Ecole Nationale Supérieur de Chimie (ENSC)

Cycle ingénieure S3

Filière : Chimie de formulation

Module : Solvant et solubilité : tensioactif

Réalisé par Pr. Ahmed DERMAJ

Année Universitaire : 2022-2023

 Physicochimique des interfaces : Agent de surface

I / Notion de tensioactif :
Les tensioactifs ou agents de surface sont des molécules amphiphiles naturelles ou
synthétiques formées d’une partie apolaire hydrophobe et d’une partie polaire hydrophile, et
qui ont la propriété de s’adsorber aux interfaces, même à faible concentration.
Un tensioactif peut être représenter de la façon suivante (figure 1)

Partie Partie
Hydrophile hydrophobe

Figure 1 : Schéma d’une molécule tensioactive

- Partie hydrophobe, appelée queue du tensioactif.

- Partie hydrophile, appelée tête polaire du tensioactif.

La partie hydrophile permet de distinguer trois classes de tensioactifs (figure 2)

X+
+ ou
-
Tête T.A ionique X-
hydrophile

+ -
Chaîne T.A Zwitterionique
Hydrophobe

T.A non ionique

Figure 2 : Schéma des trois classes de tensioactifs

Le Comité International des dérivés tensioactifs ( C.I.D, 1972 ) a définit un agent de

surface comme étant un composé chimique qui, dissous ou dispersé dans un liquide est
préférentiellement adsorbé à une interface, ce qui détermine un ensemble de propriétés
physico-chimiques ou chimiques d’intérêt pratiques.

Les tensioactifs possèdent deux caractéristiques principales :

 - Adsorption aux interfaces :
• liquide-liquide (stabilisation des émulsions et microémulsions)
• liquide-solide (utilisation comme agent mouillants, comme détergent et
inhibiteur de corrosion).
• Liquide-gaz (formation des bulles et des mousses)
- Rassemblement en agrégats :
Par exemple micelles, vésicules,…

II / Les différentes structures des tensioactifs :

Les tensioactifs peuvent présenter des structures diverses :
- Les tensioactifs classiques monocaténaires (a), bicaténaires (b) ou tricaténaires (c).
- Les tensioactifs géminés (d) comportent deux têtes polaires portant chacune une
chaîne alkyle.
- Les tensioactifs bolaformes qui sont constitués par deux têtes polaires reliées entre
elle par une ou deux chaînes alkyles (e).
- Les tensioactifs asymétriques possèdent un ou plusieurs centres de chiralités au
niveau de la tête polaire (f).

Le tableau 1 regroupe toutes ces structures.

Structure du tensioactif Type de tensioactif

Les tensioactifs classiques :

- monocaténaire (a)
- bi et tricaténaire (b,c)

Gémini

Bolaformes

TA asymétriques

Tableau 1 : Diverses structures des tensioactifs (TA)

III/ Classification :
 Le classement des tensioactifs est fondé sur la nature de la tête polaire.

III.1- Tensioactifs ioniques :

Ces composés possèdent un ou des groupements fonctionnels qui s’ionisent
dans l’eau pour donner :

III.1.1- Tensioactifs anioniques :

Ces tensioactifs sont les plus utilisés industriellement. Ils possèdent au niveau de leur
tête polaire un ou plusieurs groupes fonctionnels s’ionisant dans l’eau pour donner des anions
tensioactifs.
Nous citerons trois exemples : les savons, les composés sulfonés et les composés
sulfatés.

Les savons : Les sels d’acide gras sont plus couramment appelés savons, ils sont
constitués par la tête d’un carboxylate de formule générale :

R - CO2- M+
cation minéral ou organique

provient de l'acide gras

Exemple :
C16H33 COO-Na+
Le Stéarate de Sodium

Les alkyles sulfonates : Ils ont pour formule générale R-SO3- Na+

Exemple :

C12H25 - - SO3- Na+

Le P-dodécyl Sulfonate de Sodium

Ils sont employés essentiellement comme détergents.

Les alkyles sulfates : Ils ont pour formule générale R – O – SO3- Na+

Exemple :
C12H25 – O – SO3- Na+
Le Dodécyl sulfate de Sodium ( SDS )
Employé pour ses propriétés détergentes, moussantes, émulsionnantes et
antimicrobiennes dans la formulation des bains moussants, les shampoings et les dentifrices.

III.1.2- Tensioactifs cationiques :

Ils donnent en solution aqueuse des cations tensioactifs. Ils sont moins employés, mais
ils sont utilisés comme des inhibiteurs de corrosion. Se sont généralement des sels
d’ammoniums quaternaires.
C16H25 N+ (CH3)3 Br-
Le bromure de cétyltriméthyl ammonium ( CTAB )
III.2- Tensioactifs Zwitterioniques :
 Ce sont des molécules amphotères qui possèdent au mois deux groupements de
polarités opposées et qui selon le PH du milieu donnent des tensioactifs anioniques, cationiques
ou neutres. Ils d’exellants détergents, soumissant une mousse abondante et stable, ils sont
généralement peu irritant pour la peau et les yeux.

Exemple : les N-alkylbétaines

C12H25 - N+ (CH3)2 - CH2 - COO-
le N-dodécyl,N-N-diméthylglicine

III.3- Tensioactifs non ioniques :

Ce sont des agents de surface ne donnant pas naissance à des ions en solution aqueuse.
La solubilité dans l’eau des TA non ioniques est due à la présence dans leurs molécules de
groupements fonctionnels ayant une forte affinité pour l’eau du type éther (R– O – R’), alcool
(R – OH), carbonyle (R – CO – R’) ou amine (R – NH – R’).
Ces tensioactifs occupent la deuxième place du point de vue de leurs applications
industrielles. D’autres part, ils sont les plus utilisés dans le domaine de l’extraction des protéines
membranaires.
Nous donnerons les exemples des polyoxyéthylènes, des alkylsphénols
éthoxylés, des tensioactifs à tête sucre et les alkylsphénolspolyoxyéthylène.

Les polyoxyéthylènes :

Exemple :
CH3 - (CH2)17 - (O - CH2 - CH2)20 OH
le Brij 78

Les alkyl phénols éthoxylés :

Exemple :
CH3

(CH3)3 C - CH2 - C - - (O - CH2 - CH2)9,10 OH

CH3
Le triton X-100

Les dérivés à tête sucre :

Exemple :
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
CH2 - NH - CnH2n+1
OH
OH
OH
Le N-alkyl-amino-1-déoxy-1-Lactitol
Les Alkyls phénolpolyoxyéthylènes :
 Exemple :

R- - O -(CH2 - CH2 - O)n H

Ces tensioactifs à liaison éther ou moussant et détergents appliqués aussi dans l’industrie
textile et en inhibition de la corrosion, se sont obtenus selon la réaction suivante :

R - OH + n ( H2C CH2 ) R - O -(CH2 - CH2 - O)n - H

En solution aqueuse, les molécules de TA vont se dissoudre totalement à l’état de

monomère.

L’essentiel des molécules vont se mettre à la surface du liquide :

1°) Ils vont abaisser la tension superficielle de la surface.
2°) Ils vont pouvoir donner une micellisation à partir d’une concentration micellaire
critique ( CMC ).

IV/ Les solutions micellaires :

IV.1 - Micellisation en solution aqueuse :
IV.1.1 – Définition :
A faible concentration, les molécules de tensioactif sont dispersées dans l’eau sous
forme de monomères avec une adsorption préférentielle à l’interface air-eau.
A partir d’une certaine concentration, appelée concentration micellaire critique (CMC),
Les molécules forment dans la solution des agrégats appelés micelles. ( Figure 3).

Concentration

Figure 3 : Comportement des molécules de tensioactif en solution dans l’eau à

différentes concentration.

A partir de la CMC, le TA ne joue plus son rôle de TA (la surface étant saturée, la tention
superficielle ne bouge pas).
 La micellisation résulte d’un équilibre entre les forces de répulsion des têtes polaires, et
les forces d’attraction des parties hydrophobes. (Figure 4).

Figure 4 : Forces entre les molécules de tensioactif en solution

IV.1.2 – Détermination de la CMC :

A la CMC, l’apparition des micelles perturbe les propriétés physique de la solution. On
détermine la CMC en traçant la courbe de variation d’une propriété physico-chimique de la
solution en fonction de la concentration en tensioactif. En effet, à la CMC une cassure brutale
se produit dans ces courbes, due à un changement des propriétés physique de la solution.
Les propriétés physiques suivies habituellement sont la conductimétrie (pour les
tensioactifs ioniques), R.M.N, viscosité ou plus généralement la tensiomètrie.

IV.1.2.1 - Tension superficielle de la solution :

C’est une force par unité de longueur résultante d’une énergie superficielle libre, cette
énergie se manifeste dans un travail à fournir pour augmenter une surface libre d’une aire unité
dans des conditions isothermes et réversibles. D = f /l. Unité mn/m
La méthode de détermination de cmc consiste à établir à l’aide d’un tensiomètre la
courbe de variation de la tension superficielle en fonction de la concentration en tensioactif, la
mesure est effectuée soit à l’aide d’une lame ou à l’aide d’un étrier.(Figure 5).

TS
(mN/m) on va saturer la surface Ts

la surface est saturée

Ts = cste
Les micelles se forment

CMC Log C

Figure 5 : Variation de la Ts en fonction de la concentration en T.A

IV.1.2.2 – Conductivité :
 C’est une méthode précise mais ne s’applique pas aux T.A non ionique.

1/R
(−) C

CMC C (mol/l)

Figure 6 : Variation de la conductivité en fonction de la concentration en T.A

IV.1.2.3 – Résonance magnétique nucléaire :

On suit l’évolution du déplacement chimique  en fonction de l’inverse de la
concentration. En effet on a la relation suivante :

..C = mono.Cmono + mic.nCmic

et
C =Cmono +nCmic  Cmic = C −Cmono
n

donc : ..C =Cmono( mono − mic)+ mic.C

  = mic +( mono − mic) Cmono

C

Exemple :
L’utilisation de l’étude de la variation du déplacement chimique en RMN du 19F avec
les tensioactifs fluorés. On prend par exemple le composé : CF3 -(CH2)n-COO Na.
(ppm)

25

20

15

10 20 30 40 1/so (litres/mole)
Figure 7 : Variation du déplacement chimique en fonction de l’inverse de la
concentration en T.A.
IV.1.2.4 – Viscosité :
 A l’aide d’un viscosimètre capilaire, la viscosité des solutions est donnée par :
 = klt
 : Viscosité en centipoise (cp)
k : Cte du viscosimètre
l : masse volumique en g/cm2
t : Temps d’écoulement en secondes.

Plusieurs facteurs peuvent influencer sur la CMC ( structure de la molécule amphiphile,

température, force ionique, …).
Notons que la CMC est une valeur caractéristique d’un tensioactif pour une température
donnée.

IV.1.3 – Micellisation des tensioactifs ioniques :

IV.1.3.1- Le point de Krafft :
Krafft a montré que la solubilité d’un tensioactif augmente rapidement au-delà
d’une température déterminée : la température de Krafft (K).
Au dessous du point de Krafft la solubilité est très faible : elle est due aux
monomères : il n’a pas de micelle. ( Figure 8).

[C] C
en amphiphile
I II
Tensioactif solution
Hydraté micellaire B

D
K
III solution de
A monomère

Point de Krafft T° C

Figure 8 : Diagramme de phase d’un tensioactif dans l’eau au voisinage de

son point de Krafft

C’est seulement au dessus de la température de krafft qu’il peut y avoir micellisation.

 On détermine la température de krafft par spectrophotométrie ou par observation de la
température d’apparition et de disparition d’un trouble dans une solution de tensioactif à haute
concentration. La spectrométrie est fondé sur la variation d’absorption d’un rayonnement U.V.
C’est une méthode qui consiste à chauffé progressivement la solution de tensioactif et à chaque
instant la D.O et la température sont enregistrées. Quant la solution devient limpide la D.O varie
brusquement et la température correspondante est la température de Krafft (T°k).
Le point de krafft ( température de krafft et concentration à cette température) est très
sensible à la structure de la molécule de tensioactif.
Les parties hydrophobes et hydrophiles ainsi que les contres ions du tensioactif ont une
grande influence sur sa position.

IV.1.3.2- Facteurs influençant la cmc et le point de krafft :

a) Nature de la molécule du tensioactif :
- La partie hydrophile du tensioactif ionique a une faible influence sur la cmc alors
qu’elle modifie fortement la température de Krafft. Ainsi le dodécylsulfate de sodium a une
tempértaure de Krafft de 16°C alors que celle du dodécanoate de sodium est de 36°C.
- L’augmentation de la partie hydrophobe diminue nettement la cmc alors que la
température de Krafft augmente.
En général, pour une série homologue de TA ioniques, la cmcs’exprime par la relation suivante
: CMC = A exp We – n m (1)
KT
Où : A : constante
We : énergie électrostatique de micellisation
n : nombre total de groupement –CH2–
m : énergie de Van der waals, due aux interactions entre groupements –CH2–
K : constante de Boltzman
T : température absolue
Pour les amphiphiles à chaîne n-alkyle, l’équation (1) peut se simplifier par la relation
suivante :
log10 cmc = a – bn
où a = log10 A + We et b= m
2,303 KT 2,303 KT
 donc l’allure de la courbe log10 cmc en fonction de n est une droite d’origine a appelé
incrément de contribution à la micellisation de la tête polaire et de pente b appelé incrément de
contribution à la micellisation d’un groupement –CH2–

b) Force ionique :
L’ajout d’un électrolyte abaisse la cmc des tensioactifs ioniques. Ceci met en évidence
le fait qu’une diminution de la répulsion électrostatique entre les têtes polaires permet la
formation de micelles à une concentration plus faible en tensioactif.

IV.1.4 – Les tensioactifs non ioniques :

Les tensioactifs non ioniques ne présentent pas de point de krafft mais en revanche sont
caractérisés par un point de trouble. Ceci est dû au caractère moins polaire de leur chaîne
hydrophile.

IV.1.4.1- Le point de trouble :

Lorsqu’une solution d’un tensioactif non ionique est chauffée, elle se trouble et se sépare
en deux phases à une température précise liée à la concentration en tensioactif.
Le minimum de la courbe T = f (C) est appelé point de trouble ou point de démixion.
Exemple : T = f (C) du C14H29-(OC2H4)7-OH en solution dans l’eau ( Figure 9 )

L’apparition des micelles se fait en-dessous de la ligne de trouble.

Figure 9 : Diagramme de phase de C14H29-(OC2H4)7-OH en solution dans l’eau

 IV.1.4.2- Facteurs influençant la CMC et le point de trouble :
Les tensioactifs non ioniques ont des CMC beaucoup plus faibles que les tensioactifs
ioniques de chaîne hydrophobe homologue.

a) Structure du tensioactif :
La nature de la tête polaire n’a pas d’influence sur la CMC alors que l’allongement de
la chaîne carbonée la diminue fortement.
Le point de trouble diminue avec l’augmentation de la partie hydrophobe.

b) Force ionique :
Des variations de forces ionique de solution de tensioactifs n’entraînent pas de
perturbation de la CMC, ceci étant dû au caractère moins polaire de leur tête hydrophile.

c) Température :
Généralement la CMC des tensioactifs non ioniques diminue avec l’augmentation de la
température. Contrairement aux tensioactifs ioniques qui sont insensibles aux variation de la
température.

IV.1.5 – Micellisation des tensioactifs zwitteroniques :

V.I.5.1- Le point de Krafft :
Ces molécules amphiphiles présentent comme les tensioactifs ioniques, un point de
Krafft. La micellisation n’aura lieu que pour une température supérieure à la température de
Krafft.

V.I.5.2- Facteurs influencant la cmc des tensioactifs zwitterioniques :

a) Strucure du tensioactif :
L’allongement de la chaîne hydrocarbonée entraîne une nette diminution de la cmc.

b) Température :
L’effet de la température sur la cmc pour les tensioactifs zwitterioniques, dépend
nécessairement de la structure des tensioactifs. En effet, des mesures de cmc de N-alkylbétaïnes
à pH = 7 en fonction de la température, montrent un comportement particulier pour ce type de
tensioctif zwitterionique (Figure 10).

La figure 10 met en évidence un minimum pour les N-Décyl et N-Undécylbétaïnes, par

contre, pour la N-Dodécylbétaïnes, elle montre une variation linéaire.
log (cmc)
C10

0,9 C11

0,5

C12

3
2,9 3,0 1/T (K-1.10 )
3,2 3,5

Figure 10 : Variation de la cmc en fonction de la température pour

une série de N-alkylbétaïne

[CnH2n+1N+(CH2)CO2COO-]
avec n=10,11 et 12
 IV-1.5.2.3 – La force ionique :
L’ajout d’un électrolyte à une solution de tensioactif zwitterionique diminue
légèrement la cmc et ce phénomène est accentué lors d’une variation de pH.

V/ Dynamique des micelles :

Les micelles ne sont pas des entités rigides mais des systèmes qui se font et se défont
continuellement au cours du temps.
Les micelles sont en équilibre avec les monomères grâce à des processus d’association-
dissociation , mais cet équilibre n’est pas figé, il est très rapide, on peut considerer qu’au bout
d’un temps très court, d’autres tensioactifs auraient pris place dans la micelle. Le temps de vie
d’un tensioactif dans la micelle est de 10-3s. Donc le tensioactif est labile. Cette grande labilité
des tensioactifs défavorise toute la catalyse micellaire, il faut donc essayer de figer cet équilibre.
Pour cela on forme des micelles polymérisées ( TA figés dans la micelle). On peut dans ce cas
diluer sans risque de détruire la micelle car elle est figée.

VI/ Structure des différents agrégats :

VI - Structure des micelles :
L’amphiphilie des tensioactifs conduit à une autoassociation dans l’eau des molécules
en agrégats appelés micelles, dans lesquelles les groupements hydrophobes sont placés très près
les uns des autres de façon à réduire au maximum leur contact avec l’eau. Ce type d’agrégats
peut être également obtenu dans d’autres solvants polaires.
Dans la litterature, il existe plusieurs modèles qui décrivent la micelle, le plus utilisé
étant celui de Hartley (Figure 11).

Figure 11 : Représentation schématique d’une micelle ionique selon

le modèle de Hrtley
 On distingue généralement trois principales zones :
- Le cœur de la micelle, constitué par les parties hydrophobes du tensioactif.
- La couche compact de Stern, constituée par les têtes polaires et les contres ions
associés.
- La couche de Goy-chapman, constituée par un volume de solution (quelques
dizaines de nanomètres) perturbée électriquement par la micelle.
En revanche, la couche de goy-chapman n’existe pas dans le cas des tensioactifs non ioniques,
on distingue seulement le cœur hydrophobe et une couche suerficielle quicomprend les têtes
polaires des tensioactifs et l’eau d’hydratation .
D’autres modèles comme celui de Fromherz, Dill-Flory, Menger et Whitten décrivent
des structures plus ou moins ouvertes et organisées ( Figure 12).

Figure 12 : Diffrents modèles de micelles :

a) Menger; b) Whitten

Ces modèles ont été souvent critiqués car ils supposent une importante pénétration de
l’eau au coeur de la micelle, c’est à dire au niveau des chaînes hydrocarbonés.
Quant à Zemb, dans son modèle proposé, il considère la micelle comme une goutte
d’huile confinée, fluctuante et désordonnée (Figure 13)

Figure 13 : Modèle de zemb

VI.2- Notion du nombre d’agrégation :
C’est le nombre de monomère constituants la micelle.
n (TA libre) micelle
monomères
Exemple :
Composés T° ( C ) Nombre d’agrégation (n)
C16H33N+(CH3)3Br- 25 61
C10H21N+H3Br- 25 1100
C12H25N+(CH3)3Br- 25 50

VI.3- Autres modes d’agrégation :

Les micelles sont les plus petits assemblage de tensioactifs existant dans un liquide.
Ces assemblages se constituent après saturation de la syrface ( [TA] = cmc). Lorsque
la concentration en TA augmente, la taille et la forme des micelles évoluent (Figure
14)

Figure 14 : Différents structures micellaires

Les micelles sphériques une fois formées se rassemblent pour constituer un fuseau
cylindrique. La transition sphère-cylindre dépend de la nature du TA, du contre ion, de la
température et de la force ionique de la solution.
Par ailleurs à partir de concentration très variables dépendant entre autre de la nature du
TA et de la température, les interactions intermicellaire ne peuvent être négligées. Elles
conduisent à un ordre translationnel et orientationnel local pouvant conduire à des systèmes
viscoélastiques et ce pour des concentrations bien inférieures à celle des phases liquides
cristallines. Ces derniers apparaissent dans un domaine de concentrations relativement élevées
(~ 1 mol dm-3). (Formation d ‘un empilement hexagonal des micelles cylindriques, puis des
micelles formant une structure lamellaire et finalement une inversion des micelles pour former
un empilement de cylindres d’eau).
Exemple : Diagramme de phases du SDS ( Figure 15)

Figure 15 : Diagramme de phase du SDS. Schématisation des différentes

structures observées

Selon la structure des tensioactifs et les conditions, des vésicules peuvent aussi se
former.
Pour les tensioactifs bicaténaires ou bolaformes, l’apparition de vésicules nécessite un
apport d’énergie ( Ultra-sons ). Par contre, pour les tensioactifs biologiques ( phospholipides )
la formation de vésicules se fait spontanément pour conduire à des vésicules unilaméllaires
ou pluri-lamellaires.
Ces vésicules sont de petites sphères creuses dont la membrane est constitué d’une
mono ou bicouche de tensioactifs classiques renferment un petit volume de solvant. Les
vésicules peuvent être pluri ou unilamellaires. ( Figure 16).
 Figure 16 : Représentation schématique de vésicule

VI.4- Notion de micelle directe et micelle inverse :

VI.4.1- Micelles directes :
Dans l’eau, les micelles sont dites « directes » lorsque l’assemblage de TA se constitue
avec les têtes polaires de TA orientées vers l’exterieur et au contacte de l’eau et ses chaines
hydrocarbonnées rassemblées au cœur de la micelle hydrophobe (Figure 17)

Figure 17 : Structure d’une micelle directe

Remarque :
Des phénomènes de micellisation analogues à ceux observés dans l’eau peuvent être
obtenus en milieu anhydre en utilisant des solvants polaires : N,N-dimethylformamide,
dimethylsulfoxyde, hydrazine, formamide. Cependant dans ce solvant, de micelles directes se
forment pour des cmc et des températures de Krafft nettement supérieures à celles observées
dans l’eau. Par ailleurs, des micelles se forment également dans les solutions hydroorganiques
obtenues à partrtir des solvants polaires précédent.

VI.4.2- Micelles inverses :

Dans un corps gras ou une huile au contact de l’eau, des assemblages de micelles dites
« inverse » se constituent, têtes polaires hydrophiles dirigés cette fois vers le corps hydrophile
de la micelle et les chaines hydrocarbonées du TA baignant dans le corps gras. (Figure 18)

Figure 18 : Structure d’une micelle inverse

Remarque :
Dans le domaine cosmetique et en particulier celui des savons, ce sont les micelles
directes qui se sont utilisées, car les corps gras à éliminer doivent être entraînés dans l’eau.

VII- Themodynamique de la micellisation en milieu aqueux

Deux propsitions ont été avancées :
- La formation de micelles dans la solution entraîne l’aparition d’uen deuxième
phase. (modèle de la peuso-phase).
- Une micelle est en équilibre, dans le milieu considéré, avec les tensioactifs libres
qui la constituent (modèle de la loi d’action de masse).

VII.1- Modèle de la pseudo-phase

A l’équilibre, la concentration en monomère dans la phase aqueuse Caq est égale à la
cmc. On peut donc calculer, en première approximation, à température pression et
concentration données, la variation d’enthalpie libre standard G° accompagnant le passage
du tensioactif de la phase aqueuse, où il se trouve sous forme de monomère, à la phase
micellaire où il est associé :
G° = RT.Ln [CMC]

Ce modèle ne traduit pas la réalité physique des solutions micellaires. En effet, la

séparation de phase n’existe pas : une solution micellaire est macroscopiquement homogène et
les micelles sont uniformement reparties dans le volume de la solution. D’autre part, la taille de
la micelle ou le nombre d’agrégats (n), n’intervient pas dans la relation thermodynamique (loi
de GIBBS).
VII.2- Modèle de la loi d’action de masse
Dans ce modèle, la micelle est en équilibre avec les monomères qui la constituent
n (monomères) micelle
n = nombre d’agrégation

K= [micele]
[monomère]n
A l’équilibre, la concentration en monomère est égale à la concentration micellaire
critique et l’expression de l’enthalpie libre standard s’écrit :

G° = - RT Ln Xmic + RT Ln [CMC]

n
Xmic : Concentration en tensioactif passé dans la micelle.
Cependant, ce modèle présente deux inconvénients :
- Dans le cas d’un tensioactif ionique, il faut tenir compte, dans l’expression de la constante
d’équilibre, de la présence des contres ions qui se répartissent autour de la micelle, sans
équilibrer totalement la charge portée par la micelle qui est alors un agrégat chargé.

n T+ + m C- M (n-m)

T+ : tensioactif cationique
C- : l’anion associé
M : micelles

La constante d’équilibre est alors :

K = [ M (n-m)]
[T+] n. [C-] m

- Il faudra utiliser les activités plutôt que les concentrations.

VIII- Application des micelles :

VIII.1- Solubilisation par les micelles :
Les tensioactifs forment des micelles dans l’eau à des concentrations superieures à la
cmc. L’interieur des micelles est hydrophobe et peu donc dissoudre des compsés qui sont
insolubles dans l’eau, on parle alors de solubilisation par les micelles. (Figure 19)

Figure 19 : Solubilisation de molécules insolubles dans les micelles

 De ce fait les tensioactifs sont utile dans une très grande variétés de formulation et qui
vont continuer à se répandre à cause de la nécessité de remplacer les solvants organiques par
l’eau dans les formulations.

VIII.1- Influence des milieux micellaires sur les cinétiques réactionnelles :

L’addition de TA à des concentrations supérieures ou égal à la cmc peut accélérer ou ralentir
les réactions chimiques.
Ces effets sont dits de « catalyse » et d’inhibition micellaire.

VIII.1.1- Réaction monomoléculaire :

Décarboxylation du 6-nitro-1,2-benzoisoxazol-3-carboxylate (Figure 20)

Figure 20 : Variation de la constante de vitesse relative en fonction

de la concentration en TA

En milieu micellaire cationique, la réaction est fortement accélérée. La variation de

Kobs = f [TA] correspond à l’incorporation progressive du substrat dans la micelle. Lorsque
le substrat est associé aux micelles, la vitesse de la réaction reste constante.
Les paramètres d’activation de la réaction de décarboxylation dans l’eau et les micelles
cationiques sont comme suit :

H2O Micelles (CTAB)

G #
Kj/mol 104,3 92,5
H# Kj/mol 123 89,2
S# j/mol.K 62,8 -11,3
 L’examen de ces paramètres montre que la catalyse observée correspond à une
diminution de G# (la diminution de H# compense la variation défavorable de S#) (Figure
21)

Figure 21 : Délocalisation de la charge et stabilisation de

l’état de transition

Ceci peut être attribué à une stabilisation dans la micelle de l’état de transition A # par
rapport à l’état initial A. En effet, la délocalisation de la charge négative dans l’état de transition
augmente les interactions électrostatiques avec les têtes positives du TA. De plus, dans la
micelle, la réaction se produit dans la couche de Stern qui correspond à une
microenvironnement moins polaire que l’eau ( la diminution de polarité favorise les réactions
s’accompagnant d’une délocalisation de la charge dans l’état de transition.

Dans les miceles nonioniques, la variation plus lente de Kobs correspond à une valeur
de la constante d’association (ou de partage) Ks ( à ne pas confondre Ks avec constante de
sortie) plus faible que celle observée dans les micelles cationiques.

Dans les premiers, seules les interactions hydrophobes interviennent alors que, pour les
derniers, les interactions électrostatiques s’ajoutent aux interactions hydrophobes.

Les micelles anioniques sont sans influence car, par suite des interactions
électrostatiques défavorables (répulsifs) le substrat est localisé uniquement dans l’eau.

VIII.1.2- Réaction bimoléculaire :

Hydrolyse alcaline (Tamponé) du cation éthylviolet EV+.(Figure 22)

L’accélération de la réaction observé avec les micelles cationique [CTAB] et non

ionique (Brij 35) et l’inhibition observée en présence des micelles anioniques (SDS) résulte à
la fois de la variation des constante de vitesse due au transfert des réactifs de la phase aqueuse
dans la phase micellaire et de la modification des concentrations locales par suite des
associations micelles-réactifs.

En milieu micellaire non ionique, l’accélération de la réaction est due à la forte

diminution de H# , ce qui correspond à un effet de milieu (changement de polarité) .
 Figure 22 : Variation de la constante de vitesse relative pour la réaction d’hydrolyse en
fonction de la concentration en TA.

milieu G# Kj/mol H# Kj/mol S# j/mol.K

H 2O 80,04 59,87 -67,61
CTAB 71,42 60,25 -37,40
Brij 35 72,05 19,33 -179,8
SDS 90,79 56,86 -113,8

- En milieu micellaire ioniques, la catalyse et l’ihibition résultent respectivement de

l’accroissement et de la diminution de S# (H# varie peu). En ce qui concerne les
concentrations locales, EV+ fortement hydrophobe est essentiellement localisé dans les
micelles, quelle que soit leur nature ( une interaction électrostatique favorable s’ajoute aux
interactions hydrophobes dans le cas du SDS) d’où la rapide variation de Kobs quand  TA 
augmente. Par contre, par suite des interactions électrostatiques, la  OH-  est importante dans
la couche de stern des micelles cationiques et elle est nulle au voisinage des micelles anioniques,
ce qui respectivement augmente et diminue fortement la constante de vitesse apparente, puisque
la réaction se produit essentiellement dans les micelles et pour une très faible part dans la phase
aqueuse. (Figure 23).
 Figure 23 : Concentrations locales et phénomènes de « catalyse et d’inhibition »
micellaire.

La diminution de l’effet catalytique pour les fortes  TA  résulte à la fois de la

diminution de la  EV+ locale (effet de dilution) et OH- (compétition avec les ions Br- du TA).

Généralement, les effets dus à la variation des concentrations locales sont nettement plus
importants que ceux résultant de la modification de la constante de vitesse dans la pseudophase
micellaire. Ceci est illustré dans l’exemple précédent par le faible effet catalytique obtenu dans
les micelles non ioniques (où seuls les effets de milieux interviennent) comparé à la forte
accélération en présence de micelles cationiques (bien que pour ces dernières, la valeur de G#
et donc de Km, soit peu différente de celle obtenue avec le Brij 35). De plus dans de nombreux
exemples de « catalyse micellaire », la constante de vitesse bimoléculaire Km a une valeur  à
celle de l’eau, l’accélération observée n’étant due qu’au seuls effet de concentration.

IX- Inhibition de corrosion

La corrosion est un processus de dégradation spontané suivant lequel les métaux ont
tendance, sous l’action d’agents atmosphériques ou de réactifs chimiques, a retourner à leur état
original d’oxydes, sulfures, ou carbonates qui est un état plus stables par rapport au milieu
considéré.

Les inhibiteurs de corrosion sont des substances, qui par leur action sur l’interface
métal-solution, retardent un ou plusieurs processus électrochimiques de la corrosion et
diminuent ainsi l’agressivité du milieu.

Les composés tensioactifs peuvent être utilisés comme inhibiteurs de corrosion,

leur mode d’action peut résulter de deux effets :
• Fixation, par adsorption de la molécule inhibitrice par sa tête polaire.
• Protection, par isolement de la surface métallique par sa queue hydrophobe.

En général pour les TA, l’effet de l’inhibition de la corrosion est maximal au

voisinage de la cmc.

IX.1- Concept d’hémimicelle :

 Le terme hémimicelle désigne des agrégats bidimentionnels de molécules tensioactives
adsorbées par leur partie polaire, et mettant en jeu des interactions latérales.

IX.2- Différents mécanismes d’adsorption d’un tensioactifs sur un solide :

L’étude des isothermes d’adsorption d’un tensioactif sur un solide montre l’existence
d’hémimicelles. Ces isothermes présentent, en général, quatres zones distinctes (Figure 24).

Figure 24 : A- isotherme d’adsorption : log(adsorption) = f(logC)

B- représentation schématique de l’adsorption
des tensioactifs sur un solide

La zone I correspond à l’adsorption d’ions isolés par interaction électrostatique avec la

surface chargée. Lorsuqe la concentration augmente, le brusque changement de pente observé
entre la zone I et II est attribué à l’apparition des premiers agrégats de surface sous formes
d’hémimicelles.

Au dessus de la CHMC, le recouvrement augmente rapidement jusqu’à ce que la surface

entière soit recouverte d’une bicouche ; ce qui correspond à la saturation qui est obtenue chaque
fois que la CMC est atteinte.
X- Paramètres de micellisation :
X.1- Indice hydrophilie (HLB)
Abréviation américaine de « Hydrophilic Lipophilic Balance ». dû à Griffin et ses
collaborateurs, le HLB permet un classement des divers surfactifs e fonction de l’influence
relative des groupes lipophiles et des groupes hydrophiles constituant le surfactif.

Griffin a choisi arbitrairement comme corps gras de référence l’acide oleïque, auquel il
a attribué le chiffre 1, et le laurylsulphate de sodium comme référence hydrophile, auquel il a
donné le chiffre 40. D’après Griffin, l’équilibre se situe vers un HLB de 10, ce qui veut dire
qu’un surfactif ayant un HLB de 10 sera à la fois oléosoluble et hydrosoluble. De 1 à 10, nous
avons des produits lipophiles, et de 11 à 40 des produits hydrophiles.

Cette échelle a été établie pour les TA polyoxyéthylés dérivés d’alcools lipophiles, dont
on sait faire varier la surface de la tête polaire hydrophile (nombre d’unité oxyéthylène pour
une même longueur de la chaîne lipophile). Selon cette échelle, les TA les mois hydrophiles
sont les moins solubles. Ils ont le nombre d’unités oxyéthylénique le plus faibles, tandisque
l’augmentation de ce nombre accroît l’hydrophilicité de produit et sa solubilité.

Ce nombre permet d’évaluer le domaine d’application du TA considéré :

Antimoussant 1,5<HLB<3

Emulsionnant (E/H) 3<HLB<6

Moussant 7<HLB<9

Emulsionnant (H/E) 8<HLB<18

Détergent 13<HLB<15

Solubilisant 15<HLB<20

HLB est surtout utilisée avec les émulsions et les microémulsions.

XI- Les émulsions et les microémulsion :

XI.1- Les émulsions :
XI.1.1- Définition :
Les formes émulsifiés sont parmi les plus nombreuses et les plus variées, un des moyens
de créer une matière à consistance crémeuse et onctueuse susceptible de constituer la base
cosmétique de composés actifs (crème) et de produire une dispersion d’une ou plusieurs
composés non miscibles dans une autre phase (systèmes dispersés).

Donc une émulsion peut être définie comme étant la dispersion de deux liquides non
miscible, le premier forme de petites gouttelettes dispersantes dans l’autre liquide , l’ensemble
constitue un système hétérogène, comportant la phase dispersée non miscible ou la phase
interne. L’autre liquide est appelé milieu de dispersion ou la phase continue, ce système possède
une stabilité minimale qui peut être accrue par l’addition d’agents appropriés tels que des
surfactifs ou des produits finement divisés.
Exemple d’une émulsion huile/eau ou H/E (Figure 25)

Huile Eau

Figure 25 : Représentation schématique d’une émulsion H/E

XI.1.2- Différents types d’émulsion :

On distingue deux types d’émulsions :

- Les émulsions huile dans l’eau, notées H/E constituées de gouttelettes d’huile
dispersées dans l’eau (c’est à dire que la phase externe est l’eau et la phase interne
est un liquide organique ex : huile).
-
- Les émulsions eau dans l’huile E/H constitués au contraire de gouttelettes d’eau
dispersées dans l’huile c’est à dire que la phase interne est l’eau et l’autre phase est
un liquide organique.(Figure 26).

Emulsion huile dans l’eau Emulsion eau dans l’huile

Figure 26 : Exemple de deux types d’émulsion rencontrées

XI.1.- Mécanisme de stabilité des émulsions :

Les émulsions sont des préparations thermodynamiquement instables, et toute leur
technologie est dominée par le souci de réunir les conditions les plus favorables, à l’obtention
d’une stabilité satisfaisante.
Le choix de l’agent de surface et la détermination de son pouvoir émulsionnant sont
basés sur l’examen de la stabilité des émulsions obtenue.
Pour étudier la stabilité des émulsions il faut citer les modes d’instabilité afin de faire
apparaître les phénomènes physiques qui peuvent apparaître (Figure 16) et qui sont
responsables de la coalescence des gouttelettes de la préparation.
 Figure 27 : Représentation schématique des diverses stades de la coalescence
de deux gouttelttes.

- Rapprochement à très courte distance, quelque centaine d’Angstrom, des films

interfaciaux (a).
- Elimination de la lame liquide entre deux films (b) puis amincissement des films (c).
- Rupture des films et mise en communication des contenus intérieurs (d).

Deux mécanismes de stabilisation vont intervenir :

• Par empêchement du rapprochement es gouttes (effets de répulsion).
• Par empêchement de la rupture du film interfacial.
Si la coalescence se produit sans être ralentie, elle donne rapidement naissance à deux phases
non miscibles. L’addition d’émulsionnants ou d’autres stabilisants peut minimiser la
coalescence et d’autres formes d’instabilités.
En effet, l’instabilité des émulsions ne dépends pas seulement de la coalescence, mais
il peut y avoir d’autre aspects :
• Le crémage ou la sédimentation de la phase dispersée qui est due à la
différence de densité entre la phase dispersée et la phase dispersante.
• La floculation qui provient de l’association des gouttelettes en floculats elle
ne conduit pas nécessairement à la coalescence, mais elle est fréquemment
le précurseur d’une rupture complète lie à la proximité des gouttelettes, qui
ne sont alors stabilisées que par le film mince de la phase dispersante et le
stabilisant.

La floculation et le crémage sont es phénomènes réversibles.

 La coalescence qui est un procédé irréversible résulte de la rupture du film de la phase
continue situé entre les particules de la phase dispersée.

L’inversion de phase qui représente un phénomène par lequel les émulsions contenant
des fractions volumiques élevées de la phase dispersée, peuvent s’inverser en passant par
exemple de H/E à E/H et qui apparaît après addition de certains agents ou par changement de
température, ce qui change la balance hydrophile – lipophile.

On peut caractériser une émulsion par différentes méthodes. La plus simple consiste à
utiliser un colorant soluble dans l’une des phases. Le dépôt sur feuille absorbante donne après
séchage un cœur ou une couronne caractéristique de la forme W/O (water/oil, eau dans huile)
ou O/W (oil/water, huile dans eau).

Les propriétés électriques sont aussi très différentes, une émulsion W/O est beaucoup
mois conductrice qu’une émulsion O/W du fait que la couche protectrice constituée par l’huile
n’est pas conductrice.

XI.2- Les microémulsions :

Lorsqu’une huile est mise au contact de l’eau en présence d’un TA (5-10%), une
dispersion trouble et fugace apparaît qui se brise plus ou moins rapidement en deux phases,
sous l’action d’une agitation énergique chacune des phases dispersées est constitué de
gouttelettes de taille voisine du micro.
Au contact d’un quatrième constituant appelé « co-tensioactif » en général un alcool,
amine, sulfone contenant une chaîne carbonée courte de 5 à 8 carbones, la dispersion trouble
s’éclaircit, devient transparente et indéfiniment stable. L’œil ne distingue plus qu’une seule
phase apparente, l’eau apparaît « dissoute » dans l’huile : il s’agit d’une mico-émulsion de deux
liquides non miscibles. Cette phase dispersée apparaît au microscope constituée de micro
gouttelettes de 1 à 100 micromètre ( de 104 à 106 Angstrom) de diamètre.

Exemple de microémulsion :
L’huile et l’acide acétique forment une émulsion instable qu’on appelle « vinaigrette »,
l’ajout de moutarde (extrait de graines d’une plante de la famille des cruciféracées qui contient
des éléments tensioactifs et co-tensioactifs, permet de former une émulsion consistante et
stable.

XII- Formulation et choix des tensioactifs :

La formulation est une science appliquée qui a pour objet de mettre les principes actifs
sous forme compatible avec leur utilisation.
Préparer une formulation consiste à réaliser des mélanges solides ou liquides, de
manière à optimiser une réponse à une application déterminée.
Le choix du tensioactif varie en fonction de l’application considérée.
Les tensioactifs sont utilisés dans les plus part des activités humaines. C’est le cas
notamment d’un grand nombre de produits de consommation courante comme : Les
mayonnaises pour l’agroalimentaire, les crèmes et shampoings pour la cosmétiques, les bitumes
et peintures pour l’industrie de revêtement, ou encore les produits détergents.
Suivant l’application choisie on utilise une propriété bien déterminée du tensioactif.

XII.1- Pouvoir dispersant :

 C’est la propriété que possèdent certains tensioactifs de maintenir des particules solides
en suspension dans un liquide.
Une dispersion désigne le mélange de deux phases non miscibles l’une étant répartie en fines
particules au sein de l’autre.
Les émulsions, les aérosols sont des dispersions.
Le terme dispersant englobe le pouvoir émulsionnant et défloculant (empêcher l’agglomération
des particules solides dispersée au sein d’un liquide).

XII.2- Pouvoir mouillant :

C’est la propriété d’un agent de surface (TA) d’&taler une solution sur une surface.
Le mouillage par l’eau est une action déterminante pour des surfaces rigides plus au moins
hydrophobes comme le cheveux ou la peau, la goutte d’eau s’étale plus ou moins sur la surface.
La notion de mouillage est ramenée à la notion d’étalement, donc d’angle de mouillage. Lorsque
l’eau mouille ne surface, l’angle de contact entre la surface considéré et la tangente à la surface
de l’eau au contact de cette surface est nul (Cos θ = O°). Lorsque cet angle prend la valeur de
90°, la surface n’est pas mouillée, la plus ou moins bonne mouillabilité se situera entre ces deux
valeurs limites.

Exemple :
Le cheveu, par sa teneur en kératine, est nettement hydrophobe bien que gonflant à l’eau.
Il est donc lus aisément mouillé par l’huile que par l’eau, et les TA se révèlent nécessaire pour
renverser cette tendance. (Figure 28).

Figure 27 : Influence d’un tensioactif sur l’angle de contact liquide-solide 

a) sans tensioactif b) avec tensioactif

Dans cette opération, une partie de la surface de la goutte vient au contact d’une partie
du solide. Cette opération se traduit par une modification de l’énergie libre du système. Dans
une analyse plus approfondie, cette énergie a été évaluée par le rapport de deux termes, l’un
correspondant à l’énergie de démouillage Wd, et l’autre à l’énergie libre () correspond à l’eau.
On observe qu’il suffit de diminuer la valeur de  pour faire augmenter la valeur de θ , ce qui
s’obtient à l’aide d’un tensioactif.

XII.3- Pouvoir émulsionnant :

C’est le degré d’aptitude d’un agent de surface à faciliter la formation d’une émulsion (système
hétérogène à deux ou plusieurs phases).

XIII- Principales applications :

 XIII.1- Industrie phytosanitaire (pesticides) :
Les formulations des pesticides contiennent en plus de la matière active des adjuvants :
ce sont des tensioactifs qui facilitent l’utilisation de la matière active. Ce sont généralement des
agents émulsionnants, dispersants, mouillants qui stabilisent les émulsions ou les suspensions.
Exemples formulations :
- Granulées à disperser : Ce sont des poudres (dispersion solide du pesticide dans une
charge inerte) additionnées de tensioactif et agglomérées.
- Solutions concentrées :
On prévient l’agrégation des particules solides (ou floculation) e utilisant des agents
dispersants.
- Concentrées émulsionnables :
Un émulsionnant est nécessaire pour stabiliser l’émulsion et pour éviter la séparation de
phase.

XIII.2- Détergent :
Les tensioactifs entre dans la formulation de tous les détergents, ils représentent en
moyenne 20% de leur composition (Parant, 1999). Le tensioactif est adapté à l’usage et à
l’aspect souhaités pour le détergent, il peut se présenter sous forme de poudre ou de liquide.
Il faut distinguer la détergence ménagère et la détergence professionnelle. Cette dernière
concerne spécifiquement les industries et les institutions (écoles, hôpitaux, etc.). L’industrie
agroalimentaire très préoccupée par les problèmes d’hygiène et de désinfection, représente le
lus gros marché.
La détergence ménagère, quand à elle, regroupe plusieurs grandes classes de produits :
les lessives, les adoucissants, les produits vaisselle et les produits d’entretien. Les secteurs des
lessives est le plus gros consommateurs de tensioactifs, il représente plus de 50% du marché.
Les plus utilisés sont les anioniques, les non ioniques et les cationiques.

Exemple :

• TA anioniques :
- Les alkyl benzènes sulfonates
SO3-Na+

R R généralement C12H25

- Les sulfates d’alkyles sodiques

R - O - SO3-Na+
- Les oléfines sulfonates et sulfates d’alkyléther
R - CH = CH - SO3-Na+
R -(OCH2CH2)n - OSO3-Na+ 2<n<20

• TA non ioniques :
- Polyoxyéthylène d’alkylphénol
(OCH2 - CH2)n - OH

R 8<n<18

XIII.3- Cosmétique :
 Il faut distinguer deux grands domaines d’application :
La cosmétique rincée et la cosmétique blanche. La cosmétique rincée englobe les produits
d’hygiènes lavant tels que les shampooings, gels douche et dentifrices. Dans ce domaine la
propriété détergente du tensioactif est recherchée. La cosmétique blanche concerne les produits
de beauté en général, c’est à dire, les crèmes, les laits, les maquillages et autres produits de
soins. Les tensioactifs sont principalement utilisés pour générer des émulsions, leur pouvoir
adoucissant est également fortement sollicité.

XIII.4- Cuir :
Les diverses opérations effectuées au cours du traitement du cuir nécessitent l’utilisation
des différentes propriétés des tensioactifs (mouillage, détergente), notamment lors de la
préparation des peaux au tannage pour mouiller le cuir.

XIII.5- Métallurgie :
Les tensioactifs sont utilisés pour le nettoyage et le dégraissage de matériaux mais
également dans les formulations mises en œuvre pour les opérations de formage,
d’emboutissage et de découpage fin.

XIII.6- Pétrolière :
La plupart des opérations de l’industrie pétrolière, du forage au raffinage nécessite
l’utilisation d’agents de surface de toute nature (anionique, non ionique, cationiques).

XIV– Utilisation des tensioactifs dans les peintures :

XIV.1- Définition :
Une peinture est une substance plastique fluide qui, appliquée en couches minces sur
différents matériaux dits « subjectiles » forme sur celui-ci un revêtement solide, adhérent et
durable, assurant à ce matériaux es qualités de présentation, de protection, d’hygiène, de
luminosité, etc. C’est une suspension d’un certain nombre de matières solides (pigment et
charges) dans un milieu filmogène ou visqueux, il est de la plus grande importance que ces
matières soient finement divisées, liées intimeme,nt à l’élément liquide et se maintiennent en
suspension durant le stockage, qui peu être lus ou moins long.
Cette suspension est souvent nettement amélioré par l’emploi de surfactifs, qui pourront être
des mouillants, des dispersants, des anti-sédiments.

XIV.2- Traitement de pigment :

Une application intéressante des surfactifs dans le traitement des pigments avant leur
mise en œuvre, c’est le « flushing process ». Ce procédé consiste à faire passer directement un
pigment de la phase aqueuse à une phase huileuse ou résineuse correspondant au milieu
d’utilisation. Dans ces conditions, le piment n’a pas à subir les opérations de séchage, qui
agglomère les cristaux et de broyage, qui détruit plus ou moins la forme cristalline du pigment.
Ce changement de phase ne peut être obtenu que par des surfactifs puisqu’il s’agit de
résoudre un problème de pur mouillage.
Il est nécessaire en effet que le tension interfaciale pigment-huile soit inférieure à la
tension interfaciale pigment-eau pur que le pigment, mis en présence des deux liquides,
repousse l’eau pour se mouiller par l’huile.
Dans la plus part des cas, ce sont les surfactifs cationiques qui sont les mieux adaptés.

• Avantage et inconvénients des pigments « Flushés »

 - Les pigments « flushé », ont un prix de revient légèrement supérieur aux pigments secs
obtenues par séchage et broyage.
- Se disperser plus aisément et plus rapidement dans les liants.
- La nuance obtenue est parfois légèrement plus pure, du fait que le pigment n’a pas à
subir les opérations de broyage.
Les inconvénient résident surtout dans le mode d’obtention, qui n’est pas à la portée de
tous les fabricants de peinture en raison du matériel immobilisé et de la nécessité
d’opérer sur des quantités relativement importantes de pigment à chaque opération.

XIV.3- Fabrication :
Il faut maintenir les piments et les charges en suspension dans le milieu filmogène au
cours du stockage qui peut être plus au mois long, d’où l’intérêt d’utiliser un tensioactif
mouillant dispersant et anti-sédiment.

XIV.3.1- Mouillants et dispersants :

Le rôle des agents mouillants est de faciliter la dispersion des pigments en favorisant
leur mouillage par le liant et éventuellement stabiliser la dispersion.

Les agents mouillants se divise en quatre groupes :

- Tensioactifs anioniques
- Tensioactifs cationiques
- Tensioactifs non ioniques
- Tensioactifs ampholytes

Le choix de tensioactif est fonction de trois principaux critères :

- Etat géométrique du pigment

- Caractère du pigment
- Nature du liant

Exemple :

1°) Agents mouillants anioniques :

[NH3]+-[OOC – CH2 – CH2 – CH2 – (CH2)x – CH2 – CH3]

2°) Agents mouillants cationiques :

[Cl-][NH3 – CH2 – CH2 – CH2 – (CH2)x – CH2 – CH3]

3°) Agents mouillants électriquement neutre :

CH3 – (CH2)x – CH2 – NH3]+-[OOC – CH2 –(CH2)x – CH3

Ce dernier compose contient un groupement aussi longue à l’anion et au cation comme

par exemple l’oleylamino oléate.

Ces trois groupes sont importants pour l’industrie des peintures et vernis. (Figure 29)
 a) b)

Figure 29 : a) Pigment floculé à l’aide de la pellicule de l’eau

b) Pigment dispersé par des agents moullants

XIV.3.2- Agenst anti-sédimentation :

La sédimentation ou décantation des pigments dans la peinture dépend soit de la
formulation soit du type de pigments mis en œuvre. Les pigments ayant la plus tendance à ce
décanter sont ceux qui ont une forte densité ; dans ce cas l’emplo d’un tensioactif approprié
permet de diminuer considérablement la sédimentation.

Il se peut cependant qu’avec certains pigments très dense une bonne dispersion ne soit
pas suffisante et, dans ce cas, l’utilisateur peut faire appel à des produits spécifiquement
stabilisants, qui sont généralement des électrolytes.

Exemple :

1°) Les sulfates de soudes

R – CH2 – SO4-Na+

2°) Les savons métalliques

R – CO2-M+

3°) Les tensioactifs anioniques du genre alkylphenylsulfonate

R - +
S
O 3M

Les agents anti-sédiments sont :

- Des agents dispersants ( pour éviter la floculation)
- Des agents épaississants (pour augmenter la viscosité du liant)

La vitesse de sédimentation des pigments dépends de :

- Densité du mélange pigmentaire
- Granulométrie du pigment
- Viscosité du liant (loi de stockes : V = 6πηR pour des particules sphériques).

Avec :
η : viscosité du liant
R : rayon des particules
 XIV.4- Agents de conservation au stockage :
Les colles et revêtements en milieu aqueux ne sont pas stables. Les épaississants,
émulsifiants peuvent être attaqués par les bactéries. Il s’ensuit alors une chute de viscosité, une
modification de pH, une odeur particulière due à la formation de gaz, une décoloration,… La
présence d’agents de conservation devient indispensable pour supprimer à de faibles
concentration les microorganismes ou empêcher leur apparition tout en étant compatible avec
le produit à protéger.

Exemple : ammonium quaternaires

XIV.5- Fongicide pour la protection des films :

Les huiles siccatives, les alkydes et quelques autres liants peuvent être utilisées comme
substances nutritives pour les moisissures et les champignons.

Le développement se fait sur ou dans le film, une mauvaise adhérence peut faciliter le
développement entre le support et le film.

Exemple :

Composés organo-mercuriels :

1°) Oléate de phenyl Hg

H
g
-
O
O
C
H
1
73
5

2°) Dodécylsuccinate de di(phénylmercure)

H
g
-O
OC
-C
H-
C1H
22
3

H
g
-O
OC
-C
H2

Ces deux composés sont très efficaces contre les champignons.

- Dose d’utilisation : 0.1 – 0.3 %
- Assez volatils
- Utilisation en régression car toxiques

XIV.6- Agents d’étalement :

L’étalement d’une couche de peinture dépend d’un certain nombre de paramètres et en
particulier :

- Nature du support
- Méthode d’application
- Moyen de séchage
- Epaisseur de la couche appliquée
 - Température de l’application
- Taux d’humidité
- Tension interfaciale support/peinture

En principe beaucoup d’agents mouillants et solvants sont capables de baisser la tension

superficielle du revêtement aqueux en dessous de la valeur donnée par le support et provoquer
ainsi l’étalement du film sur le support.

Les conditions du support sont souvent inhomogènes, de la manière que après

l’application apparaissent des cratères qui sont provoqués par des pollutions locaux. En plus
pendant l’évaporation des solvants des changements penctuelles de la tension superficielle
peuvent apparaître et provoquer la formation de cratères.

Des détergents à base de polysiloxanes et surtout à base de fluor ainsi que des agents
mouillants spécifiques empêchent et enlèvent des différences locaux de tension interfaciale ou
mouillent en général la surface du support par lesquels l’adhérence est amélioré.

XIV.7- Adhérence :
Pour les peinture protection, on utilise les tensioactifs cationiques qui ont la propriété
d’assurer une bonne adhérence de la peinture sur le support par adsorption. Les produits les
plus employés pour cette application sont : les Oléates de diamines grasses et les acétate
d’amine grasses.
Les doses des produits à mettre en œuvre sont relativement faibles (0.15%) de la
peinture. Pour des applications sur surfaces métalliques rouillées, la dose ci-dessus doit être
portée jusqu’à 0.5% de la peinture.
Au phénomène d’adhérence, on peut lier le pouvoir anti-corrosion. En effet, si une
peinture est capable de déplacer de l’eau de la surface du métal pour faciliter l’accrochage du
film, la même peinture, une fois sèche, représentera une excellente barrière contre les agents
corrosifs venant de l’extérieur.

XV- Cas de peinture électrostatique :

Les peinture destinées à cet usage étaient amenés à une conductibilité convenable par le
choix de solvants appropriés. Cependant, de récents essais ont montré qu’il est possible de
remplacer tout ou partie de ces solvants par certains surfactifs oxyéthylénés, du type cationique
(amines oxyéthylénées ou ammoniums quaternaires oxyéthylénés).

Les avantages de ces produits sont :

- Résistivité de la peinture constante au stockage du fait qu’il n’y a pas évaporation.
- Non abaissement du point d’éclair de la peinture.
- Aucune modification de la viscosité de la peinture.
- Sans aucun effet sur le film.

Ces produits sont ajoutés à raison de 0.25 à 1% du poids total d la peinture, en solution dans
un solvant aromatique jusqu’à obtention la résistivité voulue.
XVI- Conclusion :
L’emploi des tensioactifs se justifie chaque fois que l’on doit simplifier les phénomènes
de mouillage, dispersion, émulsion, adhérence, etc. Leur considérable évolution, liée aux
résultats spectaculaires obtenus dans certaines industries notamment les textiles, les lessives et
les émulsions, les a fait considérer par certains comme une sorte de panacée capable d’apporter
la solution des difficultés journellement rencontrées. A titre d’exemple et d’après ce qui
précède, nous avons vu que le technicien qui met au point une formule de peinture recherche
souvent des propriétés particulières et là également, les tensioactifs peuvent être pour lui d’une
certaine utilité. Il faudra par exemple : assurer une conservation de la peinture, particulièrement
avec les émulions, rechercher une meilleure adhérence du film pour les peinture anti-rouille,
obtenir une peinture fongicide, réaliser une peinture électrostatique par formulation spéciale.

Ces tensioactifs peuvent être ntroduite sot au début de la fabrication afin d’agir sur le
comportement des pigments et charges soit incorporé en fin de fabrication afin de modifier les
caractères de la peinture ou d’un film.

* Ci-joint tableau reflétant les propriétés et les applications de quelques tensioactifs

moléculaires.