Module Physicochimique Des Interfaces

Cycle ingénieure : S4
Filière : Chimie de Formulation
Module:
Physicochimique des interfaces &Tensioactifs
Réalisé par : Pr A.DERMAJ
Année universitaire 2022-2023

Introduction
Lorsque vous mélangez de l’eau et de l’huile, vous obtenez un mélange
hétérogène, car l’huile et l’eau ne sont pas miscibles. Deux phases apparaissent,
une phase aqueuse en dessous (plus dense) et une phase organique au-dessus
(moins dense).
Introduction
• Surface : toute partie extérieure d’un corps liquide ou solide, qui le limite en tous sens
et qui est directement accessible. Càd que les atomes se trouvant à la surface
du solide ou du liquide présentent une coordinence moins complète que ceux
situés au cœur du système .
• Interface : Zone limite située entre deux phases adjacentes. C’est la surface de séparation
entre:
 deux états de la matière (deux phases d'un même corps pur)
 des composés différents non miscibles.
Lorsqu’on agite le mélange, on obtient une dispersion de gouttes d’huile dans de l’eau.
C’est un mélange instable (émulsion instable), car, progressivement, les deux phases se
séparent de nouveau, c’est la démixtion
Introduction
En revanche, lorsqu’on ajoute au mélange eau et huile quelques gouttes de
liquide vaisselle ou de la lécithine de soja, on observe que l’émulsion obtenue
est stable, car les phases ne se séparent plus. Les espèces ajoutées pour
stabiliser une émulsion sont dites tensioactives et permettent de diminuer la
tension superficielle de l’eau.
Introduction
Les amphiphiles ou tensioactifs sont une classe d'entités chimiques organiques
ayant à la fois des propriétés hydrophiles et fractions hydrophobes .
Ils ont un pouvoir stabilisateur de surface réduisant la tension interfaciale .
Les tensioactifs ont la capacité de modifier les propriétés de surface du liquide
dans lequel ils sont ajoutés. La caractéristique principale est l'adsorption aux
interfaces en formant une variété d'agrégation micellaire à une concentration
appelée concentration micellaire critique (CMC).
Les propriétés de s’adsorber à l’interface et association en solution confèrent
aux tensioactifs un large domaine d’application, il sont utilisé dans plusieurs
domaines industriels à savoir: l’industrie de la détergence, cosmétique,
agroalimentaire, peinture, …..
Introduction
Tous les tensioactifs possèdent deux propriétés fondamentales :
 ADSORPTION
aux interfaces
 ASSOCIATION
en solution
Plan du cours
I- Définition
II- Classes des tensioactifs
 Selon la tète polaire
 Selon la partie hydrophobe
III- Mécanisme d’action d’un tensioactif
 stabilisation des interfaces
 Solubilisation des composés insolubles
VI- Phénomène d’agrégation ou micellisation
 Agrégation en solution – Micelles :
 Physicochimie des tensioactifs
 Concentration micellaire critique (CMC)
 Facteurs influençant la CMC
V- Choix de tensioactif
VI-Principales applications
I- Définition
Les tensioactifs forment une classe de produits chimiques qui se distinguent

par leur caractère amphiphile, c’est-à-dire qu’ils ont une affinité pour deux
milieux différents.
Généralement, une partie est polaire ou hydrophile alors que l’autre est
apolaire ou hydrophobe.
structure d’un tensioactif

I- Définition
Les tensioactifs se répartissent à la surface de l’eau pour former un film interfacial.
Les têtes hydrophiles se substituent aux molécules d’eau de surface en abaissant la
tension superficielle, c’est-à-dire en détruisant la « membrane » de surface (un trou
dans une membrane tendue se répand vers les bords très rapidement).
Adsorption aux Formation d'agrégats

interfaces (micelles)
Selon les applications envisagées, la structure de ces composés peut être très
complexe. La partie polaire peut être ionique (cationique, anionique, amphotère)
ou non ionique, alors que la partie apolaire correspond généralement à une
chaîne aliphatique ou aromatique. Cette chaîne est soit linéaire, soit ramifiée.
Il est également possible d’avoir plus d’une chaîne apolaire liée à la même tête
polaire ou plus d’une tête polaire sur la même chaîne.
Les tensioactifs peuvent être classés selon leur partie hydrophile ou leur partie
hydrophobe. La partie hydrophobe est souvent une chaine hydrocarbonée
alkyle linéaire saturée CH3(CH2)n- ,mais peut être ramifiée , ou comporter des
insaturations (oléate, lécithines), des cycles aromatiques ou satures . La partie
hydrophobe peut aussi comporter plusieurs chaines alkyles, elle peut aussi
être fluorée, ou être un polymère.
Les tensioactifs anioniques
 Les tensioactifs ioniques
Les tensioactifs cationiques
Selon la tête
polaire  Les tensioactifs zwitterioniques
 Les tensioactifs non-ioniques

 Les tensioactifs ioniques
Les tensioactifs anioniques :
Ces tensioactifs sont plus utilisés industriellement. Ils possèdent au niveau
de leur tête polaire un ou plusieurs groupes fonctionnels, s’ionisant dans
l’eau pour donner des anions.
Les tensioactifs cationiques :
Ils présentent la classe dont la tête polaire est chargée positivement et sont
utilisés comme adoucissants des textiles et comme inhibiteurs de corrosion.
Les tensioactifs zwitterioniques :

La recherche de nouveaux produits a conduit le chimiste à associer les
charges anioniques et cationiques dans une seule et même espèce chimique
appelée molécule zwitterionique (ou amphotère). Ce sont des molécules
amphotères qui possèdent au moins deux groupements de polarités
opposées et qui selon le pH du milieu donnent des tensioactifs anioniques,
cationiques ou neutres.
Exemple :
PHOSPHOLIPIDES
 Les tensioactifs non-ioniques :
Les tensioactifs non ioniques ne donnent pas naissance à des ions en solution
aqueuse. La solubilité dans l’eau des TA non ioniques est due à la présence
dans leurs molécules de groupements fonctionnels du type éther, alcool,
carbonyle ou amine ; ayant une forte affinité pour l’eau. Ces tensioactifs
occupent la deuxième place du point de vue de leurs applications industrielles.
Le tableau I regroupe quelques exemples de tensioactifs et leurs applications.
Classes Exemple de tensioactif Application
Anionique C12H25 – O – SO3 Na+ Détergents

Dodécyl sulfate de sodium (SDS) Moussants
Emulsionnants
Cationique C16H33 N+ (CH3)3 Br – Inhibiteur de

Bromure de cétyltrimétyl ammonium corrosion
(CTAB)
Moussant
Non ionique Triton X-100 Détergent
Alkyl phénolpolyoxyéthylène Inhibiteur de
corrosion
C12H25 – N+ (CH3)2 – CH2 – COO-

Amphotère Détergents
N-dodécyl-N,N- diméthylglycine Moussants
Tableau I : Quelques exemples de tensioactifs et leurs applications.

Selon la partie hydrophobe
TA bicaténaire TA tri caténaires

TA bolaformes TA asymétrique
tête chirale
TA géminis
Les tensioactifs peuvent s'adsorber aux interfaces et permettent la modification
des énergies interfaciales.
L'adsorption des tensioactifs provoque un abaissement de la tension interfaciale
ℽ, et permet ainsi de diminuer l’énergie libre des systèmes qui contiennent une
aire interfaciale importante (systèmes colloïdaux) et donc de les stabiliser.
De plus les tensioactifs peuvent s'auto- associer dans l'eau en agrégats (micelles,
phases lamellaires, vésicules), ce qui crée de petits domaines Hydrophobes en
solvant aqueux qui ont la capacitée de solubiliser des composés normalement
insolubles dans l'eau pure (solubilisation).
Les tensioactifs s'adsorbent généralement fortement aux interfaces, ce qui
permet de les utiliser à faibles doses dans les formulations.
On trouve donc des tensioactifs dans la majorité des applications où on
souhaite.
 Stabiliser des interfaces ou des particules:
 formulation d’émulsions
 stabilisation de dispersions de particules
 action antidéposition et/ou antistatique
 modification de l’adhésion ou du mouillage
 mousses
 Solubiliser des composés insolubles dans l'eau ou concentrer

des composés dans des microdomaines:
 solubilisation
 orientation de réactions chimiques
Agrégation en solution – Micelles :
Un tensioactif placé dans une seule phase liquide va tendre à s’organiser de façon à
minimiser les contacts entre sa partie hydrophobe et l’eau. Ces microstructures vont
souvent jouer le rôle majeur sur les propriétés des tensioactifs et surtout lorsqu’elles
impliquent des mélanges de tensioactifs ou l’addition d’autres composés.
Le système à autoassemblage le plus simple est la micelle. Pour minimiser les contacts
entre la partie hydrophobe et l’eau, les tensioactifs ont tendance à s’associer selon
différentes structures.
En solution aqueuse, on obtient des micelles dites directes avec les parties
hydrocarbonées formant le cœur de la micelle et les têtes polaires restent en
contact de l’eau.
Physicochimie des tensioactifs
Les propriétés des tensioactifs dépendent de leur structure chimique et du
milieu dans lequel ils sont utilisés . Les propriétés des tensioactifs aux
interfaces sont fixées par les interactions entre les parties de molécules
de tensioactifs de chaque côté de l'interface.
Interaction et courbure
Les interactions entre parties de molécules de tensioactifs de chaque côté de
l'interface fixe la COURBURE préférentielle de l'interface (“courbure optimale”,
“courbure naturelle”).
Fortes répulsions entre parties polaires
Faibles répulsions entre parties polaires, parties hydrophobes volumineuses
Il y a donc une courbure optimale qui

est contrôlée par les interactions entre
parties polaires du coté eau, et entre
les parties hydrophobes du coté
apolaire.
Comment faire varier la courbure ?
La courbure optimale est modifiée en changeant les énergies libres d'interaction Epol-pol ou Eh-h
Du côté huileux (Eh-h) Du côté aqueux (Epol-pol)
 Interactions stériques (tensioactifs non ioniques)
• Les têtes polaires volumineuses sont gonflées

par l’eau à basse température. Fortes répulsions
stériques
⇒ interface courbe
• Effondrement des têtes polaires (déshydratation):

diminution des répulsions.
⇒ interface moins courbe
Les tensioactifs non ionique sont sensibles à la température, particulière-

ment les dérivés polyoxyéthylès.
Les tensioactifs s'adsorbent aux interfaces et abaissent la tension interfaciale, amélio-
rant la stabilité des systèmes hétérogènes: STABILISATION
Deux mécanismes d'action distincts existent:
SOLUBILISATION et STABILISATION des interfaces
Les propriétés des tensioactifs sont contrôlées par l'équilibre des:
 Interactions répulsives entre têtes polaires du côté aqueux de l'interface
 Interactions attractives entre queues non polaires du côté huileux de l'interface
Les tensioactifs peuvent être classés selon
 IONIQUES (anioniques ou cationiques): Interactions électrostatiques prédominantes.
Sensibles à la présence de sel.
 NON IONIQUES: Interactions stériques principales. Tensioactifs àbase depoly (oxyde
d'éthylène) sensibles àla température.
Les tensioactifs peuvent aussi être classés selon
SOLUBLES dans l'EAU: Fortes répulsions entre têtes polaires.
COURBURE NULLE: Interactions équilibrées, lamelles.
SOLUBLES dans l'HUILE: Partie hydrophobe volumineuse (double chaîne).
MICELLES
Pour les tensioactifs solubles dans l’eau, les molécules des tensioactifs
s'auto-associent de sorte de rendre minimum les contacts défavorables
eau-alkyle. Le phénomène de formation de micelles est coopératif:
N molécules s'associent en une micelle, pas d'agrégats intermédiaires.
Il y a une taille caractéristique de l'ordre de quelques nanomètres
(longueur d'une molécule de tensioactif ~ 2 nm).
Tension superficielle
Poser de façon quelconque un trombone à la surface de l’eau. Que se passe-t-il
généralement ?
Faire flotter un trombone à la surface d’un verre d’eau, en le posant doucement
à la surface de l’eau.
Puis ajouter une goutte de savon liquide. Que se passe-t-il ?
Interprétation :
Pourquoi le trombone tombe dans le premier cas ?
Forces appliquées au trombone au sein de l’eau :
Comparaison de ces forces :
Pourquoi flotte-t-il dans le deuxième cas ?
Pourquoi le trombone tombe-t-il lorsqu’on ajoute de l’eau savonneuse ?
Tout objet en contact avec la surface d’un liquide (par exemple l’eau) est soumis
à une force de tension superficielle de la part de celui-ci.
Observations :
Le trombone flotte. La surface libre de l'eau se déforme sous le trombone
comme une membrane élastique.
Interprétation :
Il faut rechercher une interprétation microscopique.
La cohésion de l’eau est due à des attractions
intermoléculaires (les molécules d’eau s’attirent
l’une l’autre). Imaginons une goutte d'eau isolée
dans l'espace, sans pesanteur.
Les molécules d'eau au centre sont attirées par toutes leurs voisines, dans toutes
les directions, ces attractions se compensent. Par contre, ce n’est pas le cas pour
les molécules d’eau situées à la surface. Ces molécules ne sont attirées que par
les molécules voisines, situées sur les côtés et en dessous. Il en résulte une force
qui les tire vers le centre.
Tension superficielle
Les phénomènes observés précédemment sont dûs à l’existence de forces
existant à la surface libre du liquide
La norme F de la force est proportionnelle à la longueur L de la fente. On peut
donc écrire
Le coefficient γ s’appelle tension superficielle et se mesure en N/m.
Tension interfaciale
Quand deux liquides non miscibles sont en contact, ils auront tendance à
maintenir une petite interface en tant que possible (comme énergie
interfaciale associée à la formation d’une zone interfaciale) : c’est la
tension interfaciale. La rhéologie interfaciale consiste à étudier la tension
interfaciale en fonction de la variation d’aire interfaciale. Elle permet d’ob-
tenir des informations entre l’eau et l’huile et sur le tensioactif impliqué
dans cette interface.
Concentration micellaire critique (CMC)
Une propriété importante pour la caractérisation des tensioactifs est la
concentration micellaire critique (CMC).
Lorsqu’un tensioactif est mis en solution dans l’eau, il vient se placer
immédiatement à la surface, avec la queue hydrophobe pointant à l’extérieur
de la surface.
Ce n’est qu’une fois que la surface saturée, et n’offrant plus d’espace disponible à
de nouvelles molécules de tensioactifs de venir s’y adsorber, que les tensioactifs
vont former des structures organisées au sein du liquide : ce sont les micelles.
La concentration de tensioactifs à partir de laquelle les micelles commencent à se
former est connue comme la concentration micellaire critique (CMC).
La CMC dépend de la nature du tensioactif .

En solution aqueuse les tensioactifs présentent des propriétés amphiphiles,
ils se rassemblent a l'interface eau-air en formant un microfilm et constituent à
partir d'une concentration appelée concentration micellaire critique (CMC),
des agrégats organises appelés : micelles (voir figure).
A la CMC, l’apparition des micelles perturbe les

propriétés physiques de la solution.
Au-dessous de cette concentration, il n’y a que des

molécules isolées dans la solution; ces molécules
sont en équilibre avec une couche monomoléculaire
de tensioactif à l'interface solution-air.
Au dessus de la CMC, des micelles sont présentes et

sont en équilibre avec des molécules isolées dans la
solution et des molécules adsorbés à la surface.
La taille et la forme des micelles est liée aux interactions attractives et/ou répulsives
entre molécules de tensioactif à l'interface
Taille et forme des micelles : Mesure de la taille des micelles par diffusion de la lumière
Le nombre d'agrégation N: C'est le nombre de molécules de tensioactifs associées dans
une micelle. Ce nombre reste relativement limite à cause des forces de répulsion entre les
têtes polaires
n (monomères) micelle
Forme: quand c'est possible, les micelles sont sphériques

Mesure de la CMC
Plusieurs méthodes physiques permettent de mesurer la CMC , car l'apparition de micelles
entraine de fortes variations de propriétés physiques. Les principales sont résumées dans
le tableau qui suit. Ces méthodes permettent d'obtenir autres informations que la valeur
de la CMC, cela est indiqué dans la colonne de droite.
Détermination de la CMC par tensiomètre
Principe de la tensiométrie
la tension superficielle c'est une force

par unité longueur résultant de l'énergie
superficielle libre, l'énergie qui se
manifeste dans le travail à fournir
pour augmenter la surface d'un liquide.
La tensiométrie consiste à mesurer avec
précision la force qu’ il faut exercer sur
une lame ou un étrier en contact de la
surface de la solution pour briser les films
liquide formés.
Le travail à fournir est δ.ds = δ.l.dh. Ce travail est fourni se forme mécanique
est égal: f.dh
Donc : f. dh = δ.l.dh A l’équilibre δ= f / l
n (monomères) micelle
C'est le nombre de molécules de tensioactifs associées dans une micelle. Ce nombre

reste relativement limite à cause des forces de répulsion entre les têtes polaires.
Exemple
La CMC et le nombre d'agrégation (n) de quelques tensioactifs dans l'eau pure à
température ambiante, sont donnes pour le SDS et le CTAB
Composés T (°C ) Nombre d’agrégation (n)

C16H33N+(CH3)3Br- 25 61
C10H21N+H3Br- 25 1100
C12H25N+(CH3)3Br- 25 50
Détermination de la CMC par conductimètre:
C’est une méthode précise et rapide mais ne

s’applique pas aux tensions actifs non ioniques.
• Les courbes de variation de la conductivité
équivalente des solutions de TA ont toutes
des allures similaires : elles consistent en
deux droites qui se coupent à la CMC. La
mesure est effectuée à l’aide d’un
conductimètre de constante K connue.
• La conductivité spécifique : χ = 1/ρ et la
résistivité ρ = K.R , avec R la résistance
mesurée.
• La conductivité équivalente : Ω = 1000χ/C
Paramètres de la micellisation
Deux paramètres de surface liés à la micellisation à calculer :

 L’excès superficiel Г:
Loi de Gibbs R = Constante des gaz parfais = 8,31 J/mol.K
T = Température absolue
Г est l’excès superficiel
 L’air occupée par molécule de tensioactif à l’interface eau-air se déduit de Г par :
a0 = 1016/N (N est le nombre d’avogadro).

Facteurs influençant la CMC
Les principaux facteurs qui affectent la CMC d’un tensioactif sont:
• La nature de la partie hydrophobe du tensioactif : la CMC en milieu aqueux décroît

avec l’augmentation du caractère hydrophobe de la molécule du tensioactif.
• La nature de la partie hydrophile : pour une même longueur de la chaîne

hydrocarbonée les tensioactifs non ioniques présentent une CMC inférieure à celle
des tensioactifs ioniques.
• L’addition des électrolytes diminue la CMC, due à une diminution de l’épaisseur de

la couche des contre ions qui entourent la tête polaire du TA.
• Les additifs organiques diminuent la CMC à cause de la réduction des forces

répulsives des groupes ioniques des molécules de TA.
En général, pour une série homologue de TA ioniques, la CMC s’exprime par la
relation suivante
A : constante
We : énergie électrostatique de micellisation
n : nombre total de groupement –CH2–
ɸm : énergie de Van der waals, due aux interactions entre groupements
–CH2–
K : constante de Boltzman
T : température absolue
Pour les amphiphiles à chaîne n-alkyle, l’équation (1) peut se simplifier par la relation
avec et
donc l’allure de la courbe log CMC en fonction de n est une droite d’origine a appelée
incrément de contribution à la micellisation de la tête polaire et de pente b appelée
incrément de contribution à la micellisation d’un groupement –CH 2– .
La CMC est liée aux interactions attractives et/ou répulsives

entre molécules de tensioactif à l'interface .
Favorise les micelles: attraction des chaînes hydrophobes
Défavorise les micelles: répulsion des têtes hydrophiles et

entropie de mélange
Influence de l’hydrophobie
Plus un tensioactif est hydrophobe,

plus l'agrégation est favorisée et
plus la CMC est donc basse. Ainsi la
CMC diminue avec le nombre de
carbones de la chaîne alkyle hydro-
phobe. Le fait que Log(CMC) varie
linéairement avec le nombre de
carbones pour des chaînes alkyles
linéaires permet de calculer un
incrément d'énergie libre standard
par mole de méthylène dans la
chaîne alkyle.
Influence de l’hydrophilie
Pour des molécules ayant une partie hydrophobe comparable, la CMC suit le
caractère polaire de la partie hydrophile, ainsi:
CMC (ioniques) > CMC (zwitterioniques) > CMC (non ioniques)

L'influence du sel ajouté (de la force ionique)
sur les tensioactifs ioniques est de masquer les
charges électriques à la surface, et donc de
diminuer les répulsions électrostatiques
entre têtes polaires.
L'effet est purement électrostatique.

L'ajout de sel provoque un rapprochement
des têtes polaires à l'interface avec l'eau et
favorise donc la formation de micelles, la CMC
décroît donc quand on ajoute du sel.
En excès de sel, la cmc des

tensioactifs ioniques ressemble à
celle des non ioniques, et la
variation de Log(CMC) en
fonction du nombre de carbones
de la chaines alkyle devient alors
identiques à celle des tensioactifs
non ioniques.
Les repulsions entre les tètes
polaires ioniques ne sont plus
efficaces.
 Température
Le point de Krafft
• Krafft a montré que la solubilité d’un
tensioactif augmente rapidement au-delà
d’une température déterminée : la
température de Krafft (K). Elle correspond à la
transition solide-fusion des chaines
hydrocarbonées
• En se plaçant à une température supérieure au
point de Krafft et en augmentant
progressivement la concentration en agent de
surface, le tensioactif se dissout
essentiellement sous forme de micelles.
• Au dessous du point de Krafft la solubilité est
très faible : elle est due aux monomères :
il n’y a pas de micelles.
La méthode la plus utilisée et la plus courante pour déterminer la température de Krafft,

est celle qui consiste à mesurer visuellement la température de
solubilisation et de précipitation du tensioactif dans une solution à haute
concentration. La température de Krafft est caractéristique pour les tensioactifs
ioniques et zwittrioniques.
Exemple :
C12H25 – O – SO3- , Na+ TK= 16°

C12H25 – O – CO2 - , Na+ Tk= 36°
Point de trouble
•Les amphiphiles non ioniques ne présentent
pas de température de Krafft. Ils sont
caractérisés par leur point de trouble.
•Lorsqu’une solution aqueuse de tensioactif
est chauffée, elle devient trouble et se sépare
en deux phases à une température T très
précise liée à la concentration en tensioactif.
•Le minimum de la courbe T = f(C) appelée
Point de trouble, est caractérisé par une
température critique Tc et une concentration Cc
•Ce phénomène se traduit par une ligne de Cette figure présente la ligne de
trouble qui décrit la solubilité en fonction de la trouble T=f( c) en solution dans
température. l'eau, le minimum de la courbe est
le point de trouble ou point
critique de démixtion
Dynamique des micelles
Les micelles ne sont pas des entités rigides mais des systèmes qui se font et se défont
continuellement au cours du temps.
Les micelles sont en équilibre avec les monomères grâce à des processus d’association-
dissociation , mais cet équilibre n’est pas figé, il est très rapide, on peut considérer
qu’au bout d’un temps très court, d’autres tensioactifs auraient pris place dans la
micelle. Le temps de vie d’un tensioactif dans la micelle est de 10 -3s, donc le tensioactif
est labile. Cette grande labilité des tensioactifs défavorise toute la catalyse micellaire,
il faut donc essayer de figer cet équilibre. Pour cela on forme des micelles polymérisées
( TA figés dans la micelle), On peut dans ce cas diluer sans risque de détruire la micelle
car elle est figée.
Nature des agrégats obtenus en solution
1-Micelles
Pour décrire la structure des micelles formées au voisinage de la CMC,

plusieurs modèles ont été proposés. Le modèle le plus utilisé est le modèle
de Hartley.
Dans ce modèle qui correspond, pour les tensioactifs ioniques, au voisinage

de la CMC à une structure sphérique ; il est généralement admis que les
chaînes hydrocarbonées forment le cœur da la micelle.
Il n’y a pas pénétration d’eau dans le cœur hydrophobe et les têtes polaires
sont tournées vers le milieu aqueux.
Modèle de Hartley
On distingue généralement trois principales zones :
 Le cœur de la micelle, constitué par les

parties hydrophobes du tensioactif.
 La couche compacte de Stern, constituée
par les têtes polaires et contres ions associés.
 couche de Gouy-chapman, constituée par

un volume de solution (quelques dizaines
de nanomètres) perturbée électriquement
par la micelle.
En revanche, la couche de Gouy-chapman n’existe pas dans le cas des tensioactifs

non ioniques, on distingue seulement le cœur hydrophobe et une couche superficielle
qui comprend les têtes polaires des tensioactifs et l’eau d’hydratation.
Model de Zemb
Zemb a proposé dans son modèle que la micelle est comme une goutte
d’huile confinée, fluctuante et désordonnée
2- Micellisation dans d’autres solvants
Solvants polaires :
Dans les solvants polaires tels que le formamide,
l’éthylèneglycole, ……., l’association des agrégats se
fait de la même manière que dans l’eau selon
des micelles directes.
Solvants apolaires :
Dans les solvants apolaires tels que l’hexane, le cyclohexane,…
on obtient des micelles inverses avec le cœur de la micelle
qui est constitué des têtes polaires pour fuir le contact avec
le milieu apolaire et les chaines hydrocarbonées qui sont en
contact avec le solvant apolaire.
3- Les vésicules :
La formation de vésicules nécessite un apport d’énergie, deux méthodes de formation

sont utilisées :
 Sonication : la solution aqueuse contenant le bolaforme est soumise aux ultrasons
directement.
 Injection du bolaforme en solution dans le DMF, dans l’eau chaude puis sonication.
Les vésicules formées à partir de bolaamphiphiles sont le plus souvent des vésicules
Monolamellaires ou bilamellaires.
Rarement, les vésicules obtenues à partir de TA bolaformes peuvent être multilamellaires
La taille et la forme des vésicules sont influencées par le pH, la température, les contre-
ions
4-Différents types d’agrégats au-delà de la CMC
Quand la concentration augmente, les structures sphériques peuvent évoluer vers
d’autres agrégats. La forme des agrégats donnés par les tensioactifs en milieu
aqueux a été étudiée de maintes façons et une prévision de leur structure globale
(micellaire, cylindrique, lamelles, micelles inverses,...) a été faite par Ninham et Israe-
lachvili qui ont proposé un paramètre d’empilement P d’un détergent, déterminé par
l’équation suivante:
V : volume de la chaîne du détergent.

l : longueur de la chaîne.
a : aire de la section à l’interface.
Ce concept tient compte du rapport volumétrique entre la partie hydrophobe et

la partie hydrophile d’un monomère de détergent pour lui attribuer une valeur
qui prédit la forme et la taille de l’agrégat en solution aqueuse.
Différents types d’agrégats formés par le monomère selon la valeur du

paramètre d’empilement P.
V- Choix des tensioactifs dans la formulation
Comment choisir un tensioactif ?
Le choix du tensioactif varie en fonction de l'application considérée.
Les tensioactifs sont utilisés dans les plus part des activités humaines. C'est le
cas notamment d’un grand nombre de produits de consommation courante
comme: Les mayonnaises pour l'agroalimentaire, les crèmes et shampoings
pour la cosmétiques, les bitumes et peintures pour l 'industrie de revêtement,
ou encore les produits détergents.
Suivant l'application choisie on utilise une propriété bien déterminée du

tensioactif.
1.Pouvoir émulsionnant
C'est le degré d'aptitude d'un agent de surface à faciliter la formation d'une émulsion
(système hétérogène a deux ou plusieurs phases).
2. Pouvoir dispersant
C'est la propriété que possèdent certains tensioactifs de maintenir des particules

solides en suspension dans un liquide.
Une dispersion désigne le mélange de deux phases non miscibles l'une étant
repartie en fines particules au sein de I' autre.
Les émulsions, les aérosols sont des dispersions.
Le terme dispersant englobe le pouvoir émulsionnant et défloculant (empêcher
l’agglomération des particules solides dispersée au sein d'un liquide).
Schémas représentants les différentes actions d’un détergent sur une salissure grasse

Le détergent mousse à la surface de l'eau La queue lipophile s'associe à la salissure grasse
Le petit agrégat est dispersé dans l'eau,

le détergent non fixé reste en surface et
La salissure est décrochée du tissu
donne la mousse
3. Pouvoir mouillant :
C'est la propriété d'un agent de surface (TA) d'étaler une solution sur une
surface. Le mouillage par l'eau est une action déterminante pour des surfaces
rigides plus au moins hydrophobes comme le cheveux ou la peau, la goutte d' eau
s' étale plus ou moins sur la surface. La notion de mouillage est ramenée à la
notion d’étalement, donc d'angle de mouillage. Lorsque l'eau mouille une
surface, l'angle de contact entre la surface considérée et la tangente a la surface
de l' eau au contact de cette surface est nul (Cos ө = 0°). Lorsque cet angle
prend la valeur de 90°, la surface n'est pas mouillée, la plus ou moins bonne
mouillabilité se situera entre ces deux valeurs limites
Pouvoir mouillant :
Goutte d’eau sans détergent
Goutte d’eau additionnée de

détergent
La partie hydrophile du tensioactif va s’intercaler entre les molécules

d’eau et rompre la tension superficielle ; la goutte s’écroule et s’étale.
Cette propriété permet d’augmenter la surface de contact entre l’eau
et la surface à nettoyer.
VI- Choix des tensioactifs dans la formulation
Notion de HLB
La notion de HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) ou balance hydrophile-lipophile
estime numériquement le rapport d’équilibre entre les deux parties. Ce nombre
décrit le caractère hydrophile d’un tensioactif.
Plusieurs méthodes de calcul existe dans la littérature, la plus courante consiste
à prendre en compte le rapport de la masse moléculaire de la partie hydrophile
sur la masse moléculaire de la molécule :
Masse moléculaire de la partie hydrophyle

HLB = 20 *
Masse moléculaire de la molécule
Cette échelle varie de 0 à 40 et plus la valeur est élevée et plus le

tensioactif est soluble dans l’eau (plus hydrophile).
Selon leur structure les tensioactifs ont des fonctions et des propriétés différentes :
 Détergents (13<HLB<15) :
Les composés chimiques capables d’enlever les salissures sur un support
solide grâce à leur pouvoir solubilisant.
 Agents de solubilisation (18<HLB<20) :

Lorsque leur concentration dépasse la concentration micellaire critique
(cmc), les molécules de tensioactif se regroupent en agrégats appelés
micelles. Seule leur partie hydrophile reste en contact avec les molécules
d’eau. Ces micelles peuvent piéger et ainsi solubiliser des substances
insolubles dans l’eau.
 Agents moussants (3<HLB<8) :

Les tensioactifs stabilisent les films minces entre les bulles d’air et l’eau pour
réussir à former une mousse
 Agents dispersants :
Les tensioactifs permettent de créer une dispersion de particules
hydrophobes en solution. Ces agents empêchent la floculation
(regroupement) des particules qui pourraient alors sédimenter.
 Agents émulsifiants (E/H : HLB<6 et H/E : HLB>10) :

ils facilitent la formation d’émulsion entre deux liquides non miscibles.
Le premier liquide est dispersé dans le second liquide sous forme
de gouttelettes. L’émulsion peut être de deux types, huile dispersée dans
l’eau (H/E) ou inversement (E/H). Les tensioactifs vont former un film à
l’interface entre les deux liquides.
• HLB de 0 à 3 = antimousse
• HLB de 4 à 6 = émulsion
eau dans huile
• HLB de 7 à 9 = mouillant
• HLB de 8 à 20 = émulsion
huile dans eau
• HLB de 13 à 15 = détergents
• HLB de 10 à 20 = solubilisant
HLB permet un classement des divers surfactifs en fonction de I ‘influence relative
des groupes lipophiles et des groupes hydrophiles constituant le surfactif.
L'émulsifiant est caractérisé par son nombre HLB l'huile est caractérisée par son
“HLB requis”(RHLB).
A cause de l’échec relatif dans l’utilisation de HLB, un critère plus complet et nécessaires.
Il doit incorporer une compréhension plus proche de la réalité des propriétés des
tensioactifs. Ces propriétés ne dépend pas directement de la composition chimique de
tensioactifs mais des interactions entre molécules de tensioactifs au interface.
iV- Principales applications
Industrie phytosanitaire (pesticides) :

Les formulations des pesticides contiennent en plus de la matière active des adjuvants :
ce sont des tensioactifs qui facilitent l’utilisation de la matière active. Ce sont généralement
des agents émulsionnants, dispersants, mouillants qui stabilisent les émulsions ou les
suspensions.
Exemples formulations :
- Granulées à disperser : Ce sont des poudres (dispersion solide du pesticide dans une
charge inerte) additionnées de tensioactif et agglomérées.
- Solutions concentrées : On prévient l’agrégation des particules solides (ou floculation)

en utilisant des agents dispersants.
- Concentrées émulsionnables : Un émulsionnant est nécessaire pour stabiliser

l’émulsion et pour éviter la séparation de phase.
Détergent :
Les tensioactifs entre dans la formulation de tous les détergents, ils représentent en
moyenne 20% de leur composition . Le tensioactif est adapté à l’usage et à l’aspect
souhaité pour le détergent, il peut se présenter sous forme de poudre ou de liquide.
Il faut distinguer la détergence ménagère et la détergence professionnelle. Cette

dernière concerne spécifiquement les industries et les institutions (écoles, hôpitaux,
etc.). L’industrie agroalimentaire très préoccupée par les problèmes d’hygiène et
de désinfection, représente le plus gros marché.
La détergence ménagère, quant à elle, regroupe plusieurs grandes classes de produits :

les lessives, les adoucissants, les produits vaisselle et les produits d’entretien.
Les secteurs des lessives sont les plus gros consommateurs de tensioactifs, il représente
plus de 50% du marché.
Les plus utilisés sont les anioniques, les non ioniques et les cationiques.
Exemple :
•TA anioniques :
•Les alkyl benzènes sulfonates
•Les sulfates d’alkyles sodiques
•Les oléfines sulfonates et sulfates d’alkyléther
•TA non ioniques : Polyoxyéthylène d’alkylphénol

Cosmétique :
Il faut distinguer deux grands domaines d’application :La cosmétique rincée et

la cosmétique blanche.
La cosmétique rincée englobe les produits d’hygiènes lavant tels que les
shampooings, gels douche et dentifrices. Dans ce domaine la propriété
détergente du tensioactif est recherchée.
La cosmétique blanche concerne les produits de beauté en général, c’est à dire,

les crèmes, les laits, les maquillages et autres produits de soins. Les tensioactifs
sont principalement utilisés pour générer des émulsions, leur pouvoir adoucissant
est également fortement sollicité.
Cuir :
Les diverses opérations effectuées au cours du traitement du cuir nécessitent
l’utilisation des différentes propriétés des tensioactifs (mouillage, détergente),
notamment lors de la préparation des peaux au tannage pour mouiller le cuir.
Métallurgie :
Les tensioactifs sont utilisés pour le nettoyage et le dégraissage de matériaux
mais également dans les formulations mises en œuvre pour les opérations de
formage, d’emboutissage et de découpage fin.
Pétrolière :
La plus part des opérations de l’industrie pétrolière, du forage au raffinage
nécessitent l’utilisation d’agents de surface de toute nature (anionique, non
ionique, cationiques).
Emulsion et microémultion
Emulsion et microémulsion
Définition
Émulsion = dispersion colloïdale de gouttelettes liquides dans un milieu liquide.

Les deux liquides sont non miscibles.
La suspension est hors d'équilibre thermodynamique.
Elle doit être préparée à l'aide d'un procédé adapté.
Deux types d’émulsions:

Définitions: Les liquides non miscibles
sont deux phase thermodynamiques
Intérieur des gouttelettes: PHASE DISPERSÉE
Extérieur des gouttelettes: PHASE DISPER-
SANTE(solvant)
La phase dispersante est continue; la phase
dispersée est discrète
Les microémulsion sont des système à quatre composantes: l’eau, l’huile,

tensioactif et co-tensioactif
Les microémulsion thermodynamiquement stable
Un Co-tensioactif comme un alcool courte permet de diminuer la courbure
spontanée de tensioactif
Le co-tensioactif crée des fluctuations, Le tensioactif diminue y et permet

il empêche la formation de mésophases. donc une dispersion fine de grande
Il augmente l'entropie S. aire interfaciale A.
Emulsion et microémulsion
Applications des microémulsions:
Les microémulsions sont des mélanges intimes d'eau et l'huile et sont donc
des formulations intéressantes dès qu'on veut mélanger des composés
insolubles dans un solvant commun.
Ces milieux qui contiennent des quantités importantes de tensioactif permettent
de fabriquer des dispersions de particules fines stabilisées par du tensioactif.
On peut ainsi envisager des précipitations dans ces milieux ou des
polymérisations similaires à celles en émulsion
Le grand développement des études sur les microémulsions a été leur

utilisation potentielle pour récupérer le pétrole piégé dans des roches poreuses
après exploitation du puit. Il faut pour cela des tensions interfaciales très basses
entre les microémulsions et leurs phases eau ou huile en excès. Des valeurs
situées entre 10-2 et 10-5 mN/m peuvent être obtenues.
Recouvrement des gouttes par un film interfacial d’une émulsion.
Cas d’une émulsion H/E
Préparation
• Les émulsions sont des dispersions liquides thermodynamiquement instables.
• Leur instabilité vient de la nécessité pour le système de minimiser son énergie libre
interfaciale, créée lors de la fabrication, par la dispersion mécanique de la phase
dispersée dans la phase continue.
DISPERSIONS LIQUIDES
Pour mélanger deux liquides non miscibles, on fait une dispersion. Le cas
le plus courant est le mélange d'eau et d'un liquide organique insoluble
dans l'eau. On appellera ce liquide organique "huile", conformément à la
terminologie des professionnels. On utilise alors un tensioactif pour abaisser
la tension interfaciale entre les d ux liquides (l'eau el l'huile) afin de diminuer
l'énergie libre du système. On oblien ainsi une dispersion colloïdale
Exemple de préparation
-Méthode de préparation des émulsions.
Les émulsions sont préparées en utilisant de l’eau distillée, huile d’argan commercial et le
tensioactif.
 Dissolution du tensioactif dans l’eau distillée à 45°
 Addition d’huile d’argan à la dissolution précédente par petite quantité durant 3
minutes, durant ce processus, le mélange est soumis à une agitation mécanique
utilisant un agitateur de turbine « Ulta Turrax » à 8000 rpm.
La préparation est ensuite conservée dans un réfrigérateur à 5°C.
Agitation Addition Stockage

Eau + TA
mécanique Huile d’argan à 5°C
SENS de l'ÉMULSION
Le choix de l'ÉMULSIFIANT fixe le SENS de l'émulsion
RÈGLE de BANCROFT :
La phase dispersante est celle où l'émulsifiant est le plus soluble
TENSIOACTIF SOLUBLE dans l'EAU ⇒ HUILE-DANS-EAU

TENSIOACTIF SOLUBLE dans l'HUILE ⇒ EAU-DANS-HUILE
La règle empirique de Bancroft est vérifiée quand la quantité de tensioactif

est suffisante pour couvrir la totalité de l'interface eau-huile.
On considère une émulsion stable quand le nombre, la distribution de taille et la disposition dans
l’espace des gouttes ne changent pas de forme appréciable avec le temps.
D’un point de vu thermodynamique, une émulsion est instable en raison surtout de la grande
surface interfaciale que présente entre eux les particules de la phase dispersée.
Pour pouvoir augmenter la stabilité on utilise des agents stabilisants, qui augmentent la viscosité
du milieu et restreignent la mobilité des gouttes.
Caractérisation rhéologique d’une émulsion

La caractérisation rhéologique d'une émulsion consiste à trouver la relation, en forme
analytique, qui existe entre l'effort appliqué et la réponse dynamique résultante d'une déformation
ou une vitesse de déformation :
-Viscosité
-Viscoélasticité
-Taille des gouttes
Les propriétés rhéologiques d’un matériau sont définies à partir de la relation qui existe
entre la force ou systèmes de forces externes appliquées sur le matériau et sa réponse.
Mécanisme de la perte de stabilité
1. Floculation
La floculation est une agrégation des globules : ils se touchent mais gardent
leur individualité. C’est une étape réversible : il suffit d’agiter le produit pour
réobtenir l’émulsion.
la floculation est l'association de deux ou plusieurs petites particules qui

conservent leur individualité.
2. Crémage - Sédimentation
Lorsque le concentré d’émulsion surnage, c'est-à-dire que les globules flottent
en surface, on parle de « crémage » (par analogie avec le lait).
Lorsque le concentré d’émulsion reste au fond du récipient (les globules
tombent), on parle alors de « sédimentation ».
Le crémage et la sédimentation sont la localisation dans l’espace de l’instabilité
des émulsions.
3. Coalescence
Lors de la coalescence, les globules fusionnent (par rupture de leur paroi) pour
former des gouttelettes plus grosses. On parle d’« agglomération » des globules.
Ceci entraîne la séparation totale des deux phases de manière irréversible.
La floculation et la coalescence, qui sont consécutives, se réalisent soit en sur-
face (crémage), soit en profondeur (sédimentation).
Chapitre 2: phénomène de surface et interface
I- Introduction aux phénomènes de surface
II- Tension superficielle
III- Aspect thermodynamiques des phénomènes de surface
IV- Variation de la tension superficielle avec la température
V- Surface courbe
VI- Méthodes de mesure de la tension superficielle
Chapitre 3: Phénomènes d’adsorption
I- Définition
II- Force de Van der Waals
III- Mesure expérimentale
IV- Isothermes d’adsorption
I- Introduction aux phénomènes de surface

•Surfaces et interfaces
•Nature des surfaces et interfaces
II- Tension superficielle et tension interfaciale
III- Aspect thermodynamiques des phénomènes de surface
IV- Variation de la tension superficielle avec la température
V- Surface courbe
VI- Méthodes de mesure de la tension superficielle

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Cycle ingénieure : S4

Filière : Chimie de Formulation

Réalisé par : Pr A.DERMAJ

Année universitaire 2022-2023

Les tensioactifs forment une classe de produits chimiques qui se distinguent

structure d’un tensioactif

Adsorption aux Formation d'agrégats

 Les tensioactifs non-ioniques

Les tensioactifs zwitterioniques :

Classes Exemple de tensioactif Application

Anionique C12H25 – O – SO3 Na+ Détergents

Cationique C16H33 N+ (CH3)3 Br – Inhibiteur de

C12H25 – N+ (CH3)2 – CH2 – COO-

Tableau I : Quelques exemples de tensioactifs et leurs applications.

TA bicaténaire TA tri caténaires

 Solubiliser des composés insolubles dans l'eau ou concentrer

Faibles répulsions entre parties polaires, parties hydrophobes volumineuses

Il y a donc une courbure optimale qui

• Les têtes polaires volumineuses sont gonflées

• Effondrement des têtes polaires (déshydratation):

Les tensioactifs non ionique sont sensibles à la température, particulière-

La CMC dépend de la nature du tensioactif .

A la CMC, l’apparition des micelles perturbe les

Au-dessous de cette concentration, il n’y a que des

Au dessus de la CMC, des micelles sont présentes et

Forme: quand c'est possible, les micelles sont sphériques

la tension superficielle c'est une force

C'est le nombre de molécules de tensioactifs associées dans une micelle. Ce nombre

Composés T (°C ) Nombre d’agrégation (n)

C’est une méthode précise et rapide mais ne

Deux paramètres de surface liés à la micellisation à calculer :

 L’air occupée par molécule de tensioactif à l’interface eau-air se déduit de Г par :

a0 = 1016/N (N est le nombre d’avogadro).

Les principaux facteurs qui affectent la CMC d’un tensioactif sont:

• La nature de la partie hydrophobe du tensioactif : la CMC en milieu aqueux décroît

• La nature de la partie hydrophile : pour une même longueur de la chaîne

• L’addition des électrolytes diminue la CMC, due à une diminution de l’épaisseur de

• Les additifs organiques diminuent la CMC à cause de la réduction des forces

La CMC est liée aux interactions attractives et/ou répulsives

Favorise les micelles: attraction des chaînes hydrophobes

Défavorise les micelles: répulsion des têtes hydrophiles et

Plus un tensioactif est hydrophobe,

CMC (ioniques) > CMC (zwitterioniques) > CMC (non ioniques)

L'effet est purement électrostatique.

En excès de sel, la cmc des

La méthode la plus utilisée et la plus courante pour déterminer la température de Krafft,

Pour décrire la structure des micelles formées au voisinage de la CMC,

Dans ce modèle qui correspond, pour les tensioactifs ioniques, au voisinage

 Le cœur de la micelle, constitué par les

 couche de Gouy-chapman, constituée par

En revanche, la couche de Gouy-chapman n’existe pas dans le cas des tensioactifs

La formation de vésicules nécessite un apport d’énergie, deux méthodes de formation

Rarement, les vésicules obtenues à partir de TA bolaformes peuvent être multilamellaires

V : volume de la chaîne du détergent.

Ce concept tient compte du rapport volumétrique entre la partie hydrophobe et

Différents types d’agrégats formés par le monomère selon la valeur du

Comment choisir un tensioactif ?

Le choix du tensioactif varie en fonction de l'application considérée.

Suivant l'application choisie on utilise une propriété bien déterminée du

C'est la propriété que possèdent certains tensioactifs de maintenir des particules

Le détergent mousse à la surface de l'eau La queue lipophile s'associe à la salissure grasse

Le petit agrégat est dispersé dans l'eau,

Goutte d’eau sans détergent