Cours de Formulation Master INGMAT

Physico-chimie de formulation:
Emulsions
Prof. Amine MOUBARIK

Département de chimie
A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 1

Objectifs du Cours
L’objectif de ce module est de donner aux étudiants les outils

fondamentaux nécessaires à la formulation et à la caractérisation des
systèmes complexes et dispersés: émulsions.
Ce module tente de décrire de manière concise d’une part la
physique qui sous-tend le phénomène de formulation des systèmes
dispersés et d’autre part un aspect pratique de l’élaboration et de
l’étude d’une de ces derniers.

Plan
CHAPITRE I: Introduction et définitions des émulsions
CHAPITRE II: Emulsifiants: tensioactifs
CHAPITRE III: Physico-chimie des émulsions
CHAPITRE IV: Instabilité des émulsions
CHAPITRE V: Conception et fabrication des émulsions
CHAPITRE VI: Caractérisation des émulsions

CHAPITRE I
Introduction et définitions des émulsions

Définition d’une émulsion
Les émulsions sont des systèmes dispersés métastables constitués d’au

moins deux liquides non miscibles et d’un agent amphiphile. L’un des
liquides est dispersé dans le second sous forme de petites gouttes
sphériques dont la taille varie selon les conditions de 0,1 à quelques
dizaines de micromètres.

Définition d’une émulsion
Les deux phases non miscibles de l’émulsion n’ont pas la même solubilité.
L’une est hydrophobe ou lipophile. On parle couramment de phase
huileuse (mais elle n’est pas forcement lipidique). L’autre est hydrophile.
On parle aussi de phase aqueuse.
Phase lipophile Phase hydrophile

Symbole Origine Symbole Origine
L Lipophile H Hydrophile
H Huile E Eau
O Oil W Water

Composition des émulsions
Phases huileuse ou lipophile:
La phase huileuse, appelée également phase grasse, phase lipophile ou

phase organique, comporte des huiles, des cires et des graisses
(respectivement liquides, solides ou semi-solides a température ambiante)
d’origine végétale, animale ou minérale.

Phases aqueuse ou hydrophile:
La phase aqueuse ou phase hydrophile contient l’eau et divers

composants hydrosolubles. Les solutés de la phase aqueuse sont de
nature diverse: ions minéraux, acides, bases, vitamines, glucides,
protéines, etc.

Les additifs:
En fonction du type d’émulsion (alimentaire, cosmétique,

pharmaceutique) des substances peuvent être ajoutées a l’une ou l’autre
phase pour conférer au produit diverses propriétés (augmentation de la
durée de conservation, modification du gout, de la texture, de l’aspect,
maintien de l’humidité, etc).
Les additifs utilises sont très varies. Ils se distribuent entre phase
aqueuse et phase grasse suivant leur solubilité. Leur utilisation est
soumise a une réglementation qui dépend du secteur industriel considère.

Emulsifiants:
Les émulsions conventionnelles sont des systèmes

thermodynamiquement instables qui se séparent, plus ou moins
rapidement, en deux phases. On parle de systèmes hors équilibre. En
raison de cette instabilité les émulsions comportent toujours des
émulsifiants, ou émulsionnants, formant un film interfacial, ou film mince,
ou membrane interfaciale, autour des globules de phase dispersée.
Il s’agit le plus souvent de petites molécules amphiphiles appelées

tensioactifs, surfactifs, surfactants ou agents de surface.

CHAPITRE II
Emulsifiants: tensioactifs
Tensioactifs
Emulsifiants: tensioactifs
Les molécules tensioactives comportent deux parties de polarités

différentes:
Une partie apolaire, hydrophobe, lipophile, présentant une affinité
pour les huiles (soluble dans l’huile).
Une partie polaire, hydrophile, présentant une affinité pour l’eau
(soluble dans l’eau).

Tensioactifs
Types de tensioactifs :
Les tensioactifs sont classés selon la nature de leur pôle
hydrophile en quatre grandes familles :
Tensioactifs anioniques:
Tensioactifs cationiques:
Tensioactifs amphotères:
Tensioactifs non ioniques:

Tensioactifs
Tensioactifs anioniques
 Comportent un groupement ionique chargé négativement en
solution aqueuse : carboxylate, sulfate, sulfonate ou phosphate.
 Ce sont les agents tensioactifs les plus utilisés industriellement

(Savons, détergents synthétiques…).
 A ne pas mélanger avec des tensioactifs cationiques !!!
Lauryl Sulfate de Sodium

(LSS)

Tensioactifs
Tensioactifs anioniques
Exemple : Fabrication du savon : la saponification
Triglycérides + KOH (ou NaOH)  glycérol + savon
Tensioactifs
anioniques
Tensioactifs
Tensioactifs cationiques
 Comportent un groupement ionique chargé positivement en -
solution aqueuse. +
 Ce sont généralement des sels d’ammonium quaternaire.
 Ne pas mélanger avec les tensioactifs anioniques.
 Adsorption sur des substrats chargés négativement.
 Mauvais détergents, mauvais agents moussants
Chlorure de triméthydécylammonium

Tensioactifs
Tensioactifs amphotères
 Comportent deux groupements ioniques, l’un cationique et l’autre
anionique.
 Le pH détermine le caractère dominant :
anionique à pH alcalin
cationique à pH acide
 Ces tensioactifs sont en général très peu irritants. Utilisation dans
des formules pharmaceutiques ou cosmétiques.
 Les composés tensioactifs amphotères les plus répandus sont les
bétaïnes et les sulfobétaïnes.

Tensioactifs
Tensioactifs amphotères
Une bétaïne : la Triméthylglycine
Homopolymères de sulfobétaïne Carboxybetaine

Tensioactifs
Tensioactifs non ioniques
 L’hydrophilie est apportée par des groupements fonctionnels non
chargés (alcool, éther, ester, amide) contenant des hétéroatomes tels
que l’azote ou l’oxygène.
 Utilisation En pharmacie, dans les cosmétiques et dans
l’agroalimentaire, dû fait d’un bas niveau de toxicité.
Polyéthoxy-sorbitanne ester

Tensioactifs
Propriétés des tensioactifs

Le pouvoir détergent

Tensioactifs

Eau
Solubilisation Organisation Formation de

des tensioactifs des tensioactifs micelles
dans l’eau à l’interface (agrégats)

Tensioactifs

 Sodium Lauryl Sulfate

 Sodium Lauroyl Sarcosinate
 Sodium Lauryl Glucoside Carboxylate
 Sodium Cocoyl Glutamate
 Sodium Lauryl Sulfoacetate
…

Tensioactifs

Le pouvoir émulsifiant
 La préparation et la stabilisation d’émulsions, dispersions d’un liquide

(eau ou huile) dans un liquide non miscible (huile ou eau), requiert la
présence d’un ou de plusieurs composés tensioactifs dont le rôle est
de diminuer la tension interfaciale eau/huile afin de permettre la
dispersion.

Tensioactifs

Le pouvoir émulsifiant

Tensioactifs
Le pouvoir superficielles
Molécules de solvant
Gaz
F
Liquide
F : résultante des forces d’attraction

sur les molécules du solvant
La tension de surface T est la résultante des forces d’attraction
intermoléculaires appliquées sur les molécules de surface
par unité de longueur : T = F/L (en dyn/cm ou mN/m).
Tensioactifs
Molécules de solvant Molécules tensioactives

amphiphiles Film d’étalement
hydrophobe
hydrophile
F
f
Présents à faibles doses dans l’eau, les tensioactifs sont adsorbés

positivement à l’interface eau/air et abaissent fortement la tension
de surface
Tensioactifs
Ce phénomène d’adsorption du
tensioactif provoque une diminution
de la tension superficielle ou de la
tension interfaciale jusqu’a ce que
l’interface soit saturée.
L’adsorption des tensioactifs à

l’interface sera déterminée par les
interactions qui existent entre eux. Les
tensioactifs ioniques se repoussent
entre eux, défavorisant leurs
proximités.
Tensioactifs

Tensioactifs
Photo de l’expérience

Tensioactifs
Le pouvoir moussant
 La formation de mousses, dispersions d’un gaz (air) dans un liquide

(eau), requiert la présence d’agents tensioactifs qui s’adsorbent à
l’interface eau-air.
 Les molécules tensio-actives renforcent la mince pellicule d’eau qui
forme les bulles.
 Les tensioactifs linéaires sont en général
de meilleurs agents moussants que les composés
ramifiés.

Tensioactifs
Le pouvoir moussant

Tensioactifs
Micellisation ou Autoagrégation
A faible concentration ( <1 mg/L), la solution est constituée de molécules

tensioactives situées à l’interface eau-air formant une couche
monomoléculaire continue. Une fois l'interface saturée, les nouvelles
molécules ajoutées se regroupent au sein du liquide soit par leurs parties
hydrophiles soit par leurs parties hydrophobes; on assiste alors à la
formation de micelles.

Tensioactifs
La CMC définit la concentration à partir de laquelle un

amphiphile s’auto-arrange sous forme de micelles en
solution. En dessous de la CMC, l’amphiphile est libre
en solution.

Tensioactifs

Tensioactifs
Micelle cylindrique

CHAPITRE III
Physico-chimie des émulsions

Phase aqueuse
Phase huileuse
Surfactant
Additifs

Types d’émulsion
Emulsion: huile / eau (H/E)
Emulsion: eau / huile (E/H)
Multi-Emulsion: (H/E/H) ou (E/H/E)
Microémulsions
Taille Désignation
(µm)
Bi-émulsions (H1 + H2)/E 1 à 10 Emulsions ou
Macroémulsions
0,1 à 1 Microémulsions ou
Nanoémulsions

Types d’émulsion
1- Emulsion: huile / eau (H/E)
mm
Eau
Huile
Emulsion H/E

Types d’émulsion
2- Emulsion: Eau / huile (E/H)
Eau
Huile
Emulsion E/H

Types d’émulsion
3- Multi-Emulsion (H/E/H) ou (E/H/E)

Il s’agit d’émulsions d’émulsions ou de dispersion
mm d’une émulsion dans une phase dispersante
Eau
Huile
Emulsion E/H/E Emulsion H/E/H

Types d’émulsion
Trois phases : interne / intermediaire/ externe

Types d’émulsion

Types d’émulsion

Types d’émulsion

Types d’émulsion
4- Microémulsions
Les micro-émulsions sont des systèmes monophasiques obtenus grâce

a un émulsifiant permettant la coexistence des molécules de la phase
aqueuse et de la phase huileuse sous forme de microdomaines d’une
dizaine de nanomètres.
Les micro-émulsions sont des mélanges d’eau, d’huile et d’amphiphile

qui forment une phase unique a l’équilibre thermodynamique, au lieu de
se séparer en une phase aqueuse et une phase huileuse.

Types d’émulsion
4- Microémulsions

Types d’émulsion
4- Microémulsions
Contrairement aux émulsions conventionnelles, les micro-émulsions
sont thermodynamiquement stables : ce sont des systèmes à
l’équilibre.
Cette distinction se retrouve dans le mode de préparation. Par

opposition aux systèmes sous agitation, les microémulsions se forment
spontanément si la formulation est optimale.
La préparation d’une micro-émulsion nécessite une quantité de

tensioactifs beaucoup plus importante que les émulsions conventionnelles

Types d’émulsion
5- Bi-émulsions
Les bi-émulsions sont des émulsions contenant deux différentes phases

internes de gouttelettes, soit de même nature (mais de taille différente),
soit de nature différente (quelque soit la taille).

Types d’émulsion

Physico-chimie des interfaces
Un paramètre important qui exprime la nature des dispersions, est

l’énergie libre des interfaces contenues dans la dispersion.
Les propriétés des dispersions, en particulier leur stabilité dans le

temps, sont majoritairement gouvernées par la nature des interfaces
gouttes/gouttes.
Le contrôle des propriétés interfaciales vise la maîtrise du bilan forces

attractives et répulsives (théorie DLVO)

1- L’interface
La région interfaciale, est une région

d'épaisseur δ avec des propriétés différentes
des deux phases A et B.
En utilisant le modèle de Gibbs, il est

possible d'obtenir une définition de la tension
surface ou interfaciale γ.

1- L’interface
L’énergie libre de surface dG est constitué de trois composants:
 Un terme d'entropie S.dT;
 Un terme d'énergie d'interface A.dγ,
 Un terme de composition Σ ni.dμi (ni est le nombre de moles du
composant i avec μi potentiel chimique).
dG  SdT  Ad   ni dmi

A température et a composition constante:
 G   (mN / m)
dG  Ad   
 A T ,ni
2- Les forces DLVO
1. Les forces de Van der Waals
Les forces de Van der Waals, qui sont des

forces attractives entre atomes et molécules,
font parties des interactions interparticulaires
les plus importantes.
Ce sont des interactions dipolaires, elles

résultent des fluctuations thermodynamiques
du champ électromagnétique autour des
particules.

2- Les forces DLVO
2. Les forces électrostatique (répulsion de la double couche)
Ce sont les forces de répulsion

provenant du rapprochement de deux
surfaces chargées de même signe.
L’énergie répulsive définie par ces

paramètres conduit à une barrière
d’énergie limitant l’agrégation des
gouttes

3- Les forces non - DLVO
L’approche DLVO a tendance à ignorer la nature discrète (en termes de

molécules) des éléments qui forment le système (solvant) et donc à
négliger certaines interactions, interactions dites non – DLVO.
Il existe d’autres forces dues au solvant parmi lesquelles:
 Les forces de solvatation,

 Les interactions hydrodynamiques
 Les liaisons hydrogène.

1. Les forces de solvatation
Les forces de solvatation qui prennent le

nom de forces d’hydratation lorsque le
solvant en question est de l’eau, sont des
forces de très courte portée.
Elles peuvent être attractives, répulsives

ou même oscillantes, et elles sont liées à la
structure ou configuration des molécules du
solvant, près de l’interface.

2. Les forces de proximité (forces de répulsion de Born)
Les forces de répulsion de Born, sont des forces de courte portée qui ont
pour origine la superposition des nuages d’électrons.
Superposition qui a lieu lorsque les surfaces en question sont

extrêmement proches.
Ces forces dépendent des caractéristiques des surfaces ainsi que du

milieu où les interactions ont lieu.

3. Les interactions hydrodynamiques
Les interactions hydrodynamiques sont

à l’origine d’un lent drainage du fluide qui
suit la diminution de l’espace interstitiel
lors de l’approche étroite de 2 sphères.
en cas de cisaillement ou de différence

de taille importante entre les particules,
les répulsions hydrodynamiques sont plus
importantes.

4. Les liaisons hydrogène

CHAPITRE IV
Instabilité des émulsions

Une émulsion est un système qui n’est pas à l’équilibre thermodynamique
(équilibre thermodynamique = égalité des potentiels chimiques de chaque espèce
chimique dans toutes les phases).
La stabilité des émulsions n’existe que parce que le formulateur est capable de
ralentir ou d’inhiber les mécanismes physiques qui conduisent normalement à la
démixtion des phases non miscibles.
Quatre mécanismes de déstabilisation:
Mûrissement d’Ostwald
Floculation
Sédimentation et crémage
Coalescence

1- Mûrissement d’Ostwald
Le mûrissement d’Ostwald dépend d’une part de la granulométrie et
d’autre part de la surpression de Laplace.
2 Δp: surpression de Laplace (Pa),

p  У: énergie interfaciale (mJ/m2),
r
r: rayon de la gouttelette (m).
Plus le rayon r est faible, plus cette surpression augmente : les petites
gouttelettes sont moins déformables que les grosses, et donc plus difficiles
à fragmenter pour obtenir de plus petites tailles

Après émulsion, la population de gouttelettes n’est pas homogène en

taille. Dans chaque classe de taille existe donc une surpression de Laplace
différente, plus grande pour les faibles tailles.
L’existence de cette surpression implique que le potentiel chimique dans

les petites gouttes est plus élevé que dans les grosses gouttes. Le retour
vers l’équilibre thermodynamique s’accompagne donc d’un flux de matière
des petites vers les grosses gouttes, au travers de la phase continue.
Les petites gouttes se vident au profit des plus grosses, et la

granulométrie se modifie puisque les classes de faible taille disparaissent.


La croissance de grosses gouttes, au détriment de petites gouttelettes

2- Floculation
Quelquefois les gouttelettes formées ne restent pas indépendantes les unes
des autres, mais tendent à se regrouper pour former des grappes.
La floculation a pour origine une adhésivité des gouttelettes, dont l’origine est
une compétition entre agitation thermique et forces de Van der Waals.
Les gouttelettes d’une émulsion sont en effet animées d’un mouvement
brownien, qui induit des chocs entre gouttelettes. Si une interaction attractive
suffisante existe entre les gouttes ainsi mises en contact, elles restent
associées.
La floculation est une agrégation des gouttelettes : ils se touchent mais
gardent leur individualité. C’est une étape réversible : il suffit d’agiter le produit
pour réobtenir l’émulsion.

2- Floculation

2- Floculation

3- Sédimentation et Crémage
Sédimentation et crémage sont le résultat du même phénomène, dont le

moteur est la pesanteur. Parce que le système est nécessairement en
équilibre cinétique, une goutte de phase dispersée est animée d’un
mouvement brownien induit par les molécules de solvant, la quantité de
mouvement étant conservée lors des chocs solvant/particule. La même
goutte est soumise au champ de pesanteur terrestre, qui tend à
imposer un mouvement vers le bas si la goutte est plus dense que la
phase continue ou vers le haut dans le cas contraire.

r : rayon de la particules
V : vitesse de la particules
μ : viscosité dynamique du liquide
ρS : masse volumique de la particules
ρL : masse volumique du liquide
2 r2g
V (s  L ) Loi de Stokes
9 m
2 r2g Loi de Stokes

V (s  L )
9 m
• Si ρS > ρL Sédimentation
• Si ρS < ρL Crémage
Méthodes pour retarder la séparation gravitationnelle:
 Réduire la différence de densité (Δρ)

 Réduire la taille des gouttelettes (r)
 Augmenter la viscosité de la phase continue (µ)

Essais de stockage à long terme ou des tests de centrifugation (accélérés)
HL
Ic  100 Ic = Indice de Crémage
HE

4- Coalescence
- Deux ou plusieurs gouttes identiques vont

fusionner pour former une goutte plus grosse.
- Floculation, sédimentation et crémage sont

des phénomènes réversibles (une agitation
faible permet la redispersion). Ce n’est pas le
cas de la coalescence, qui est le phénomène
de dégradation ultime des émulsions.

4- Coalescence
Facteurs influant sur la coalescence des gouttelettes:
 Forces entre les gouttelettes;

 Résistance de l'interface à la rupture;
 Durée du contact entre les gouttelettes.

4- Coalescence

4- Coalescence
La coalescence est l’un des principaux facteurs de destruction dans les

émulsions.
A l’échelle microscopique, la coalescence procède par rupture du film

liquide séparant les gouttes, suivi d’une relaxation de forme qui minimise
la surface.
La coalescence se traduit habituellement par une croissance chaotique

du diamètre des gouttes jusqu’à la séparation macroscopique des liquides
non miscibles.

5- Inversion de phase
Une inversion de phase a lieu quand la phase continue d’une émulsion
devient la phase dispersée, et inversement.
Une inversion d’émulsion peut se faire lors d’un changement de
formulation ou de composition qui provoque un changement du type de
l’émulsion.
Une inversion peut être favorable ou défavorable, et sera exploitée ou
évitée.


Variation de la conductivité et de la
viscosité en fonction de la fraction
volumique de l’huile.

Inversion par la température
La Température d’Inversion de Phase (TIP), est la température à
laquelle l’affinité d’un tensioactif non ionique change de la phase aqueuse
vers la phase huileuse, produisant le changement du type de l’émulsion par
inversion de phase.
Quand la température du système est inférieure à la TIP, l’affinité du
tensioactif est plus importante pour la phase aqueuse, et des émulsions
E/H sont formées.
Si la température est supérieure à la TIP, ce sont des émulsions H/E qui
sont obtenues, car le tensioactif a une plus grande affinité pour la phase
huileuse.
Inversion par la température

Inversion par agitation
L’inversion catastrophique dynamique va être réalisée par agitation, non

pas par l’augmentation de l’énergie d’activation, mais par l’augmentation
de la durée de l’agitation.
Quand la fraction dispersée atteint une valeur critique, l’inversion a lieu.

L’inversion peut avoir lieu plus tôt ou plus tard selon la composition et à
condition que la durée d’agitation dure assez longtemps.
La qualité de l’agitation joue un rôle important : il doit s’agir soit d’une très
faible agitation, soit d’une très énergique.

Mécanismes d’inversion de phase
La phase continue se retrouve piégée entres des gouttes de phase

dispersée qui s’agrégent. La migration des molécules de tensioactifs
permet la formation et la stabilisation de nouvelles gouttes. Lorsque les
globules de phase dispersée coalescent, l’inversion de phase complète se
produit.


Molécules stabilisant les émulsions

Techniques de stabilisation des émulsions
La présence de surfactifs à l’interface provoque une action répulsive entre

les gouttes et influe sur le drainage du film interfacial. Il existe trois types
de répulsions:
La répulsion électrique;
La répulsion stérique;
La répulsion entropique.

La répulsion électrique: dans le cas de

surfactifs ioniques, est induite par les charges des
molécules adsorbées à l'interface.

La répulsion stérique: le cas le plus commun,

est associée à l'utilisation de surfactifs non
ioniques. Cette répulsion résulte de
l'encombrement des molécules dans le film
interfacial.

La répulsion entropique: correspondant le

plus souvent à l'utilisation de surfactif
polymère. Cette répulsion est liée à
l'organisation moléculaire à l'interface et aux
intéractions entre le surfactif et la phase
continue qui évoluent lorsque les gouttes se
rapprochent.

CHAPITRE V
Conception et fabrication des émulsions

- Emulsification -
La formulation des émulsions se ramène au choix des valeurs de 4

variables :
 Les variables de composition (proportion des phases; additifs…)

 Les variables physico-chimiques (température, pression …)
 Les variables de procédé (types, temps et vitesse d’agitation …)
 Les variables opératoire (ordre d’introduction des constituants …)
D’ordinaire, la phase à disperser est introduite progressivement dans

la phase continue où l’on impose une agitation mécanique.

Choix des constituants

Il est conseillé d’adopter une approche rationnelle du choix des
constituants.
Le formulateur doit commencer par le choix du type d’émulsion qu’i veut

réaliser.
Le formulateur doit justifier la présence de chacun des constituants.
Pour que l’émulsion soit persistante, il est nécessaire d’utiliser un agent

émulsionnant ou émulsifiant (tensioactifs, polymères cristaux liquides …).
Les émulsionnants les plus largement utilisés sont les tensioactifs.

Méthode HLB (Hydrophilic/Lipophilic Balance)
Le concept HLB, introduit par Bill Griffin, permet de

formuler des émulsions stables.
La méthode HLB est basée sur la classification des

tensioactifs par hydrophilie croissante et sur
l’utilisation de règles simples de calcul des propriétés
des mélanges de tensioactifs.
Bill Griffin

La zone interfaciale est le lieu d’interactions moléculaires dont les deux plus
importantes sont :
 L’interaction pôle lipophile-phase grasse

 L’interaction pôle hydrophile-phase polaire
La méthode HLB simplifie ces interactions et ne s’intéresse qu’à la

contribution du tensioactif, c’est-à-dire ne prend en compte que l’importance
relative du pôle hydrophile et du pôle hydrophobe le constituant .

Notion de balance hydrophile-lipophile (HLB)

Détermination du HLB
Méthode incrémentielle (Davies)
Davies a proposé une méthode incrémentielle qui consiste à calculer le HLB

des tensioactifs en utilisant la somme des différents groupes, hydrophiles et
lipophiles, présents dans la molécule.




Les tensioactifs sont souvent utilisés en mélange : la valeur HLB d’un
mélange binaire se calcule en première approximation par la relation linéaire
suivante:
m1 : masse du tensioactif 1 dans la formulation,

m2 : masse du tensioactif 2 dans la formulation,
HLB1 : valeur HLB du tensioactif 1,
HLB2 : valeur HLB du tensioactif 2.


HLB requis ou HLB critique
Le HLB requis est le HLB du tensioactif

qui permet d’obtenir l’émulsion la plus
stable pour un système donné. Pour
estimer le HLB requis, on prépare
plusieurs systèmes avec les mêmes
phases aqueuses et huileuses mais
différents tensioactifs. On réalise un
balayage de HLB, et le HLB requis
correspond à la stabilité maximale.


Exemple :
Phase huileuse Phase Tensioactifs (7 %)
aqueuse
35% Huile de paraffine Monostéarate de sorbitole
(HLB = 12) (HLB = 4,7)
1% Lanoline (HLB = 10) 100 % Polysorbate 80 (HLB = 15)
1% Alcool cetylique (HLB = 15) -
Calcul de la HLB critique de la phase huileuse:
La phase huileuse représente 37%.

 Huile de paraffine représente 35/37, donc:
35
HLBH .P  12   11,35
37

Exemple 1:
 Lanoline représente 1/37, donc:

1
HLBL  10   0,27
37
 Alcool cetrylique représente 1/37, donc:
1
HLBA.C  15   0,405
37
Le HLBcr de la phase huileuse est:
HLBcr = 11,35 + 0,27 + 0,405 = 12,175
HLBcr = 12,175


Exemple 1:
Calcul de la masse de tensioactifs a utiliser:
15x + 4,7y = (x+y).12,175
x = 2,646 y
y = 0,384615 x
Dans l’équation de départ on remplace x et y par leurs valeurs:
15x + 4,7 (0,384615x) = 7 .12,175
x = 5,08 %
5,08% de Polysorbate 80.


Exemple 1:
15 (2,646y) + 4,7y = 7 .12,175
y = 1,92 %
1,92 % de Monostéarate de sorbitole

1- Etapes de formulation
L’émulsification par agitation mécanique se décompose en deux étapes

successives :
Une étape de dispersion-mélange: que l’on appelle pré-émulsification

et qui va conduire à une simple mise en suspension des gouttelettes de la
phase dispersée vers la phase continue (gouttes de l’ordre de 100 μm).
Une étape dite d’homogénéisation: dont le but est de réduire la taille

des gouttes de façon à conférer à l’émulsion les propriétés requises et à la
stabiliser.

Disperseurs
La déformation et la rupture de gouttes

sont deux étapes essentielles dans la
formation d'une émulsion. Si l'on
considère une goutte isolée, l'agitation
doit dans tous les cas imposer un
cisaillement conduisant dans un
premier temps à sa déformation, puis
dans un deuxième temps à sa rupture
en gouttes plus petites.

Disperseurs
Le but de ces appareils est de

créer un bon cisaillement pour
favoriser la rupture des gouttes.
Mais le rôle de l’agitateur ne se
limite pas seulement à la formation
des gouttelettes, il doit assurer
aussi une bonne recirculation des
gouttelettes.

Disperseurs
Différents mobiles d'agitation et de mélange

Disperseurs
Champ d'écoulement:
Une des actions importante des mobiles

d'agitation est de produire une circulation
de fluide plus ou moins intense dans des
directions (axiales ou radiales)
différentes selon le type de géométrie.

Disperseurs
Influence de l'agitation sur la taille des gouttes
On peut observer la
diminution des diamètres de
gouttes au cours du temps sur
une émulsion de type H/E.
Le diamètre des gouttes
baisse jusqu'à atteindre un
palier quelle que soit la vitesse
d'agitation.

Disperseurs
Emulsion primaire Emulsion après cisaillement

Homogénéiseurs
L’homogénéisation des dispersions doit permettre de conférer au produit

fini la granulométrie et la stabilité requises.
Au moyen d’outils à très fort taux de cisaillement, la taille des gouttes, de

l’ordre de 10 à 100 μm obtenue lors de l’étape précédente, est ramenée à
une valeur inférieure au micromètre.

Homogénéiseurs Rotor - Stator
Il est constitué d’un stator percé d’orifices

ou de fentes plus ou moins serrées et d’un
rotor tournant à grande vitesse.
Le produit est aspiré dans la tête de travail,
puis expulsé après avoir traversé les lames
du rotor et du stator, où il subit de très forts
cisaillements du fait de l’entrefer entre le rotor
et le stator (de l’ordre du millimètre ou moins)
et de la vitesse très élevée.

Stator


2- Procédés à membranes
Ce procédé récent demande peu d’énergie et produit un cisaillement faible,
il est donc bien adapté aux produits sensibles au cisaillement.
Il consiste à faire passer la phase dispersée dans la phase continue, qui

contient des tensioactifs, à travers une membrane de microfiltration ou
d’ultrafiltration. Les gouttes ainsi formées se détachent de la surface de la
membrane par l’écoulement de la phase continue.
Un autre procédé consiste à faire passer une émulsion grossière à travers

la membrane, de façon à réduire la taille des gouttes.

Membranes à base de verre ou de silice



3- Procédés microfluidique

3- Procédés microfluidique Phase continue
Phase dispersée

CHAPITRE VI
Caractérisation des émulsions

Une émulsion se caractérise par des grandeurs mesurables.
Cette caractérisation est répartie en 5 termes:
 Type;
 Qualité de la dispersion;
 Stabilité;
 Rhéologie;
…

1- Concentration
La concentration de l’émulsion, ou concentration de la phase dispersée,
est mesurée par la fraction volumique de phase dispersée Φ ou taux de
rétention.
Ce paramètre est important car il influe sur la stabilité de l’émulsion, sa

fabrication et ses propriétés macroscopiques.
Ф Type d’émulsion
< 0,02 Emulsion diluée
0,3 < Ф < 0,74 Emulsion concentrée
> 0,74 Emulsion très concentrée

1- Concentration
Une augmentation de la concentration en phase dispersée résulte en

une rapide augmentation de la viscosité de l’émulsion, qui est directement
due aux interactions entre les gouttes.
Quand on atteint 50-60 % de phase interne, les contacts entre les

gouttes deviennent fréquents, et à partir de 70-80 % ces contacts
deviennent systématiques. Cet aspect favorise le phénomène de
coalescence en augmentant la probabilité de rencontre entre les gouttes.

2- Taille des émulsions (Granulométrie)
• < 0.5 mm
• 0.5-1.5 mm
• 1.5-3 mm
• >3 mm

La granulométrie correspond a la taille des gouttelettes de la phase

dispersée: distribution de taille et diamètre moyen.
La distribution de taille des gouttelettes ou distribution granulométrique

peut être représentée par la fréquence en nombre (fi) des gouttelettes dans
chaque catégorie de taille :
ni
fi 
N
Si la distribution est resserrée, on parle d’émulsion homogène ou

monodisperse, sinon d’émulsion hétérogène ou polydisperse.
35
30
Emulsion 3
25
Frequency /%
Emulsion 5
20
15
Emulsion 1
10
0
0.1 1 10
Diameter /mm
Distributions typiques dont la largeur est associée à la polydispersité de

l’émulsion, c’est-à-dire au nombre plus ou moins important de gouttes de
tailles différentes.
L’allure de la distribution est une information importante dans la mesure

où elle influence d'autres propriétés telles que la viscosité ou la stabilité.

3- Tension interfaciale


Effet de la concentration en heptano

4- Sens de l’émulsion
Méthode conductimetrique
Une émulsion peut être à eau externe (H/E)

ou à huile externe (E/H).
Mesure de conductivité dans un petit

dispositif spécifique. Il s’agit d’un petit appareil
équipé en surface de deux électrodes. Une
goutte d’émulsion étant déposée de manière à
recouvrir ces deux électrodes, le système
indique alors si la phase externe est
conductrice en émettant un signal sonore ou
lumineux.

La conductivité électrolytique d’une émulsion κem est proportionnelle à la
conductivité de sa phase externe κext et de ses proportions volumiques Φext
La variation de conductivité est proportionnelle à la variation de proportion

de phase externe quand il s’agit d’une émulsion H/E.
La conductivité ne varie quasiment pas pour des changements de
proportion d’une émulsion E/H.
La conductivité d’une phase huile est inférieure à 10-6 ohm-1, alors qu’elle
dépasse 10-3 ohm-1 pour une phase externe aqueuse.

Effet de la fraction volumique

Effet de la température

Méthode des colorants
On ajoute à l’émulsion un colorant liposoluble en poudre (du soudan III) :
si l’émulsion est du type E/H, la coloration se propage dans l’émulsion, si
elle est du type H/E, elle ne s’étend pas.
On a des phénomènes inverses avec un colorant hydrosoluble
(érythrosine ou bleu de méthylène).

5- Viscosité de l’émulsion
La viscosité est par définition la résistance au glissement opposée par

deux couches de substance, proches l’une de l’autre, lorsqu’elles sont
soumises à une contrainte appliquée dans leur plan.
Quand la phase continue est en gros excès, la viscosité de l’émulsion se

rapproche de la viscosité de cette phase. Quand la proportion de la phase
interne croît, la viscosité augmente progressivement jusqu’à consistance
d’une crème épaisse.
Il est à noter que l’homogénéisation d’une émulsion augmente sa

viscosité.

Viscosité dynamique
La viscosité dynamique η (Pa.s) est relié à la loi de Newton 
 
qui exprime la proportionnalité existant entre la contrainte et

le gradient de vitesse par la relation suivante:
Viscosité cinématique
La viscosité cinématique v (m2.s-1) est une grandeur qui doit
son origine à des dispositifs de mesure utilisant un temps 
v
d’écoulement sous l’effet de la pesanteur. Elle est égale au 
rapport de la viscosité dynamique à la masse volumique du
fluide considéré:

Fraction volumique
de la phase dispersée
Viscosité de l’émulsion Loi d’Einstein
   0  2,5
Viscosité de la phase continue

Cette loi reste valable dans les conditions suivantes:
 Ф est très faible (Ф ≤ 0,02): absence d’interaction physico-chimiques

entre les gouttes c-à-d que les forces de répulsion et les forces
d’attraction de Van der Waals sont négligeables.
 Les particules dispersées se comportent comme des sphères rigides
et ne se déforment pas.
Pour des concentration plus importantes, les interactions qui avaient été
négligées par Einstein deviennent plus importantes. Une terme de second
ordre devient nécessaire qui prend en compte les interactions de paires des
particules.
  c (1  2,5  k 2 )
Cette nouvelle équation peut être utilisée jusqu’à des concentrations de

l‘ordre de 10%. Le coefficient k est dépendant du type d’écoulement auquel
est soumis la suspension, ainsi que de la diffusion brownienne.

D’une manière très générale, la viscosité des émulsions dépend des
paramètres suivants :
 la fraction volumique de phase dispersée Φ;

 la taille des gouttelettes et la distribution de taille des gouttes ;
 la tension interfaciale eau/huile ;
 la viscosité de la phase continue et, à degré moindre, celle de la phase
dispersée ;
 Température;
…

7- Examen au microscopique
Microscope optique
La microscopie optique est une technique

très utile pour l’étude des émulsions. Un
microscope assez puissant (un objectif x100
à immersion permet de visualiser des
particules inférieures au micromètre).
La microscopie permet en outre de bien
vérifier l’absence de phénomènes de
floculation et la structure de la phase
continue.

8- Etude de la Stabilité
Stabilité chimique, stabilité physique et stabilité microbiologique
Stabilité physique: l’émulsion ne doit pas montrer de démixtion. Une

démixtion peut être provoquée par la coalescence ou par un phénomène de
crémage/sédimentation.
Stabilité chimique: aucun des composants de l’émulsion ne doit participer à
une réaction chimique pouvant soit modifier de manière grave la stabilité
physique, soit perturber les propriétés applicatives (aspect, couleur, odeur…).
Stabilité microbiologique: la formulation ne doit pas être un milieu de
culture pour levures, moisissures et germes bactériens, au risque de se
dégrader et surtout pour éviter tout problème applicatif. La stabilité
microbiologique est obtenue par sélection rigoureuse de conservateurs.

Bottle test
Le test de l’ampoule (bottle test) consiste à observer le
comportement d’une émulsion au cours du temps, à une
température donnée.
Environ 100 mL d’émulsion fraîchement fabriquée sont

introduits dans une ampoule spécialement confectionnée que
l’on bouche. Cette ampoule est observée à intervalle de temps
régulier.
L’objectif de ce test est d’observer les éventuelles démixtions

et noter la hauteur des limites entre zones d’aspect différent.
Le test de l’ampoule est certainement le moins contestable,

puisqu’il reproduit le vieillissement naturel de la formulation.

Bottle test

Vieillissement accéléré
Le vieillissement accéléré est souhaitable lorsque l’évaluation de la stabilité

de l’émulsion conditionne d’autres opérations que l’on ne peut pas mettre en
attente: contrôle qualité, délais de développement courts. Deux méthodes
sont utilisées:

Vieillissement en enceinte climatique
Les formulations sont placées dans une enceinte climatique et soumises à des
cycles chaud-froid répétés (-5 °C à +60 °C, par exemple). Ce test vise à reproduire
ce que pourraient subir des formulations soumises aux aléas du transport et du
stockage.
A. MOUBARIK Faculté Polydisciplinaire de Béni-Mellal, 2015/2016 2

Sédimentation forcée
- Cette procédure de vieillissement accéléré reprend le
principe du test de l’ampoule, mais en utilisant une
centrifugeuse pour accélérer la sédimentation, qui peut
induire une coalescence.
- Le mode opératoire expérimental peut imposer une
vitesse de rotation constante, et réaliser ainsi un suivi
dans le temps de la sédimentation, ou encore fixer un
temps de centrifugation et suivre l’influence de la
vitesse de centrifugation sur la sédimentation.

10- Comportements rhéologiques des émulsions

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Physico-chimie de formulation:

Prof. Amine MOUBARIK

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 1

L’objectif de ce module est de donner aux étudiants les outils

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 2

CHAPITRE I: Introduction et définitions des émulsions

CHAPITRE II: Emulsifiants: tensioactifs

CHAPITRE III: Physico-chimie des émulsions

CHAPITRE IV: Instabilité des émulsions

CHAPITRE V: Conception et fabrication des émulsions

CHAPITRE VI: Caractérisation des émulsions

Introduction et définitions des émulsions

Les émulsions sont des systèmes dispersés métastables constitués d’au

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 6

Phase lipophile Phase hydrophile

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 7

Phases huileuse ou lipophile:

La phase huileuse, appelée également phase grasse, phase lipophile ou

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 8

Phases aqueuse ou hydrophile:

La phase aqueuse ou phase hydrophile contient l’eau et divers

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 9

En fonction du type d’émulsion (alimentaire, cosmétique,

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 10

Les émulsions conventionnelles sont des systèmes

Il s’agit le plus souvent de petites molécules amphiphiles appelées

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 11

Les molécules tensioactives comportent deux parties de polarités

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 13

Tensioactifs non ioniques:

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 14

 Ce sont les agents tensioactifs les plus utilisés industriellement

 A ne pas mélanger avec des tensioactifs cationiques !!!

Lauryl Sulfate de Sodium

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 15

Exemple : Fabrication du savon : la saponification

Triglycérides + KOH (ou NaOH)  glycérol + savon

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 17

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 18

Une bétaïne : la Triméthylglycine

Homopolymères de sulfobétaïne Carboxybetaine

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 19

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 20

Propriétés des tensioactifs

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 21

Propriétés des tensioactifs

Solubilisation Organisation Formation de

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 22

Propriétés des tensioactifs

 Sodium Lauryl Sulfate

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 23

Propriétés des tensioactifs

 La préparation et la stabilisation d’émulsions, dispersions d’un liquide

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 24

Propriétés des tensioactifs

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 25

F : résultante des forces d’attraction

Molécules de solvant Molécules tensioactives

Présents à faibles doses dans l’eau, les tensioactifs sont adsorbés

L’adsorption des tensioactifs à

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 29

A. MOUBARIK Master Inge.Mat FST de Béni-Mellal, 2020/2021 30

 La formation de mousses, dispersions d’un gaz (air) dans un liquide