observer l’oxydation (respectivement la réduction) d’une espèce

dont la courbe intensité-potentiel se situerait à des potentiels plus élevés
(respectivement plus faibles) que ceux de la partie anodique (respectivement
cathodique) de l’eau. C’est le domaine d’inertie de l’eau (solvant).

7 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM

II-2-5/ Présence de plusieurs couples rédox à l’électrode.

Les courbes i = f(E) de plusieurs systèmes présents au niveau d’une électrode

sont représentées en haut de la figure suivante. L’intensité globale qui traverse
l’électrode (représentée en bas de la figure) apparaît comme la somme
(algébrique) des intensités des différents couples.

Dans tous les cas, on ne peut pas aller au-delà du mur du solvant.
8 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM
Remarque : on indique, sur le graphe, les transformations qui sont à l’origine
des différentes « vagues » sur la courbe i = f (E). Cependant, à un potentiel
donné, plusieurs oxydations ou réductions peuvent intervenir. Par exemple dans
le domaine où l’on envisage la transformation Red2 → Ox2, il faut également
tenir compte de Red1 → Ox1. De même lorsque l’on envisage l’oxydation de
l’eau, les deux oxydations précédentes interviennent.

II-2-6/ Applications :

- Application 1:
1. Tracer l’allure de la courbe intensité-potentiel pour une électrode de platine
plongeant dans une solution aqueuse désaérée de pH = 5,0. La surtension pour
l’oxydation de l’eau vaut, dans ces conditions, 0,50 V et celle pour la réduction
de l’eau 0,20 V.
2. Comment est modifiée la courbe précédente si on fait buller du dioxygène (on
prendra 0,10 V de surtension pour la réduction de O2) ?
Correction

9 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM

- Application 2:

10 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM

Correction

III / Réactions d’oxydo réduction spontanées.

III-1/ Réaction spontanée en solution

Une réaction rédox met en jeu deux couples rédox (Ox1/Red1) et (Ox2/Red2), il
faut donc prendre en compte les courbes intensité-potentiel des deux systèmes
électrochimiques pour étudier la possibilité de la transformation,
n1Red1 + n2Ox2 = n1Ox1 + n2Red2 .

Les électrons qui circulent dans un métal

circulent en même quantité dans l’autre (On
étudie ainsi la pile, en court-circuit) car ils ne EM
peuvent pas le faire dans la solution. On a donc
nécessairement Ia = – Ic, et par la suite
VOx = VRed.
11 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM
Il n’y a qu’une seule valeur du potentiel qui vérifie cette condition. Ce potentiel
EM est, dit, potentiel mixte car il met en jeu deux couples rédox différents.
L’utilisation des courbes intensité-potentiel permet de prévoir l’évolution des
réactions d’oxydoréduction.
On met dans la solution Ox1, Red1, Ox2 et Red2 et on note E1,thermo et E2,thermo les
potentiels d’oxydoréduction des couples calculés avec la loi de Nernst.
Sur un même graphe, on trace les courbes intensité-potentiel relatives aux deux
couples et on cherche le point de fonctionnement EM tel que Ia = - Ic.
Plusieurs cas de figures sont possibles
1/ E2,thermo > E1,thermo : la thermodynamique prévoit que Ox2 sera réduit et Red1
sera oxydé. L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de
fonctionnement du système EM permettant Ia = - Ic est tel que les intensités
anodiques et cathodiques sont importantes, la vitesse de la transformation sera
grande.

2/ E2,thermo > E1,thermo : la thermodynamique prévoit que Ox2 sera réduit et Red1
sera oxydé. L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de
fonctionnement du système EM permettant Ia = - Ic est tel que les intensités
anodiques et cathodiques sont très faible, la vitesse de la transformation sera très
petite. La transformation est thermodynamiquement possible mais cinétiquement
lente.

3/ E2,thermo < E1,thermo : la thermodynamique prévoit que Ox2 sera réduit et Red1
sera oxydé. L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de
fonctionnement du système EM permettant Ia = - Ic est tel que les intensités
anodiques et cathodiques sont nulles, la vitesse de la transformation sera nulle.
La transformation est thermodynamiquement possible mais cinétiquement
bloquée

EM

III-2/ Action d’un cation métallique sur un métal. (Cémentation)

Par définition, la réduction d’un cation métallique par un
métal est appelée cémentation.
La cémentation est utilisée pour la récupération des
métaux précieux dans les solutions ou bien pour la
purification des solutions avant électrolyse. Le
schéma ci-contre illustre la cémentation des ions
Ag+ en présence de cuivre.
12 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM
III-3/ Action des acides sur les métaux

Les acides qui n’ont pas d’anion oxydant (comme HCl, H2SO4 dilué, etc…)
agissent par l’oxydant H3O+. Par exemple, l’action sur le zinc se traduit par le
bilan: Zn(S) + 2 H3O += Zn2+ + H2(G) + 2 H2O
Vu la valeur de E°(Zn2+/Zn), on trouve une valeur de la constante élevée, de
l’ordre de 1025 à 298 K. Cependant, le dégagement de dihydrogène dépend de la
préparation du métal. Il est abondant avec un métal impur, très faible avec du
zinc pur et pratiquement nul avec du zinc amalgamé (alliage zinc-mercure).

Les courbes suivantes permettent d’interpréter ces résultats.

IV / Réaction spontanée dans une pile.

- Application 1:
Tracer l’allure des courbes intensité potentiel pour rendre compte des résultats
expérimentaux suivants :
1. Le fer est oxydé par une solution d’acide chlorhydrique mais pas le cuivre.
2. Le cuivre est oxydé par une solution d’acide nitrique (avec dégagement de
NO(g)) mais pas par une solution d’acide chlorhydrique.
3. Le plomb n’est pas oxydé par une solution d’acide chlorhydrique alors que
°
𝐸𝐸𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ /𝑃𝑃𝑃𝑃 < 𝐸𝐸𝐻𝐻° +/𝐻𝐻2

13 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM

Correction

14 COURBES INTENSITÉ POTENTIEL 2020/2021 - Mme Basma TROJETTE HAJEM